CN1079476A - 防聚合物结垢剂，防聚合物垢沉积的聚合容器和用该容器制备聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于具有一个烯型不饱和双键的单体的聚
合反应的防聚合物结垢剂，包括一种碱性溶液，该碱
性溶液含有一种(A)一种具有至少两个氨基的芳香
胺化合物和(B)一种芳香四羧酸酐的缩合产物。用
这种防结垢剂在一个聚合反应容器的内壁等处形成
一个涂层。这样的容器可以有效地防止聚合物结垢
沉积并且用这样的容器所制备出的聚合物当加工成
薄片等形状时鱼眼很少，白度很高。
Description
本发明涉及一种用于具有一个烯型不饱和双键的单体的聚合反应的聚合物防结垢剂，一种能有效地防止聚合物结垢沉积的聚合反应容器，以及一种用所述的容器制备聚合物的方法。
已知的用于聚合一种具有一个烯型不饱和双键的单体的方法有：悬浮液聚合反应、乳剂聚合反应、溶液聚合反应、气相聚合反应和本体聚合反应。在上述的任何一种聚合反应中，聚合物结垢易于在聚合反应的过程中沉积在单体所接触的那些区域，如聚合反应容器的内壁、搅拌装置等上。
聚合物结垢沉积在内壁上所带来的不良后果是：降低了聚合物的产率和聚合反应容器的冷却能力；聚合物结垢可能脱落并混进聚合物产品中，从而降低了产品的质量；并且清除这种聚合物结垢既费力又费时。此外，由于聚合物结垢中含有未反应的单体并且操作者可能接触到这些单依，从而可能损害操作者的身体。
迄今为止，防止聚合物结垢沉积在内壁等处的方法有：把含有一种胺化合物、醌化合物、醛化合物等化合物的一种防聚合物结垢试剂涂在聚合反应容器的内壁等处；把上述化合物加入一种用于聚合反应的水基介质中(这些方法公开于日本专利公开(KOKOKU)45-30343(1950)中)。
如果所进行的聚合反应的次数在约5或6次之内，用这些方法可以防止聚合物结垢的沉积；不过，当聚合反应的重复次数超过5或6次时，用这些方法防止结垢的作用就会减弱。也就是说，这些方法防结垢作用的耐久性较差。特别需要指出的是，当使用水溶性催化剂时，防结垢作用会因此变劣，并且应用在工业上的效果无法令人满意。
待审查的日本专利公开(KOKAI)53-13689(1978)中提出在单体将要接触的区域(如聚合反应容器的内壁)形成一个芳香胺化合物的沉积产物的涂层。这样一种沉积产物涂层的形成能够使聚合反应运行约100至200次而不会使聚合物结垢沉积在液相中的区域(即聚合反应容器的液体界面)。
不过，聚合物结垢的沉积易于发生在气相和液相之间界面附近，即位于聚合反应容器的上部。一旦聚合物结垢沉积在气相和液相之间界面附近，当聚合反应反复进行时，所沉积的结垢越变越大，最后会从内壁等处脱落下来，混进聚合物产品之中。如果含聚合物结垢的聚合物产品被加工而进入所形成的产品(如薄片等物)，聚合物缩垢会增加所形成的产品中鱼眼的数量，严重降低产品质量。
通过聚合反应得到的聚合物产品需要有很高的白度。也就是说，当在不加入任何着色剂的情况下把聚合物加工成薄片等形状时，所得到的成形产品多少带有颜色。这种着色叫初始着色，一般希望这种初始着色越浅越好。不过，包括所述的一种芳香胺化合物(在待审查的日本专利出版物中公开)缩合产物的涂层可能会因剥落或分解而混进聚合物产物中，这样会降低其白度或增加其初始着色深度。
于是，本发明的一个目的是提供一种用于具有一个烯型不饱和双键的单体的聚合反应的防聚合物结垢剂以及一种用容器制备聚合物的方法，所述的防聚合物结垢剂不但能够有效地防止聚合物结垢沉积在液相区域中，而且还能有效地防止聚合物结垢沉积在气相和液相界面附近，并且在它被加工进入所形成的产品中之后仍然能生产出鱼眼极少和初始着色度很低的聚合物产品(例如薄片等)，还提供一种使用该试剂的聚合反应容器以及使用该容器生产聚合物的方法。
于是，本发明提供了一种用于具有一个烯型不饱和双键的单体的聚合反应的防聚合物结垢剂，包括一种碱性溶液，该碱性溶液含有一种(A)一种具有至少两个氨基的芳香胺化合物和(B)一种芳香四羧酸酐的缩合产物。
本发明还提供了一种用于一种带有一个烯型不饱和双键的单体聚合反应的聚合反应容器，在其内壁表面有一个防聚合物结垢涂层，其中所述的涂层是通过涂覆一种碱性溶液然后干燥而形成的，所述的碱性溶液含有(A)一种带有至少两个氨基的芳香胺化合物和(B)一种芳香四羧酸酐的缩合产物。
此外，本发明还提供了一种制备一种带有一个烯型不饱和双键的单体的方法，包括使一个内壁表面具有聚合物防结垢涂层的聚合反应容器中的单体发生聚合反应，其中所述的涂层是通过涂覆一种碱性溶液然后干燥而形成的，所述的碱性溶液含有(A)一种带有至少两个氨基的芳香胺化合物和(B)一种芳香四羧酸酐的缩合产物。
根据本发明，不但能够有效地防止聚合物结垢沉积在液相区域中，而且还能有效地防止聚合物结垢沉积在聚合反应容器中气相和液相界面附近。这样，采用本发明后，不必在每次聚合反应后进行清除聚合物结垢的操作，进而提高了产量。
另外，当把采用本发明所得的聚合物产物加工成片状产品(比如薄片)时，所得到的成形产品的鱼眼很少。
此外，用上述方法获得的成形产品的初始着色度很低。也就是说，就成形产品根据JIS Z 8730(1980)中所述的Hunter色差方程的发光指数L而言，聚氯乙烯的L值为70或更大，SBR的L值为80或更大。
缩合产物(即防聚合物结垢剂的主要组分)是通过缩合(A)一种具有至少两个氨基的芳香胺化合物和(B)一种芳香四羧酸酐而获得的。
下面叙述产物的原材料及其合成。
(A)一种具有至少两个氨基的芳香胺化合物
组分(A)是一种具有至少两个氨基的芳香胺化合物，例如，是结构通式(1)至(13)中所示的化合物：其中这些R1可以相同也可不同，并且每一个都是由-H、-NH2、-Cl、-OH、-NO2、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2、-COOH、-SO3H和带有一至3个碳原子的烷基所组成的一组物质中的一个原子或基；
具体地说，通式(1)的化合物包括例如邻-，间-和对-氨基苯、3，4-及3，5-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯磺酸、3，4-二氨基氯苯、3，4-二氨基苯酚、1，2-二氨基-4-硝基苯、2，4-二氨基-1-硝基苯、2，4-，2，5-及2，6-二氨基甲苯、2，5-及2，6-二氨基间二甲苯、2，5-和2，6-二氨基对二甲苯等化合物。
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定，并且R2可以相同也可不同，其中每个都是一种含有氨基的带1至10个碳原子的烷基；
具体地说，通式(2)的化合物包括例如2，4-双(β-氨基叔丁基)甲苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯等化合物。
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定，并且n为整数1或2；
具体地说，通式(3)的化合物包括例如4，4’-二氨基-3，3’-二苯二酚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯、3， 3’-二甲氧基-4，4-二氨基二苯、4，4’-二氨基二苯等化合物。
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定，并且n也如上所限定，x是一个带1至5个碳原子的二价亚烷基、-CH＝CH-、-N＝N-、-N(CH3)-、-CONH-、-P(＝O)H-、-SO2-、-O-、-S、-Si(R)2，这里R是一个带1至10个碳原子的烷基，或者是用下面的结构式表示的基：
具体地说，通式(4)的化合物包括例如2，4-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-和4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基芪、4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸、9，10-双(4-氨基苯蒽、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯丙烷、双(4-氨基苯)二乙基硅烷、双(4-氨基苯)膦、双(4-氨基苯)-N-甲胺等化合物。
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定，并且n为如上所限定；
通式(5)的化合物的具体例子包括1，5-和1，8-二氨萘。其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定；
通式(6)的化合物的具体例子包括1，4-和1，5-二氨基蒽等化合物。
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定；
上述化合物的具体例子包括1，6-、1，8-、3，5-和5，10-二氨基芘。
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定；
通式(10)的化合物的具体例子包括2，3-、3，4-和2，6-二氨基吡啶。其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定；
通式(11)的化合物的具体例子包括3，6-二氨基吖啶。其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定；
通式(12)的化合物的具体例子包括1，2-、1，4-和2，6-二氨基蒽醌等化合物。其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定。
通式(13)的化合物的具体例子包括2，3-和2，7-二氨基芴等化合物。
带有至少两个氨基的优选的芳香胺化合物可以是：4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醛、4，4’-二氨基二苯丙烷、对氨基苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-联苯二醇、4，4’-二氨基二苯胺、3，5-二氨基苯甲酸、2，5二氨基苯磺酸以及4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸。更为优选的化合物为4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，5-二氨基苯甲酸、2，5二氨基苯磺酸，以及4，4’-二氨基芪基-2，2’-二磺酸。
可以单独使用一种上述具有至少两个氨基的芳香胺化合物，或者也可以联合使用两种或更多种上述化合物。
(B)芳香四羧酸酐
芳香四羧酸酐(B)例如可以包括：1，2，4，5-苯四酸酐、2，2’-双(3，4-二羧苯)丙酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯)嗍风二酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯)醚二酐、2，3，2’，3’-联苯四羧酸二酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，4，5-苯硫酮四羧酸二酐，以及2，6，2’，6’-联苯四羧酸二酐。这些化合物中，优选的化合物为1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐，以及2，6，2’，6’-联苯四羧酸二酐。
可以单独使用一种芳香四羧酸酐，或者也可以联合使用两种或更多种上述的这些化合物。
具有至少两个氨基的芳香胺化合物(A)和芳香四羧酸酐(B)的缩合产物是本发明防聚合物结垢剂的有效组分，制备该产物的方法是：使组分(A)和(B)在从室温至约100℃的一个温度下在一个适当的有机溶剂基媒介中反应约0.5-300小时，最好是在从室温至50℃的一个温度下反应1-100小时。
至于用于缩合反应的反应媒介，通常采用的是一种有机溶剂。用于缩合反应的有机溶剂包括：醇类溶剂，比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-戊醇等；酮类溶剂，例如丙酮、二恶烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；酯类溶剂，比如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等；醚类溶剂，比如4-甲基二氧戊环、二乙醚、乙二醇二乙醚等；氯化烃，比如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等；烃类溶剂，比如正庚烷、正己烷等；呋喃溶剂，比如四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、乙腈、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚等。可以单独使用这些溶剂的一种，或者也可以把两种或更多种溶剂联合起来使用。
虽然参加缩合反应的芳香胺化合物和芳香四羧酸酐的用量取决于所用的芳香胺化合物(A)、芳香四羧酸酐(B)和溶剂的种类、反应温度、反应时间等因素，通常四羧酸酐的用量为约0.01-约5份重量，最好为0.1-3份重量(以芳香胺化合物(A)的重量份数为单位)。如果组分(B)相对于组分(A)用量过小或过大，所得到的缩合产物的防聚合物结垢效果较差。
缩合反应完成后，如果所生成的缩合产物在反应中沉降下来，可对缩合产物加以过滤；所生成的缩合产物在溶剂中溶解、可以向溶液中加入一种溶解性较差的溶剂(比如水)，以便在溶液中沉降缩合产物，然后进行过滤。
包括一种含有组分(A)和(B)的缩合产物的碱性溶液的防聚合物结垢剂
本发明的防聚合物结垢剂包括一种含有组分(A)和(B)的缩合产物的碱性溶液，这种防结垢剂是用来形成一个涂层(例如在聚合反应容器的内壁形成一个涂层)，这样就防止了聚合物结垢的沉积。
例如，制备防聚合物结垢剂的方法可以是：使所述缩合产物与一种含水溶剂混合并在溶剂中分散，并且把所得到的混合物的pH值控制有碱性范围内，形成一均匀的溶液。
由于本发明的防聚合物结垢剂如上所述呈碱性，组分(A)和(B)的缩合产物在含水溶剂中的溶解度得以提高，并且所得到的溶液比较均匀，所以当防聚合物结垢剂涂在聚合反应容器的内壁等处时，预防聚合物结垢的效果可能会有所提高。
用于制备防聚合物结垢剂的含水溶剂例如可以包括：水，以及水和一种与水相容的有机溶剂的混合溶剂。与水相容的有机溶剂例如可以包括：醇类溶剂，比如甲醇、乙醇、丙醇等；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮等；酯类溶剂，比如乙酸甲酯、乙酸乙酯等。可以单独使用这些溶剂中的一种或根据每种溶剂的性质把其中的两种或更多种溶剂混合起来使用。水和一种与水相容的有机溶剂所组成的混合溶剂中所含有机溶剂的量最好应以不担心带来引燃、爆炸或者加工时因剧毒所带来的安全问题等问题为度。具体地说，有机溶剂的用量为50％(重量)或更少时较好，最好为30％(重量)或更少。
本发明防聚合物结垢剂的ph值在7.5至13.5之间较为可取，在8.0-12.5之间更好。可以用一种碱性化合物来调节ph值，这些可以采用的化合物比如可以是：碱金属化合物，如LiOH、NaOH、KOH、Na2CO3、Na2SiO3、Na2HPO4等；氨化合物；以及有机胺化合物，如1，2-乙二胺、丙邻二胺、单乙醇胺、三乙醇胺等。
只要能得到下述的总涂层重量，对碱性溶液中组分(A)和(B)的缩合产物的浓度并无特别的限制。通常，该浓度在约0.005-约10％重量之间，最好在0.01-5％重量之间。
一旦防聚合物结垢的效果变坏，最好向上述的防聚合物结垢剂中加入一种阳离子、非离子或阴离子表面活性剂。此外，也可以随意加入一种水溶性的聚合物化合物(比如阳离子聚合物化合物、阴离子聚合物化合物和两性聚合物化合物。
阳离子聚合物化合物包括侧链中带有一个带正电的氮原子的阳离子聚合物电解质，比如可以包括聚乙烯基胺、聚亚乙基胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物、盐酸二甲基异戊基铵的环状聚合物、氢溴酸二甲基二乙基铵的环状聚合物、盐酸二烯丙基胺的环状聚合物、氯化二甲基二烯丙基胺以及二氧化硫的环状聚合物、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑啉、聚丙烯酸二甲基氨基乙基酯、聚异丁烯酸二甲基氨基乙基酯、聚丙烯酸二乙基氨基乙基酯和聚异丁烯酸二乙基氨基乙基酯。
阴离子聚合物化合物例如可以包括侧链中带有一个羧基或磺酸基的阴离子聚合物化合物，比如下到化合物的磺甲基化的化合物：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、藻酸、一种丙烯酰胺/乙烯磺酸共聚物、聚丁烯酸和聚苯乙烯磺酸及基碱金属盐或馈盐及羧甲基纤维素。
两性聚合物化合物例如可以包括胶、明胶、酪蛋白和清蛋白。
此外，只要不影响防结垢效果，也可以随意向涂覆液体中加入无机化合物。可以加入的无机化合物例如可以包括：硅酸或硅酸盐，如原硅酸、硅酸，介二硅酸、介三硅酸、介四硅酸、原硅酸钠、二硅酸钠、四硅酸钠和水玻璃；金属盐，如某种金属的含氧酸盐、乙酸盐硝酸盐、氢氧化物或卤化物，所述的金属选自：碱土金属(如镁、钙和钡)，锌族金属(如锌)，铝族金属(如铝)及铂族金属(如钌、铑、钯锇、铱和铂)；以及无机胶体，如氢氧化铁胶体，胶态硅、硫酸钡胶体和氢氧化铝胶体。上述胶体可以用例如机械破碎法、超声辐射法、电扩散或各种化学方法等方法来制备。
形成涂层
将防聚合物结垢剂用于聚合反应容器的内壁，然后在一温度(例如从室温至100℃之间的一个温度)下充分干燥，如果需要的话，再用水清洗以形成涂层。
最好不仅将防聚合物结垢剂用于聚合反应容器的内壁表面，而且还用于在聚合反应的过程中单体会接触的其它区域，以便在这些区域形成一个涂层。例如，可以在搅拌轴、搅拌叶片、导流片、缩合器、顶盖、探测线圈、螺杆、螺帽等处形成一个涂层。
对形成涂层而言，最好还将防聚合物结垢剂用于聚合反应过程中单体不会接触、但聚合物结垢仍可能沉积的区域，如未反应单体回收系统中那些未反应的单体会接触的区域，特别是在回收系统的设备和管道的内表面等处。具体地说，这些区域包括单体蒸馏柱的内侧表面、缩合器、单体贮藏池和阀。
对涂覆防聚合物结垢剂的方法没有特别的限制，这些方法例如可以包括刷涂、喷涂、用涂覆溶液充满聚合反应容器而后再将其抽出的方法、以及日本待审查的专利公开(KOKAI)57-61001(1982)和55-501116(1981)及56-501117(1981)、以及日本待审查的专利公开(KOKAI)59-11303(1984)等公开的那些自动涂覆方法。
对通过涂覆防聚合物结垢剂所形成的湿的涂层表面进行干燥的方法也没有特别的限制。可以采用下面的方法。一个方法是在涂覆了该试剂后用温度适当提高的热空气吹向涂覆表面；另一种方法是：预先把待涂覆的聚合反应容器的内壁表面及其它部分的表面加热到30-80℃，然后直接把防聚合物结垢剂涂在加热后的内壁表面等处。干燥以后，如果需要的话，用水清洗涂覆后的表面。
这样得到的涂层的涂层重量通常为0.001g/m2至5g/m2，最好为0.05至2g/m2。
可以每运行1至10多次聚合反应进行一次涂覆操作。所形成的涂层有良好的耐久性，并可保持防结垢效果；因此可以每进行几次聚合反应就施行一次涂覆操作。于是，可以重复使用聚合反应容器而不会沉积聚合物结垢，因此可以提高聚合物的产量。
聚合反应
在一聚合反应容器的内壁表面并且最好也在单体在聚合反应过程中会接触的其它部分形成涂层以后，根据常规工艺进行聚合反应。即，把一种具有一个烯型不饱和双键的单体、一种聚合反应引发剂及一种聚合反应媒介(如水等)(需根据具体情况)、一种悬浮剂，一种固体分散剂，一种分散剂(如非离子型的或离子型的表面活性剂)装进聚合反应容器中，然后根据常规方法进行聚合反应。
可用于本发明的、具有一个烯型不饱和双键的单体例如可以包括：卤乙烯，如氯乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯；丙烯酸、异丁烯酸及其酯或盐；马来酸、富马酸及其酯或盐；二烯类单体，如丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯；苯乙烯、丙烯腈、卤代亚乙烯，如亚乙烯基二氯及乙烯醚。可以单独使用这些化合物中的一种，也可以把这些化合物中的两种或更多种联合起来使用。
可用于本发明的聚合反应的类型没有特别的限制。本发明适用于任何类型的聚合反应，如悬浮液聚合反应、乳剂聚合反应、溶液聚合反应、本体聚合反应或气相聚合反应。特别应该指出的是，本发明更适用于含水媒介中的乳剂聚合反应。
下面叙述每一种类型的聚合反应的一般条件。
就悬浮液或乳剂聚合反应而言，首先，将水和一种分散剂装进一聚合反应容器中，随后装入一种聚合反应引发剂。然后，将聚合反应容器的内部抽真空至0.1-760mmHg，并且装入一种单体(此时聚合反应容器内部的压强通常变为0.5-30kgf/cm2·G)。然后，在30-150℃温度下进行聚合反应。在聚合反应过程中，如果需要的话，可以加入一份或更多量的水、分散剂及聚合反应引发剂。聚合反应过程中的反应温度依单体所发生的聚合反应种类的不同而不同。比如，就氯乙烯聚合反应而言，聚合反应在50-150℃下进行。当聚合反应容器内部的压强下降到0-7kgf/cm2·G，或者当流经环绕聚合反应容器的套管的冷却水温表明进水的入口处和排水的出口处的水温基本上相同(即当由于聚合反应所发生的放热已经平息)时，可以认为聚合反应已经完成了。为聚合反应而装入的水、分散剂和聚合反应引发剂的量以单体为100份重量时应分别为20-500份重量、0.01-30份重量和0.01-5份重量。
在溶液聚合反应中，用一种有机溶剂(如甲苯、二甲苯和吡淀)代替水作为聚合反应媒介。可以随意选用分散剂。其它条件与上述悬浮液和乳剂聚合反应的条件基本上相同。
在固态聚合反应中，当聚合反应容器内部抽真空至约0.01mmHg至760mmHg以后，将单体和聚合反应引发剂装入聚合反应容器中，然后在-10℃-250℃之间的一个温度下进行聚合反应。进行固态聚合反应的具体方法例如可以包括液固聚合反应法和气相聚合反应法。
本发明使不论用何种材料来制成聚合反应的内壁等处都可防止聚合物结垢沉积。比如，既使用钢(包括不锈钢)来制作聚合反应容器或者用玻璃衬砌聚合反应容器，本发明也能够防止聚合物结垢发生沉积。
通常可加入聚合反应体系中的任何添加剂材料在此处都可采用而没有任何限制。更具体地说，本发明的方法能有效地防止聚合物沉积，甚至在含有下列添加剂的聚合反应体系中也是如此，这些添加剂例如有聚合反应催化剂，如过氧化新癸酸叔丁酯、双过氧化重碳酸(2-乙基己基)酯、3，5，5-三甲基己烯酰过氧化物、过氧化新癸酸α-枯基酯、氢过氧化枯烯、过氧化环己烷、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化重碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化重碳酸二异丙基酯、α，α’-偶氮二异丁腈、α，α’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、过硫酸钾、过硫酸铵和对-萜烷过氧化氢；由天然或合成的聚合化合物组成的悬浮剂，如部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙酸乙烯基酯/马来酸酐共聚物、纤维素衍生物(如羟基丙基甲基纤维素和明胶)；固体分散剂，如磷酸钙和羟基磷灰石；非离子乳化剂，如一月桂酸脱水山梨酯、三油酸脱水山梨酯和聚氧乙烯烷基醚；离子乳化剂，如十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠(如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)；填充剂，如碳酸钙和二氧化钛；稳定剂，如三元硫酸铅、硬脂酸钙、二月桂酸二丁锡和硫醇二辛锡；润滑剂，如米蜡、硬脂酸和鲸蜡醇；增塑剂，如DOP和DBP；链转移剂，如硫醇(比如叔十二烷基硫醇)和三氯乙烯；以及pH调节剂。
加入聚合反应物料
本发明的防聚合物结垢剂除可形成涂层外也可加入到聚合反应物中，因而防结垢效果可由此而进一步提高。加入到聚合反应物中的防聚合物结垢剂的量以所装入的单体总重量为基数最好在约10至1000ppm的范围之间。加入防结垢剂应不降低所得到的聚合物产物的质量(如影响鱼眼数、堆积密度，特别是粒度分布等指标)。
实施例
下面介绍本发明的工作例和对照例。在下面的每个表中，标有*的为对照例，其余的是本发明的工作例。
制备例1
第1号缩合产物的制备
把0.3摩尔4，4’-二氨基二苯甲烷加进丙酮中并在室温下搅拌，使之在其中溶解。另外，把0.3摩尔1，2，4，5-苯四酸酐加进另一份丙酮中并在室温下搅拌，使之在其中溶解。
把所得到的4，4’-二氨基二苯甲烷的丙酮溶液以及1，2，4，5-苯四酸酐的丙酮溶液装进一个高压釜中并进行混合。使所得到的混合物在室温(20-30℃)下反应10小时。反应完成后，对所沉降的缩合产物进行过滤，然后在室温条件下在真空环境中进行干燥。这样得到的缩合产物就是第1号缩合产物。
制备第2-14号缩合产物
在每一种制备过程中，重复上述制备第1号缩合产物的步骤，不同之处在于表1中给出的一种具有至少两个氨基的芳香胺化合物(A)和一种芳香四羧酸酐(B)以及表2中给出的一种溶剂来制备缩合产物。表2中给出了每次制备过程中的组分(A)和(B)的总摩尔数、(A)∶(B)比值及反应时间。这样就可以得到第2-14号缩合产物。
表1
| 缩合产物 | (A)芳香胺化合物 | (B)芳香四羧酸酐 |
| 1 | 4，4′-二氨基二苯甲烷 | 1，2，4，5-苯四酸酐 |
| 2* | 4，4′-二氨基二苯甲烷 | ———————— |
| 3* | ———————— | 1，2，4，5-苯四酸酐 |
| 4 | 4，4’-二氨基二苯醚 | 1，2，4，5-苯四酸酐 |
| 5 | 4，4′-二氨基二苯砜 | 1，2，5，6-萘四羧酸二酐 |
| 6 | 4，4′-二氨基苯甲酰苯胺 | 1，2，4，5-苯四酸酐 |
| 7 | 4，4′-二氨基二苯硫醚 | 2，6，2′，6′-联苯四羧酸二酐 |
| 8 | 4，4′-二氨基二苯丙烷 | 2，3，6，7-萘四羧酸二酐 |
| 9 | 对氨基苯 | 3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐 |
| 10 | 3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯 | 2，2′-双(3，4-二羧苯)丙酸二酐 |
| 11 | 4，4′-二氨基二苯胺 | 2，3，4，5-苯硫酮四羧酸二酐 |
| 12 | 1，5-二氨基萘 | 3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐 |
| 13 | 3，6-二氨基吖啶 | 1，2，4，5-苯四酸酐 |
| 14 | 4，4′-二氨基-3，3′-联苯二醇 | 1，2，4，5-苯四酸酐 |
| 15 | 4，4-二氨基芪基-2，2′-二磺酸 | 3，4，3′，4’-联苯四羧酸二酐 |
| 16 | 4，4-二氨基芪基-2，2’-二磺酸 | 3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐 |
| 17 | 2，5-二氨基苯磺酸 | 1，2，5，6-萘四羧酸二酐 |
| 18 | 3，5-二氨基苯甲酸 | 2，6，2′，6′-联苯四羧酸二酐 |
表2
| 缩合产物 | (A)+(B)总量(摩尔数) | (A)，(R)(摩尔比) | 溶剂 | 反应时间(小时) |
| 1 | 0.6 | 1∶1 | 丙酮 | 10 |
| 2* | 0.3 | - | 丙酮 | - |
| 3* | 0.3 | - | 丙酮 | - |
| 4 | 0.4 | 1∶1 | 丙酮 | 10 |
| 5 | 0.4 | 1∶1.5 | 二甲基甲酰胺 | 80 |
| 6 | 0.4 | 1∶0.75 | 丙酮 | 10 |
| 7 | 0.8 | 1∶1 | 二甲基砜 | 60 |
| 8 | 0.8 | 1∶1 | 二甲基乙酰胺 | 60 |
| 9 | 0.6 | 1∶0.8 | 乙腈 | 80 |
| 10 | 0.6 | 1∶0.8 | 吡啶 | 60 |
| 11 | 0.4 | 1∶1 | 四氢呋喃 | 40 |
| 12 | 0.4 | 1∶1 | 丁酮 | 40 |
| 13 | 0.4 | 1∶1 | 丙酮 | 10 |
| 14 | 0.4 | 1∶1 | 二甲基甲酰胺 | 100 |
| 15 | 0.8 | 1∶1 | 二甲基甲酰胺 | 40 |
| 18 | 0.8 | 1∶2 | 二甲基甲酰胺 | 40 |
| 17 | 0.8 | 1∶1 | 二甲基甲酰胺 | 40 |
| 18 | 0.8 | 1∶1 | 二甲基甲酰胺 | 40 |
例1(实验号101-115)
在每次实验中都用一个不锈钢聚合反应容器来进行聚合反应，上述容器的内部容量为1000升，并且有一个搅拌器，如下面所述的那样。
首先，用表3中所给出的一种缩合产物、一种溶剂和一种碱性化合物来制备表3(溶剂组分、缩合产物的浓度及pH值)中所示的防聚合物结垢剂。把防聚合物结垢剂涂覆到内壁、搅拌轴、搅拌叶片以及单体会接触到的、聚合反应容器中的其它区域。在40℃下对所涂覆的防聚合物结垢剂加热干燥15分钟以形成一个涂层，然后用水进行冲洗。
然后，将400kg水、200kg氯乙烯、260g部分皂化的聚乙烯醇、25g羟丙基甲基纤维素和70g 3，5，5-三甲基过氧化乙酰装进已按上述方法形成了涂层的聚合反应容器，然后在66℃下进行聚合反应6小时。聚合反应完成以后，从聚合反应容器中取出所生成的聚合物并回收未反应的单体。随后，用水清洗聚合反应容器的内部并清除剩余的残渣。
除了形成涂层的操作以外，重复上述把材料装进聚合反应容器、从聚合反应到水清洗等一整套操作。表4中给出了每次实验操作所重复的次数。最后一次操作以后，用下述方法测量聚合反应过程中沉积在液相区域中以及沉积在气相和液相界面附近区域的聚合物结垢的量。表4中给出了测量结果。
聚合物结垢量的测量
用一个不锈钢刮勺刮去内壁10cm2面积中所沉积的结垢，用肉眼看刮得越干净越好，然后用一个天平称量聚合物结垢。这样，1m2面积内所沉积的结垢的量就相当于将所测量的值乘以100所得的值。
对于用下述方法进行的实验中所制备的聚合物，当聚合物被加工成片状时，测量所出现的鱼眼的数量。
鱼眼的测量
将100份重量的聚合物、50份重量的的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、1份重量的二丁锡二月桂酸酯、1份重量的鲸蜡醇、0.25份重量的二氧化钛及0.05份重量的碳黑配制成混合物。用6英寸的轧辊捏和混合物7分钟，然后把混合物制成一个厚度为0.2mm的片。用光透射法检查每100cm2片中的鱼眼数。
此外，评价聚合物刚成为片状时的初始着色以及用下述方法所测得的发光指数L。
发光指数L的测量
用一个双辊磨在160℃下捏和100份重量的聚合物，1份重量的月桂酸锡稳定剂(商品名为TS-101，由Akisima Chemical Co.生产)、0.5份重量的镉稳定剂(商品名C-100J，由Katsuta Kako Co.生产)以及50份重量的DOP达5分钟，然后把它压制成一个1mm厚的片。随后，把这个片放进一个4cm×4cm×1.5cm(深)的模子中，并且在160℃的加热温度下以65-70kgf/cm2的压强模压成一个试样。根据JIS Z 8730(1980)中所述的Hunter色差方程测量此试样的发光指数L。L值越大，初始着色越低。
按下面的方法确定L值。根据J 1S Z 8722，采用标准光源C、光电比色计(Z-1001DP型测光色差计，由Nippon Denshoku Kogyo K.K.制造)，根据光电三激励比色法，测定XYZ着色体系的激励值Y。采用JIS Z 8722中第4.4.1节中所限定的条件(d)所规定的照明和被照时的几何条件。然后，根据JIS Z 8730(1980)中所述的方程L＝10Y1/2来计算L值。
表4中给出了结果。
表3
| 实验号 | 防结垢剂 | ||||
| 缩合产物号 | 浓度(重量％) | 碱性化合物 | pH | 溶剂(重量比) | |
| 101 | 1 | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 102* | 2* | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 103* | 3* | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 104 | 4 | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水 |
| 105 | 5 | 0.2 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水 |
| 106 | 6 | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水 |
| 107 | 7 | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水 |
| 108 | 8 | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 109 | 9 | 0.2 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 110 | 10 | 0.1 | NaOH | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 111 | 11 | 0.05 | NaOH | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 112 | 12 | 0.2 | NaOH | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 113 | 13 | 0.2 | 单乙醇胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 114 | 14 | 0.2 | 三乙醇胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 115 | 15 | 0.2 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 116 | 16 | 0.2 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 117 | 17 | 0.2 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 118 | 18 | 0.2 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 119* | 1 | 0.2 | —— | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
表4
| 实验号 | 重复次数(次) | 结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | |||
| 液相 | 在气液相界面附近 | ||||
| 101 | 3 | 0 | 6 | 5 | 73.0 |
| 102* | 2 | 28 | 900 | 40 | 73.0 |
| 103* | 2 | 32 | 950 | 44 | 73.0 |
| 104 | 3 | 0 | 10 | 8 | 73.0 |
| 105 | 3 | 0 | 9 | 8 | 73.0 |
| 106 | 3 | 0 | 9 | 7 | 73.0 |
| 107 | 3 | 0 | 11 | 8 | 73.0 |
| 108 | 3 | 0 | 10 | 5 | 73.0 |
| 109 | 2 | 0 | 8 | 5 | 72.5 |
| 110 | 2 | 0 | 8 | 4 | 72.5 |
| 111 | 2 | 0 | 8 | 7 | 72.5 |
| 112 | 2 | 0 | 8 | 5 | 72.5 |
| 113 | 2 | 0 | 9 | 5 | 72.5 |
| 114 | 2 | 0 | 8 | 5 | 72.5 |
| 115 | 3 | 0 | 2 | 3 | 73.0 |
| 116 | 3 | 0 | 1 | 2 | 73.0 |
| 117 | 3 | 0 | 3 | 4 | 73.0 |
| 118 | 3 | 0 | 5 | 4 | 73.0 |
| 119* | 2 | 25 | 900 | 42 | 73.0 |
例2(实验号201-210)
在每次实验中都用一个不锈钢聚合反应容器来进行聚合反应，上述容器的内部容量为20升，并且有一个搅拌器，如下面所述的那样。
首先，用表5中所给出的一种缩合产物、一种溶剂和一种碱性化合物来制备表5(溶剂组分、缩合产物的浓度及pH值)中所示的防聚合物结垢剂。把防聚合物结垢剂涂覆到内壁、搅拌轴、搅拌叶片以及单体会接触到的、聚合反应容器中的其它区域。在40℃下对所涂覆的防聚合物结垢剂加热干燥15分钟以形成一个涂层，然后用水进行冲洗。
然后，将9kg水、225g十二烷基苯磺酸钠、12g叔-十二烷基硫醇及13g过氧化硫酸氢钾装进已按上述方法形成了涂层的聚合反应容器。在用氮气置换了聚合反应容器内部气氛以后，装进1.3kg苯乙烯和3.8kg丁二烯，然后在50℃下进行聚合反应20小时。聚合反应完成以后，从聚合反应容器中取出所生成的聚合物并回收未反应的单体。随后，用水清洗聚合反应容器的内部并清除剩余的残渣。
除了形成涂层的操作以外，重复上述把材料装进聚合反应容器、从聚合反应到水清洗等一整套操作。表6中给出了每次实验操作所重复的次数。最后一次操作以后，用下述方法测量聚合反应过程中沉积在液相区域中以及沉积在气相和液相界面附近区域的聚合物结垢的量。表6中给出了测量结果。
此外，评价聚合物刚成为片状时的初始着色以及用下述方法所测得的发光指数L。表6中给出了结果。
发光指数L的测量
向1kg所获得的聚合物胶乳中加入1kg 2％的硫酸镁溶液，进行搅拌并沉降。对沉积物进行过滤，用的80-90℃的热水行清洗两次或三次，并且在40℃下在一个真空干燥器中干燥25小时，得到了树脂。将树脂放进一个9cm×9cm×0.1cm(深)的模子中，并且在195℃的加热温度下以50-60kgf/cm2的压强进行模压，再以80kgf/cm2的最终压强模压，最后制备出一个试样。
用与例1相同的方式测量此试样的发光指数L。
表5
| 实验号 | 防结垢剂 | ||||
| 缩合产物号 | 浓度(重量％) | 碱性化合物 | pH | 溶剂(重量比) | |
| 201 | 1 | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 202* | 2* | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 203* | 3* | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 204 | 4 | 0.3 | NaOH | 11.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 205 | 5 | 0.2 | 单乙醇胺 | 11.5 | 水∶甲醇(95∶5) |
| 206 | 6 | 0.2 | 三乙醇胺 | 10.5 | 水∶甲醇(95∶5) |
| 207 | 12 | 0.2 | 1，2-乙二胺 | 11.0 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 208 | 13 | 0.2 | 1，2-乙二胺 | 11.0 | 水 |
| 209 | 14 | 0.2 | 丙邻二胺 | 11.0 | 水 |
| 210 | 15 | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.0 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 211 | 18 | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.0 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 212 | 17 | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.0 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 213 | 18 | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 11.0 | 水∶甲醇(90∶10) |
| 214* | 1 | 0.3 | 1，2-乙二胺 | 5.5 | 水∶甲醇(90∶10) |
表6
| 实验号 | 重复次数(次) | 结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | |||
| 液相 | 在气液相界面附近 | |||
| 201 | 3 | 2 | 10 | 85.0 |
| 202* | 2 | 30 | 380 | 85.0 |
| 203* | 2 | 35 | 370 | 85.0 |
| 204 | 3 | 4 | 12 | 85.0 |
| 205 | 3 | 6 | 11 | 85.0 |
| 206 | 3 | 6 | 11 | 85.0 |
| 207 | 2 | 5 | 10 | 84.7 |
| 208 | 2 | 5 | 8 | 84.7 |
| 209 | 2 | 4 | 8 | 84.7 |
| 210 | 3 | 3 | 6 | 85.0 |
| 211 | 3 | 1 | 5 | 85.0 |
| 212 | 3 | 5 | 8 | 85.0 |
| 213 | 3 | 5 | 8 | 85.0 |
| 214* | 2 | 30 | 280 | 85.0 |
Claims (18)
1.一种用于具有一个烯型不饱和双键的单体的聚合反应的防聚合物结垢剂，包括一种碱性溶液，该碱性溶液含有一种(A)一种具有至少两个氨基的芳香胺化合物和(B)一种芳香四羧酸酐的缩合产物。
2.如权利要求1所述的试剂，其中组分(A)包括由通式(1)至(13)所代表的一组化合物中的至少一种化合物：
其中这些R1可以相同也可不同，并且每一个都是由-H、-NH2、-Cl、-OH、-NO2、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2、-COOH、-SO3H和带有1至3个碳原子的烷基所组成的一组物质中的一个原子或基；
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定，并且R2可以相同也可不同，其中每个都是一种含氨基的带有1至10个碳原子的烷基；
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定，并且n为整数1或2；
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定，并且n也如上所限定，x是一个带1至5个碳原子的二价亚烷基，-CH＝CH-、-N＝N-、-N(CH3)-、-CONH-、-P(＝O)H-、-SO2-、-O-、-S、-Si(R)2(这里R是一个带1至10个碳原子的烷基)，或者是用下面的结构式表示的基：
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定，并且n为如上所限定；
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定；
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定；其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定；其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定；
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定；
其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定。
3.如权利要求1所述的试剂，其中组分(A)包括由下列物质所组成的一组化合物中的至少一种化合物：4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯丙烷、对氨基苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-联苯二醇、4，4’-二氨基二苯胺、3，5-二氨基苯甲酸、2，5二氨基苯磺酸以及4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸。
4.如权利要求1所述的试剂，其中组分(B)包括由下列物质所组成的一组化合物中的至少一种化合物：1，2，4，5-苯四酸酐、2，2’-双(3，4-二羧苯)丙酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯)嗍风二酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，4，9，10-北四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯)醚二酐、2，3，2’，3’-联苯四羧酸二酐、3，4，8’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，4，5-苯硫酮四羧酸二酐，以及2，6，2’，6’-联苯四羧酸二酐。
5.如权利要求1所述的试剂，其中组分(B)包括由下列物质所组成的一组化合物中的至少一种化合物：1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐，以及2，6，2’，6’-联苯四羧酸二酐。
6.如权利要求1所述的试剂，其中缩合产物是通过以每份重量的组分(A)0.01-5份重量的组分(B)的比例使组分(A)和组分(B)缩合而获得的。
7.如权利要求1所述的试剂，其中碱性溶液含有作为溶剂的水。
8.如权利要求1所述的试剂，其中碱性溶液含有一种由水和一种与水相容的有机溶剂组成的混合溶剂。
9.如权利要求8所述的试剂，其中混合溶剂含有50％(按重量计)或更少的有机溶剂。
10.如权利要求1所述的试剂，其中碱性溶液的pH值为7.5-13.5。
11.如权利要求1所述的试剂，其中组分(A)和组分(B)的缩合产物的含量为0.005-10％(按重量计)。
12.一种用于一种带有一个烯型不饱和双键的单体聚合反应的聚合反应容器，在其内壁表面有一个聚合物防结垢涂层，其中所述的涂层是通过涂覆一种碱性溶液然后干燥而形成的，所述的碱性溶液含有(A)一种带有至少两个氨基的芳香胺化合物和(B)一种芳香四羧酸酐的缩合产物。
13.如权利要求12所述的聚合反应容器，其中还进一步在单体会接触的内壁以外的其它区域形成所述的涂层。
14.如权利要求12所述的聚合反应容器，其中还进一步在未反应的单体会接触的用于回收未反应的单体的系统的区域形成所述的涂层。
15.如权利要求12所述的聚合反应容器，其中涂层的重量为0.001-5g/cm2。
16.一种制备一种带有一个烯型不饱和双键的单体的方法，包括使一个内壁表面具有聚合物防结垢涂层的聚合反应容器中的单体发生聚合反应，其中所述的涂层是通过涂覆一种碱性溶液然后干燥而形成的，所述的碱性溶液含有(A)一种带有至少两个氨基的芳香胺化合物和(B)一种芳香四羧酸酐的缩合产物。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述的聚合反应为悬浮液聚合反应、乳剂聚合反应、溶液聚合反应、本体聚合反应或气相聚合反应。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述的单体选自由下列物质所组成的一组物质：乙烯基酯；乙烯基卤化物；亚乙烯基卤化物；丙烯酸、异丁烯酸及它们的酯和盐；二烯单体；苯乙烯；丙烯腈；α-甲基苯乙烯；以及乙烯基醚。
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