PL172065B1 - Srodek zapobiegajacy tworzeniu sie osadu polimeru PL PL PL PL PL - Google Patents
Srodek zapobiegajacy tworzeniu sie osadu polimeru PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL172065B1 PL172065B1 PL93298077A PL29807793A PL172065B1 PL 172065 B1 PL172065 B1 PL 172065B1 PL 93298077 A PL93298077 A PL 93298077A PL 29807793 A PL29807793 A PL 29807793A PL 172065 B1 PL172065 B1 PL 172065B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- defined above
- formula
- dianhydride
- amines
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
1. Srodek zapobiegajacy tworzeniu sie osadu polimeru w polimeryzacji monomeru zawierajacego etylenowo nienasycone wiazanie podwójne, znamienny tym, ze stanowi wodny alkaliczny roztwór o wartosci pH 7,5 do 13,6 zawierajacy jako rozpuszczalnik wode lub mieszany rozpuszczalnik zlozony z wody i rozpuszczalnika organicznego w ilosci 50% wagowych lub mniej, który jest kompatybilny z woda i zawierajacy produkt kondensacji (A) aminy aromatycznej majacej cc najmniej dwie grupy aminowe z (B) bezwodnikiem aroma- tycznym kwasu tetrakarboksylowego w temperaturze od temperatury pokojowej do 100°C, w ilosci 0,01 do 5 czesci wagowych skladnika (B) na czesc wagowa skladnika (A), a stezenie produktu kondensacji wynosi 0,005 - 10% wagowych. PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru do stosowania w polimeryzacji monomeru zawierającego etylenowo nienasycone wiązanie podwójne.
Znane są sposoby polimeryzacji monomeru zawierającego etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, takie jak polimeryzacja zawiesinowa, polimeryzacja emulsyjna, polimeryzacja w roztworze, polimeryzacja w fazie gazowej oraz polimeryzacja w masie. W dowolnym typie polimeryzacji osad polimeru może tworzyć się na powierzchniach, z którymi styka się monomer w czasie polimeryzacji, takich jak ścianki wewnętrzne, urządzenie mieszające itp. w reaktorze do polimeryzacji.
Znane są problemy związane z tworzeniem się w czasie wytwarzania polimerów na drodze polimeryzacji monomerów w reaktorze do polimeryzacji osadów polimeru na wewnętrznej powierzchni ścianki oraz innych częściach, z którymi styka się monomer, takich jak łopatki mieszadła w reaktorze do polimeryzacji.
Tworzenie się osadu polimeru na ściankach wewnętrznych jest niekorzystne, gdyż powoduje spadek wydajności polimeru oraz pogorszenie się skuteczności chłodzenia reaktora do polimeryzacji: w związku z tym, że osad polimeru może odprysnąć i wymieszać się z wytwarzanym polimerem, wpływa to na jakość wytwarzanego polimeru; w związku z tym, że usuwanie takiego osadu polimerycznego jest trudne, jest to proces czasochłonny. Ponadto, w związku z tym, ze osad polimeru zawiera nieprzereagowane monomery, istnieje niebezpieczeństwo, że obsługa może być narażona na działanie nieprzereagowanego monomeru, co z kolei może powodować pewne zaburzenia w stanie zdrowia.
Dlatego tez wykorzystuje się sposoby zapobiegania tworzeniu się osadu polimeru na ściance wewnętrznej i innych częściach, takie jak sposoby, zgodnie z którymi ściankę wewnętrzną powleka się środkiem zapobiegającym tworzeniu się osadu polimeru, zawierającym związek aminowy, związek chinonowy, związek aldehydowy itp., lub sposoby, zgodnie z którymi związki takie dodaje się do fazy wodnej podczas polimeryzacji (opis patentowy japoński (KOKOKU) nr 45-30343 (1960)).
Sposoby takie mogą zapobiegać tworzeniu się osadu polimeru, jeśli proces polimeryzacji powtarza się 5 lub 6 razy: jeśli liczba powtórek procesów polimeryzacji przekroczy 5 lub 6, działanie zapobiegające tworzeniu się osadu słabnie. Oznacza to, ze trwałość działania zapobiegającego tworzeniu się osadu jest niezadowalająca. W szczególności na działanie zapobiegające tworzeniu się osadu niekorzystny wpływ wywiera zastosowanie katalizatora rozpuszczalnego w wodzie, a ponadto nie nadaje się ono do wykorzystania w skali przemysłowej.
W wyłożeniu patentowym japońskim opublikowanym przed badaniem (KOKAI) nr 53-13689 (1978) zaproponowano wytwarzanie powłoki z produktu kondensacji związku w postaci aminy aromatycznej na powierzchniach, z którym styka się monomer, takich jak wewnętrzna ścianka reaktora do polimeryzacji. Wytworzenie powłoki z takiego produktu kondensacji umożliwia powtórzenie około 100-200 procesów polimeryzacji bez tworzenia się osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą, to znaczy pod powierzchnią cieczy wewnątrz reaktora do polimeryzacji.
Jednakże osad polimeru łatwo tworzy się w sąsiedztwie granicy faz między fazą gazową i fazą ciekłą, znajdującej się w górnej części reaktora do polimeryzacji. Gdy osad polimeru powstanie na granicy faz między fazą gazową i fazą ciekłą, ilość powstałego osadu będzie stopniowo narastać w miarę powtarzania procesów polimeryzacji tak, ze na koniec oderwie się
172 065 on od ścianki wewnętrznej itp. i przedostanie się do wytwarzanego polimeru. Jeśli wytworzony polimer zawierający osad polimeru będzie przetwarzać się w wyroby formowane takie jak arkusze itp., osad polimeru spowoduje zwiększenie ilości rybich oczek w wytworzonych produktach, co poważnie pogorszy ich jakość.
Polimery wytworzone w polimeryzacji powinny charakteryzować się wysokim stopniem białości. Jeśli z wytworzonego polimeru formuje się arkusze itp. bez dodatku środka barwiącego, uzyskany formowany wyrób jest mniej lub bardziej zabarwiony. Takie zabarwienie określane jest jako zabarwienie wyjściowe, przy czym powinno być ono jak najmniejsze. Jednakże powłoka zawierająca wspomniany produkt kondensacji związku w postaci aminy aromatycznej ujawniony we wspomnianym wyłożeniu patentowym japońskim opublikowanym przed badaniem może oderwać się lub rozpuścić w wytwarzanym polimerze, co powoduje zmniejszenie białości i wzrost wyjściowego zabarwienia polimeru.
Celem wynalazku jest opracowanie środka zapobiegającego tworzeniu się osadu do stosowania w polimeryzacji monomeru zawierającego etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, który może skutecznie zapobiegać tworzeniu się osadu polimeru nie tylko w obszarach stykających się z fazą ciekłą, ale również na powierzchni międzyfazowej pomiędzy fazą gazową i ciekłą oraz umożliwia wytwarzanie produktów polimerowych o bardzo małej zawartości rybich oczek i niskim wyjściowym zabarwieniu po przetwórstwie w formowane wyroby takie jak arkusze itp., oraz sposobu wytwarzania polimeru w takim reaktorze.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru w polimeryzacji monomeru zawierającego etylenowo nienasycone wiązanie podwójne według wynalazku stanowi wodny alkaliczny roztwór o wartości pH 7,5 do 13,5 zawierający jako rozpuszczalnik wodę lub mieszany rozpuszczalnik złożony z wody i rozpuszczalnika organicznego w ilości 50% wagowych lub mniej, który jest kompatybilny z wodą i zawierający produkt kondensacji (A) związku w postaci aminy aromatycznej mającej co najmniej dwie grupy amonowe z (B) bezwodnikiem aromatycznego kwasu tetrakarboksylowego w temperaturze od temperatury pokojowej do 100°C, w ilości 0,01 do 5 części wagowych składnika (B) na część wagową składnika (A), a stężenie produktu kondensacji wynosi 0,005-10% wagowych.
Sposób wytwarzania polimeru związku z etylenowo nienasyconym wiązaniem podwójnym, polega na polimeryzacji monomeru z wiązaniem podwójnym w reaktorze do polimeryzacji zawierającym powłokę zapobiegającą tworzeniu się osadu polimeru na wewnętrznej powierzchni ścianek, przy czym powłoka ta została wytworzona w wyniku naniesienia alkalicznego roztworu zawierającego produkt kondensacji (A) związku w postaci aminy aromatycznej z co najmniej dwoma grupami amonowymi oraz (B) bezwodnika aromatycznego kwasu tetrakarboksylowego, a następnie suszeniu.
Sposobem tym można skutecznie zapobiegać tworzeniu się osadu polimeru nie tylko na powierzchniach stykających się z fazą ciekłą, ale również w sąsiedztwie granicy międzyfazowej pomiędzy fazą gazową i ciekłą w reaktorze do polimeryzacji. W związku z tym sposób ten powoduje, że niepotrzebne staje się przeprowadzanie usuwania osadu polimeru po każdym procesie polimeryzacji, dzięki czemu zwiększa się wydajność reaktora.
Ponadto, jeśli z produktu polimerowego wytworzonego tym sposobem wytwarza się formowane wyroby takie jak arkusze, uzyskane formowane wyroby zawierają bardzo mało rybich oczek.
Formowane wyroby wytworzone tym sposobem charakteryzują się również tym, że wykazują niskie wyjściowe zabarwienie. Oznacza to, że formowane wyroby wykazują wskaźnik jaskrawości subiektywnej L w równaniu różnicy barwy Huntera podanym w normie japońskiej JIS Z 8730 (1980) wynoszący 70 lub więcej w przypadku chlorku winylu oraz 80 lub więcej w przypadku SBR (kauczuku buradienowo-styrenowego).
Produkt kondensacji, podstawowy składnik środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru, wytwarza się w wyniku kondensacji (A) aminy aromatycznej zawierającej co najmniej dwie grupy aminowe z (B) bezwodnikiem aromatycznego kwasu tetrakarboksylowego.
Poniżej przedstawiono surowce i syntezy środków.
(A) Amina aromatyczna zawierająca co najmniej dwie grupy aminowe.
Składnik (A) stanowi amina aromatyczna zawierająca co najmniej 2 grupy aminowe, określona np. wzorami od 1 do 13.
172 065
W przypadku amin o wzorze 1 każdy z R1, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom lub grupę atomów, wybrane z grupy obejmującej H, -NH2, -Cl, -OH, -NO2, -COCH3,
O/-στ χτ/r^u λ cn
CH3, -N(CH3)2, -coOh, -SO
I_T r „ll/lz',, - _________--U ___1 O ~4-_______ _ m oiaz grupy alkilowe zawierające 1-3 atomy węgia.
Do konkretnych związków o wzorze ogólnym 1 należą np o-, m- i p-diaminobenzeny, kwasy 3,4- 1 3.5-diaminobenzoesowe, kwas 2,5-diaminobenzenosulfonowy, 3,4-diaminochlorobenzen, 3,4-diaminofenol, 1,2-diamino-4-mtrobenzen, '2,4-diamino-1-nitrobenzen, 2,4-, 2,51 2,6-diaminotolueny, 2,5- i 2,6-diamino-m-ksyleny, 2,5- i 2,6-diamino-p-ksyleny itp.
W przypadku amin o wzorze 2 każdy z R1, które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, a każdy z R2, które mogą być takie same lub różne, oznacza grupę alkilową o 1-10 atomach węgla zawierającą grupę aminową.
Do konkretnych związków o wzorze 2 należy np. 2,4-bisij3-:aniiio-^tcrt-butylo)t.oluen, p-bis(2-metylo-4-aminofenylo)benzen, p-bisi 1,1 -dimetylo-5-aminopentylo)benzen itp.
W przypadku amin o wzorze 3 każdy z R1, które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, a n oznacza liczbę całkowitą równą 1 lub 2.
Do konkretnych związków o wzorze 3 należy np. 4,4'-diammo-3,3'-bifenylodiol, 3,3'-dimetylo-4.4'-diaminobifenyl, 3.3'-dimetoksy-4,4'-diaminobifenyl, 4,4'-diaminobifenyl itp.
W przypadku amin o wzorze 4 każdy z R1 które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, n ma znaczenie podane wyżej, a X oznacza dwuwartościową grupę alkilenową zawierającą 1-5 atomów węgla, -CH=CH-, -N=N-, -N(CH3)-, -CONH-, -P(=O)H-, -SO 2-, -O-, -S-, -Si(R)2-, gdzie R oznacza grupę alkilową zawierającą 1-10 atomów węgla albo grupę o wzorze 14.
Do konkretnych związków o wzorze 4 należy np. 2,4-diaminoazobenzen, eter 4.4'-diaminodifenylowy, 4,4'-diaminodifenyloamina, 4,4'-diaminodifenylometan, 3,3'- i 4,4'-diaminodifenylosulfon, 4,4'-diaminobenzanilid, 4,4'-diaminostilben, kwas 4,4'-diaminostilbe no-2,2'-disulfonowy, 9,10-bis(4-aminofenylo)antracen, siarczek 4,4'diaminodifenylu, 4,4'diaminodifenylopropan, bis(4-amonofenylo)dietylosilan, bis(4-aminofenylo)fosfina, bis(4-aminofenylo)-N-metyloamina itp.
W przypadku amin o wzorze 5 każdy z R1 które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, a n ma znaczenie podane wyżej.
W przypadku amin o wzorze 6 każdy z R1 które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej.
Do konkretnych przykładowych związków o wzorze 6 należą 1,4- i 1,5-diaminoantraceny itp.
W przypadku amin o wzorze 7, wzorze 8 i wzorze 9 każdy z R1, które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej.
Do konkretnych przykładów powyzszych związków należą 1,6-, 1,8-. 3,5- i 5,10-diaminopireny.
W przypadku amin o wzorze 10 każdy z R1 które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej.
Do konkretnych przykładowych związków o wzorze 10 należą 2,3-, 3,4-1 2,6-diaminopirydyny.
W przypadku amin o wzorze 11 każdy z R\ które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, a n ma znaczenie podane wyżej.
Do konkretnych przykładowych związków o wzorze 11 należy 3,6-diaminoakrydyna.
W przypadku amin o wzorze 12 każdy z R1 które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej.
Do konkretnych przykładowych związków o wzorze 12 należą 1,2-, 1,4- i 2,6-diarmnoantrachinony itp.
W przypadku amin o wzorze 13 każdy z R1, które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej.
Do konkretnych przykładowych związków o wzorze 13 należą 2,3- i 2,7-diaminofluorenony itp.
Spośród amin aromatycznych zawierających co najmniej dwie grupy aminowe do korzystnych należą: 4,4'-diaminodifenylometan, eter 4,4'-diaminodifenylowy 4,4'-diaminodifenylosulfon, 4,4'-diaminobenzanilid, siarczek 4,4'-diammodifenylu, 4,4'-diaminodifenylopropan, p-aminobenzen, 3,3'dimetylo-4,4'-diaminobifenyl, 4,4'-diamino-3,3'-bifenylodiol, 4,4'-diami6
172 065 nodifenyloamina, kwas 3,5-diaminobenzoesowy, kwas 2,5-diaminobenzenosulfonowy oraz kwas 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowy. Do jeszcze korzystniejszych związków należą: 4,4'-diammodifenylometan, eter 4,4'-Uiaminodifenylowy. 4,4'-diaminodifenylodisulfon, 4.4'diaminobenzanilid, siarczek 4,4'-diaminodifenylu, kwas 3,5-diaminobenzoesowy, kwas 2,5diaminobenzenosulfonowy oraz kwas 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowy.
Przedstawione powyżej aminy aromatyczne zawierające co najmniej dwie grupy aminowe stosować można pojedynczo lub w kombinacji zawierającej dwa lub więcej związków.
(B) Bezwodnik aromatycznego kwasu tetrakarboksylowego
Do bezwodników aromatycznych kwasów tetrakarboksylowych (B) należą np. bezwodniki piromelitowe, dibezwodnik 2,2'-bis(3,4-dikarboksyfenylo)propanowy, dibezwodnik 2,3,6,7naftalenotetrakarboksylowy, dibezwodnik bis(3,4-dikarboksyfenylo)-sulfonu, dibezwodnik 3,4,3',4'-bifenylotetrakarboksylowy, dibezwodnik 3,4,9,10-perylenotetrakarboksylowy, dibezwodnik 1,2,5,6-naftalenotetrakarboksylowy, dibezwodnik eteru bis(3,4-dikarboksyfenylowego), dibezwodnik 2,3,2',3'-bifenylotetrakarboksylowy, dibezwodnik 3,4,3',4'-benzofeno notetrakarboksylowy, dibezwodnik 2,3,4,5-tiofenonotetrakarboksylowy i dibezwodnik 2,6,2'6'bifenylotetrakarboksylowy. Spośród tych związków do korzystnych należą: bezwodnik piromelitowy, 2,3,6,7-naftalenotetrakarboksylowy, dibezwodnik 3,4,3',4'-bifenylotetrakarboksylowy, dibezwodnik 1,2,5,6-naftalenotetrakarboksylowy i dibezwodnik 2,6,2',6'-bifenylotetrakarboksylowy.
Bezwodniki aromatycznych kwasów tetrakarboksylowych stosować można pojedynczo lub w kombinacji zawierającej dwa lub więcej związków.
Produkt kondensacji
Produkt kondensacji aminy aromatycznej zawierającej co najmniej dwie grupy aminowe (A) z bezwodnikiem aromatycznego kwasu tetrakarboksylowego (B), stanowiący skuteczny składnik środka zapobiegającego tworzeniu się osadu według wynalazku wytworzyć można poddając reakcji składniki (A) i (B) w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do około 100°C w odpowiednim ośrodku opartym na rozpuszczalniku organicznym, w ciągu około 0,5-300 godzin, korzystnie w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do 50°C, w ciągu 1-100 godzin.
Jako ośrodek reakcji kondensacji zazwyczaj stosuje się rozpuszczalnik organiczny. Do rozpuszczalników organicznych stosowanych w reakcji kondensacji należą rozpuszczalniki alkoholowe takie jak metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-metylo-1-propanol, 2-metylo-2-propanol, 3-metylo-1-butanol, 2-metylo-2-butanol, 2-pentanol itp. rozpuszczalniki ketonowe takie jak np. aceton, dioksan, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon itp., rozpuszczalniki estrowe takie jak mrówczan metylu, mrówczan etylu, octan metylu, acetylooctan metylu itp., rozpuszczalniki eterowe takie jak np. 4-metylodioksolan, eter dietylowy, eter dietylowy glikolu etylenowego itp., chlorowane węglowodory takie jak np. chlorek metylenu, chloroform, tetrachlorek węgla, trichloroetylen, pentachloroetylen itp., rozpuszczalniki węglowodorowe takie jak np. n-heptan, n-heksan itp., furany takie jak np. tetrahydrofuran, dimetyloformamid, dimetyloacetamid, dimetylosulfotlenek, dimetylosulfon, acetonitryl, pirydyna, N-metylopirolidon, m-krezol itp. Rozpuszczalniki te można stosować pojedynczo lub w kombinacji zawierającej dwa lub więccj składników.
Jakkolwiek ilości aminy aromatycznej (A) i bezwodnika aromatycznego kwasu tetrakarboksylowego (B) poddawanych reakcji kondensacji zależą od rodzaju aminy aromatycznej, bezwodnika aromatycznego kwasu tetrakarboksylowego i rozpuszczalnika, temperatury reakcji, czasu reakcji itp. to zazwyczaj bezwodnik aromatycznego kwasu tetrakarboksylowego (B) stosuje się w ilości od około 0,01 do około 5 części wagowych, korzystnie od 0,1 do 3 części wagowych na część wagową aminy aromatycznej (A). Jeśli ilość składnika (B) jest zbyt mała lub za duża w stosunku do składnika (A), uzyskany produkt kondensacji wykazuje zbyt słabe działanie zapobiegające tworzeniu się osadu polimeru.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru według wynalazku stanowi alkaliczny roztwór produktu kondensacji składników (A) i (B), który stosuje się do wytwarzania powłoki, np. na wewnętrznych powierzchniach ścianki reaktora do polimeryzacji, zapobiegając w ten sposób tworzeniu się osadu polimeru.
172 065
Tak np. środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wytwarzać można w wyniku zmieszania produktu kondensacji z uwodnionym rozpuszczalnikiem i zdyspergowanie go w nim nastawiając pH uzyskanej mieszaniny na zakres alkaliczny, tak aby uzyskać jednorodny roztwór.
Jeśli środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru alkalizuje się w sposób opisany powyżej, rozpuszczalność produktu kondensacji składników (A) i (B) w uwodnionym rozpuszczalniku zwiększa się i roztwór staje się jednorodny, dzięki czemu zasadniczo zwiększa się jego działanie zapobiegające tworzeniu się osadu polimeru, gdy środkiem tym powlecze się wewnętrzną ściankę i inne elementy reaktora do polimeryzacji.
Do uwodnionych rozpuszczalników, które stosuje się do wytwarzania środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru należy np. woda oraz mieszane rozpuszczalniki zawierające wodę i rozpuszczalnik organiczny mieszający się z wodą. Do rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą należą np. alkohole takie jak metanol, etanol, propanol, itp; ketony takie jak aceton, metyloetyloketon itp; estry takie jak octan metylu, octan etylu itp. Rozpuszczalniki takie stosować można pojedynczo, albo też w postaci mieszanego rozpuszczalnika dwóch lub kilku takich składników dobranych zależnie od potrzeb. Mieszane rozpuszczalniki z wody i rozpuszczalnika organicznego mieszającego się z wodą zawierają korzystnie rozpuszczalnik organiczny w takie ilości, aby nie wystąpiły problemy związane z zapłonem, wybuchem i bezpieczeństwem przy manipulowaniu nimi, spowodowanym toksycznością. W szczególności rozpuszczalnik organiczny stosuje się w ilości 50% wagowych lub poniżej, a jeszcze korzystniej 30% wagowych lub poniżej.
pH środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru według wynalazku wynosi korzystnie od 7,5 do 13,5, a jeszcze korzystniej 8,0-12,5. Jako alkaliczne związki wykorzystywane do nastawiania pH zastosować można np. LiOH, NaOH, KOH, Na2CO3, Na2SiO3, Na2HPOą, NH 4OH itp., związki amonowe oraz organiczne związki aminowe takie jak etylenodiamina, propylenodiamina, monoetanoloamina, trietanoloamina itp.
Stężenie produktu kondensacji składników (A) i (B) w roztworze alkalicznym nie jest ograniczone, o ile uzyskać można całkowitą masę powłoki podaną poniżej. Zazwyczaj stężenie wynosi od około 0,005 do około 10% wagowych, korzystnie 0,01-5% wagowych.
Do środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru opisanego powyżej korzystnie dodaje się kationowy, niejonowy lub anionowy środek powierzchniowo czynny, o ile nie pogorszy to działania zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru. Ponadto dodatkowo stosować można rozpuszczalny w wodzie związek polimerowy taki jak kationowe związki polimerowe, anionowe związki polimerowe i amfoteryczne związki polimerowe.
Do kationowych związków polimerowych należą kationowe elektrolity polimerowe zawierające atom azotu z ładunkiem dodatnim w łańcuchu bocznym, takie jak np. poliaminy winylowe, polietylenoaminy, polietylenoiminy, poliakryloamidy, kopolimer N-winylopirolidon/akryloamid, cykliczne polimery bromku dimetylodietyloamoniowego, cykliczne polimery chlorowodorku dialhloaminy, cykliczne polimery chlorku dimetylodialliloamoniowego i dwutlenku siarki, poliwinylopirydyny, poliwinylopirolidony, poliwinylokarbazole, poliwinyloimidazole, poliakrylany dimetyloaminoetylu, polimetakrylany dimetyloaminoetylu, poliakrylan dietyloaminoetylu i polimetakrylan dietyloaminoetyłu.
Do anionowych związków polimerowych należą np. anionowe związki polimerowe zawierające grupę karboksylową lub grupę kwasu sulfonowego w bocznym łańcuchu, takie jak np. sulfometylowane pochodne poliakryloamidu, polikwas akrylowy, kwas alginowy, kopolimer akryioamid/kwas winyiosulfonowy, polikwas metakrylowy i kwas polistyrenosulfonowy, ich sole z metalami alkalicznymi i sole amonowe, oraz karboksymetyloceluloza.
Do amfoterycznych związków polimerowych należy np. klej, żelatyna, kazeina i albumina.
Ponadto do cieczy powlekającej wprowadzać można dodatkowo związki nieorganiczne, o ile nie pogorszy to działania zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru. Do nieorganicznych związków, które można dodawać, należą np. kwasy krzemowe lub krzemiany, takie jak kwas ortokrzemowy, kwas metakrzemowy, kwas mezodwukrzemowy, kwas mezotrójkrzemowy, kwas mezoczterokrzemowy, metakrzemian sodowy, ortokrzemian sodowy, dwukrzemian sodowy, czterokrzemian sodowy i szkło wodne; sole metali takie jak sole kwasów tlenowych, octany, azotany, wodorotlenki lub halogenki metali wybranych spośród metali ziem alkalicznych
172 065 takich jak magnez, wapń i bar, metali z rodziny cynku takich jak cynk, metali z grupy glinu takich jak glin oraz metali z rodziny platyny takich jak ruten, rod, pallad, osm, iryd i platyna; a także koloidy nieorganiczne takie jak koloid wodorotlenku zelazowego, krzemionka koloidalna, koloid siarczanu baru oraz koloid wodorotlenku glinu. Wyżej wspomniane koloidy nieorganiczne wytwarzać można np. na drodze kruszenia mechanicznego, obróbki falami naddźwiękowymi, dyspergowania elektrycznego oraz sposobami chemicznymi.
Wytwarzanie powłoki.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru nanosi się na wewnętrzne ścianki reaktora do polimeryzacji, po czym przeprowadza się odpowiednie suszenie w temperaturze w zakresie np. od temperatury pokojowej do 100°C, a na koniec przeprowadza się w razie potrzeby płukanie wodą, uzyskując powłokę.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru korzystnie nanosi się nie tylko na wewnętrzne powierzchnie ścianek reaktora do polimeryzacji, ale również na inne części, z którymi monomer styka się w czasie polimeryzacji tworząc na nich powłokę, takie jak np. na wał mieszadła, łopatki mieszadła, chłodnice, podgrzewacze, głowice, cewki probiercze, nity, nakrętki itp.
Jeszcze korzystniej w celu wytworzenia powłoki środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru nanosi się na te części, z którymi monomer nie styka się w czasie polimeryzacji, ale na których może tworzyć się osad polimeru, np. na elementy układu odzysku nieprzereagowanego monomeru, z którymi styka się nieprzereagowany monomer, takie jak powierzchnie wewnętrzne i inne części wyposażenia i rur w układzie odzysku. W szczególności do elementów takich należą powierzchnie wewnętrzne kolumn do destylacji monomeru, chłodnic, zbiorników do magazynowania monomeru i zaworów.
Sposób nanoszenia cieczy do powlekania nie jest szczególnie ograniczony i może obejmować np. powlekanie pędzlem, powlekanie natryskowe, napełnianie reaktora do polimeryzacji roztworem do powlekania, a następnie jego opróżnianie, a także automatyczne sposoby nanoszenia ujawnione np. w opublikowanych przed badaniem opisach patentowych japońskich (KOKAI) nr 57-61001 (1982) i 55-36288 (1980), w opisach patentowych japońskich (KOHYO) nr 56-501116 (1981) i 56-501117 (1981) oraz w opublikowanym przed badaniem opisie patentowym japońskim nr (KOKAI) 59-11303 (1984).
Nie są ograniczone również sposoby suszenia wilgotnych powleczonych powierzchni, na które naniesiono środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru. Zastosować można następujące sposoby, takie jak sposób, zgodnie z którym po naniesieniu środka pokryte powierzchnie odmuchuje się gorącym powietrzem o odpowiednio wysokiej temperaturze, oraz sposób, zgodnie z którym powierzchnie wewnętrznych ścianek reaktora do polimeryzacji oraz powierzchnie innych elementów, które mają być pokryte, wstępnie ogrzewa się do temperatury 30 - 80°C i środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru nanosi się bezpośrednio na ogrzane powierzchnie wewnętrznych ścianek i inne elementy. Po wysuszeniu powleczone powierzchnie przemywa się w razie potrzeby wodą.
Masa jednostkowa wytworzonej w ten sposób powłoki wynosi zazwyczaj 0,001 - 5 g/m2, a korzystnie 0,01 - 2 g/m2.
Wytworzona powłoka charakteryzuje się dobrą trwałością i zachowuje działanie zapobiegające tworzeniu się osadu: z tego względu powlekanie przeprowadzać można po szeregu polimeryzacjach. Dzięki temu reaktor można używać szereg razy bez tworzenia się osadu polimeru, tak że zwiększa się jego wydajność.
Polimeryzacja
Po wytworzeniu w wyniku obróbki powlekającej powłoki na powierzchniach wewnętrznych ścianek reaktora do polimeryzacji, a korzystnie również na innych elementach, z którymi może stykać się monomer w czasie polimeryzacji przeprowadza się polimeryzację w zwykły sposób. To znaczy do reaktora załadowuje się monomer zawierający etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, inicjator polimeryzacji, ewentualnie ośrodek polimeryzacji taki jak woda itp., środek zawieszający, stały środek dyspergujący oraz środek dyspergujący taki jak niejonowe lub anionowe środki powierzchniowo czynne, po czym przeprowadza się polimeryzację zwykłymi sposobami.
172 065
Monomerem zawierającym etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, w przypadku którego wykorzystać można sposób według wynalazku, może być np. halogenek winylu taki jak chlorek winylu; estry winylowe takie jak octan winylu i propionian winylu, kwas akrylowy, kwas metakrylowy oraz ich estry lub sole; kwas maleinowy i kwas fumarowy oraz ich estry i bezwodniki; a także monomery dienowe takie jak butadien, chloropren i izopren; styren, akrylonitryl, halogenki winylu takie jak chlorek winylidenu oraz etery winylowe. Monomery takie stosować można pojedynczo lub w kombinacji dwóch albo więcej składników.
Nie istnieją żadne konkretne ograniczenia odnośnie rodzaju polimeryzacji, w której wykorzystać można środek zapobiegający tworzeniu się osadu według wynalazku. Środek według wynalazku działa skutecznie w polimeryzacji dowolnego typu, takiej jak polimeryzacja suspensyjna, polimeryzacja emulsyjna, polimeryzacja w roztworze, polimeryzacja w masie oraz polimeryzacja w fazie gazowej. Środek według wynalazku jest w szczególności bardziej przydatny w polimeryzacjach prowadzonych w środowisku wodnym, takich jak polimeryzacja suspensyjna lub emulsyjna.
Poniżej opisane zostaną ogólne warunki prowadzenia każdego typu polimeryzacji.
W przypadku polimeryzacji suspensyjnej lub emulsyjnej do reaktora do polimeryzacji najpierw załadowuje się wodę i środek dyspergujący, a następnie wprowadza się inicjator polimeryzacji. Z kolei wnętrze reaktora odpowietrza się do uzyskania ciśnienia 13,3 Pa - 0,1 MPa i wprowadza się monomer. W efekcie w reaktorze do polimeryzacji powstaje ciśnienie w zakresie 0,15-4 MPa. Następnie przeprowadza się polimeryzację w temperaturze 30 - 150°C. W czasie polimeryzacji można dodawać w razie potrzeby jeden lub więcej z takich składników jak woda, środek dyspergujący i inicjator polimeryzacji. Temperatura reakcji w czasie polimeryzacji jest różna, zależnie od rodzaju polimeryzowanego monomeru. Tak np. w przypadku polimeryzacji chlorku winylu reakcję przeprowadza się w temperaturze 30 - 80°C; w przypadku polimeryzacji styrenu temperatura wynosi 50 - 150°C. Polimeryzację można uznać za zakończoną, gdy ciśnienie we wnętrzu reaktora do polimeryzacji spadnie do 0,1 - 0,8 MPa lub, gdy woda chłodząca przepływająca przez płaszcz zainstalowany wokół reaktora do polimeryzacji będzie miała zasadniczo taką samą temperaturę na wlocie, gdzie jest wprowadzana oraz na wylocie, skąd jest odprowadzana, to znaczy gdy ustanie wydzielanie się ciepła na skutek reakcji polimeryzacji. Wodę, środek dyspergujący i inicjator polimeryzacji, które wprowadza się do reaktora, stosuje się w ilościach odpowiednio 20 - 500 części wagowych, 0,01 - 30 części wagowych i 0,01 - 5 części wagowych na :100 części wagowych monomeru.
jW przypadku polimeryzacji w roztworze jako ośrodek polimeryzacji zamiast wody stosuje się rozpuszczalnik organiczny taki jak toluen, ksylen i pirydyna. Ewentualnie stosuje się środek dyspergujący. Inne warunki są zasadniczo takie same jak w przypadku opisanych polimeryzacji suspensyjnych i emulsyjnych.
W przypadku polimeryzacji w masie po usunięciu powietrza z wnętrza reaktora do osiągnięcia ciśnienia w zakresie około 13,3 Pa - 0,1 MPa do reaktora do polimeryzacji wprowadza się monomer i inicjator, po czym prowadzi się polimeryzację w temperaturze w zakresie -10 - 250°C. Do konkretnych sposobów polimeryzacji w masie należy np. polimeryzacja w masie w stanie ciekłym oraz polimeryzacja w fazie gazowej.
Wykorzystanie w polimeryzacji sposobu zapobiegania tworzeniu się osadu polimeru umożliwia zapobieganie tworzeniu się osadu polimeru, niezależnie od materiałów, z których wykonane są ścianki wewnętrzne i inne elementy reaktora do polimeryzacji. Tak np. sposobem tym można zapobiegać tworzeniu się osadu polimeru nawet w przypadku polimeryzacji prowadzonej w reaktorze do polimeryzacji wykonanym ze stali, w tym ze stali nierdzewnej, lub w reaktorze, którego ścianki wewnętrzne zostały wyłożone szkłem.
Bez żadnych ograniczeń stosować możnajakiekolwiek dodatkowe materiały, które zazwyczaj stosuje się w układach do polimeryzacji. W szczególności sposób może skutecznie zapobiegać tworzeniu się osadów polimeru, nawet w układach polimeryzacyjnych zawierających następujące dodatki: katalizatory polimeryzacji takie jak np. peroksyneodekanian tert-butylu, peroksydiwęglanbis(2-etyloheksylu) nadtlenek 3,5,5-trimetyloheksanoilu,peroksyneodekanian α-kumylu, wodoronadtlenek kumenu, nadtlenek cykloheksanonu, peroksypiwalinian tert-butylu, peroksydiwęglan bis(2-etoksyheksylu), nadtlenek benzoilu, nadtlenek lauroilu, nadtlenek
172 065
2.4- dichlorobenzoilu, peroksydi węglan diizopropylu, a.a'azobisizobutyronitryl, α,α'-azobis2.4- dimetylowaleronitryl, nadpirosiarczan potasowy, nadpirosiarczan amonowy i wodorotlenek p-mentanu: środki zawieszające obejmujące naturalne lub syntetyczne związki pulimeiyczne takie jak częściowo zmydlone polialkohole winylowe polikwasy akrylowe, kopolimer octanu winylu z bezwodnikiem maleinowym, pochodne celulozy takie jak hydroksypropylometyloceluloza oraz żelatyna; stałe środki dyspergujące takie jak fosforan wapniowy i hydroksyapatyt; niejonowe środki emulgujące takie jak monolaurynian sorbitu, trioleinian sorbitu i eter polioksyetyleno-alkilowy; anionowe środki emulgujące takie jak laurylosiarczan sodowy, alkilobenzenosulfoniany sodowe takie jak dodecylobenzenosulfonian sodowy i dioktylosulfobursztynian sodowy; napełniacze takie jak węglan wapniowy i tlenek tytanu; stabilizatory takie jak trójzasadowy siarczan ołowiu, stearynian wapniowy, dilaurynian dibutylocyny i tiolan dioktylocyny; środki smarujące takie jak wosk ryżowy, kwas stearynowy i alkohol cetylowy; zmiękczacze takiejak DOP (ftalan dioktylu) i DBO (ftalan dibutylu), środki przenoszące łańcuch takie jak merkaptany, np. merkaptan tert-dodecylowy i trichloroetylen, oraz środki do nastawiania pH.
Dodawanie do masy polimeryzacyjnej
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru według wynalazku oprócz zastosowania do wytwarzania powłoki dodawać można do masy polimeryzacyjnej, dzięki czemu jeszcze skuteczniej zapobiega się tworzeniu osadu. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru dodaje się do masy polimeryzacyjnej korzystnie w ilości od około 10 do około 1000 ppm, w stosunku do całkowitej masy załadowanych monomerów. Dodawanie to należy przeprowadzić tak, aby nie wpłynęło ono niekorzystnie na jakość wytwarzanego polimeru w odniesieniu do rybich oczek, gęstości nasypowej, rozrzutu wielkości cząstek itp.
Przykłady. Sposób z zastosowaniem środka według wynalazku zostanie dokładniej przedstawiony przy pomocy przykładów roboczych oraz przykładów porównawczych. W każdej z zamieszczonych poniżej tabel numery doświadczeń ze znakiem odnoszą się do przykładów porównawczych, a inne numery doświadczeń do przykładów roboczych według wynalazku.
Przykład I. Wytwarzanie produktów kondensacji nr 1
0,3 mola 4,4'-diaminodifenylometanu dodano do acetonu i rozpuszczono w nim stosując mieszanie w temperaturze pokojowej. Oddzielnie 0,3 mola bezwodnika piromelitowego dodano do acetonu i rozpuszczono w nim stosując mieszanie w temperaturze pokojowej.
Uzyskany acetonowy roztwór 4,4'-diaminodifenylometanu i acetonowy roztwór bezwodnikapiromelitowego załadowano do autoklawu i wymieszano. Uzyskaną mieszaninę poddawano reakcji w temperaturze pokojowej-(20-30°C) przez 10 godzin. Po zakończeniu reakcji wytrącony produkt kondensacji odsączono i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej. Uzyskany w ten sposób produkt kondensacji określono jako produkt kondednsacji nr 1.
Wytwarzanie produktów kondensacji nr 2-14.
We wszystkich przypadkach postępowano w sposób opisany powyżej w odniesieniu do wytwarzania produktu kondensacji nr 1, stosując aminy aromatyczne zawierające co najmniej dwie grupy aminowe (A) i bezwodniki aromatycznych kwasów tetrakarboksylowych (B) podane w tabeli 1, oraz rozpuszczalniki podane w tabeli 2, uzyskując odpowiednie produkty kondensacji. W tabeli 2 podano całkowitą ilość moli składników (A) i (B), stosunek (A):(B) oraz czas reakcji. Uzyskano w ten sposób produkty kondensacji nr 2-14.
Tabela 1
| Produkt kondensacji nr | (A) amina aromatyczna | (B) Aromatyczny bezwodnik tetrakarboksylowy |
| 1 | 2 | 3 |
| 1 | 4,4'-diaminodifenylometan | Bezwodnik piromelitowy |
| * 2 | 4,4'-diaminodifenylometan | - |
| 3* | - | Bezwodnik piromelitowy |
| 4 | Eter 4,4'-diaminodifenylowy | Bezwodnik piromelitowy |
172 065 c d. tabeli 1
| 1 | 2 | 3 |
| 5 | 4.4'-diaminodifenylometan | Dibezwodnik 1,2,5,6-naftalenotetrakarboksylowy |
| 6 | 4,4/-diaminobenz,amlid | Bezwodnik piromelitowy |
| 7 | Siaiczek 4,4'-diaminodifenylu | Dibezwodnik 2,6,2/,6'-bifenylotetrakarboksylowy |
| 8 | 4,4'-diaminodifenylopropan | Dibezwodnik 2,3,6,7-naftalenotetrakarboksylowy |
| 9 | p-diaminobenzen | Dibezwodnik 3,4,3',4'-bifenylotetrakarboksylowy |
| 10 | 3,3'-dimetylo-4,4'-diaminobifenyl | Dibezwodnik 2,2'-bis-(3,4-dikarboksyfenylo)propanowy |
| 11 | 4,4'-diaminodifenyloamina | Dibezwodnik 2,3,4,5-tiofenotetrakarboksylowy |
| 12 | 1,5-diaminonaftalen | Dibezwodnik 3,4,3'4/-benzofenonotetrakarboksylowy |
| 13 | 3,6-dIamimakrydyna | Bezwodnik piromelitowy |
| 14 | 4,4'-diamino-3,3-bifenylodiol | Bezwodnik piromelitowy |
| 15 | 4,4/-diamInostilbeno-2,2'-disulfonowy | Dibezwodnik 3,4,3',4'-bifenylotetrakarboksylowy |
| 16 | 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowy | Dibezwodnik 3,4,3',4/-bifenylotetrakarboksylowy |
| 17 | Kwas 2,5-diaminobenzenosulfbnowy | Dibezwodnik 1,2,5,6-naftalenotetrakarboksylowy |
| 18 | Kwas 3,5-diamino-benzoesowy | Dibezwodnik 2,6,2',6'-bifenylotetrakarboksylowy |
Tabela 2
| Produkt kondensacji nr | Całkowita ilość moli (A) + (B) | Stosunek molowy (A):(B) | Rozpuszczalnik | Czas reakcji (godz.) |
| 1 | 0,6 | 1.1 | Aceton | 10 |
| 2* | 0,3 | - | Aceton | |
| 3* | 0,3 | - | Aceton | - |
| 4 | 0,4 | 1-1 | Aceton | 10 |
| 5 | 0,4 | 1:1,5 | Dimetyloformamid | 80 |
| 6 | 0,4 | 1 0,75 | Aceton | 10 |
| 7 | 0,8 | 1.1 | Dimetylosulfon | 60 |
| 8 | 0,8 | 11 | Dimetyloacetamid | 60 ' |
| 9 | 0,6 | 1:0,8 | Acetonitryl | 60 |
| 10 | 0,6 | 1 0,8 | Pirydyna | 60 |
| 11 | 0,4 | 1 1 | Tetrahy drofuran | 40 - |
| 12 | 0,4 | 1 1 | Metyloetyloketon | 40 |
| 13 | 0,4 | 1:1 | Aceton | 10 |
| 14 | 0,4 | 1.1 | Dimetyloformamid | 100 |
| 15 | 0,8 | 1.1 | Dimetyloformamid | 40 |
| 16 | 0,8 | 1:2 | Dimetyloformamid | 40 |
| 17 | 0,8 | 1 1 | Dimetyloformamid | 40 |
| 18 | 0,8 | 1 1 | Dimetyloformamid | 40 |
Przykład II. (Doświadczenianr 101-115)
W każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono w reaktorze do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemności 1000 dm3, wyposażonym w mieszadło, w sposób opisany poniżej.
Najpierw przygotowano środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru, jak to podano w tabeli 3 (skład rozpuszczalników, stężenie produktu kondensacji i pH), stosując produkt
172 065 kondensacji, rozpuszczalnik i związek alkaliczny wymieniony w tabeli 3. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru naniesiono na ściankę wewnętrzną, wał mieszadła, łopatki mienrrA/Iln szad a o»<a m^wnorowbniz' z L·, Arvrni mmnrnor ehzlty a#* ę/ rTreOktrrz /do nnlimon/zupn tu. imiv pv *’ 1CI ć>vi im v, z_ i\.i.vijiiu iiivhvjiivi łjuj i\.u oiy »» ivuivwii.v w-v ρ/νιιιιινι jx/uvji.
Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wysuszono w 40nC w ciągu 15 minut uzyskując powłokę, którą następnie przemyto wodą.
Z kolei do reaktora do polimeryzacji, w którym wytworzono powłokę w sposób opisany powyżej, załadowano 400 kg wody, 200 kg chlorku winylu, 250 g częściowo zmydlonego polialkoholu winylu, 25 g hyd1rksyprrpylometylrcelulozy oraz 70 g nadtlenku 3,5,5-trimetyloheksanrilu i prowadzono polimeryzację przez 6 godzin w 66°C. Po zakończeniu polimeryzacji wytworzony polimer wyładowano, a nieprzereagowany monomer usunięto z reaktora do polimeryzacji Z kolei wnętrze reaktora do polimeryzacji przemyto wodą i usunięto resztki żywicy.
Sekwencję czynności obejmującą załadowania materiałów do reaktora do polimeryzacji, polimeryzację oraz przemywanie wodą, w sposób opisany powyżej, powtórzono (z wyjątkiem wytwarzania powłoki) Ilość powtórek partii w każdym doświadczeniu podano w tabeli 4. Po ostatniej partu ilość osadu polimeru powstałego na powierzchni stykającej się z fazą ciekłą w czasie polimeryzacji oraz w obszarze sąsiadującym z granicą między fazą gazową i ciekłą, określono w sposób podany poniżej. Wyniki podano w tabeli 4.
Pomiar ilości osadu polimeru
Osad powstały na powierzchni kwadratu o boku 10 cm na wewnętrznej ściance zdrapano możliwie jak najdokładniej (na podstawie oceny wzrokowej) za pomocą łopatki ze stali nierdzewnej i zważono na wadze. Następnie wyliczono ilość osadu powstałego na powierzchni 1 m2 mnożąc zmierzoną wielkość przez 100.
Ilość rybich oczek, które mogą pojawić się przy formowaniu arkuszy z polimerów wytworzonych w przeprowadzonych doświadczeniach, określano następującą metodą.
Pomiar ilości rybich oczek
100 części wagowych polimeru, 50 części wagowych ftalanu dioktylu (DOP), 1 część wagowa dilaurynianu dibutylocyny, 1 część wagowa alkoholu cetylowego, 0,25 części wagowych tlenku tytanu i 0,05 części wagowych sadzy połączono uzyskując mieszankę. Mieszankę ugniatano w i50C przez 7 minut na walcach o średnicy 15,2 cm, po czym wykonano z niej arkusz o grubości 0,2 mm W arkuszu określano ilość rybich oczek/100 cm2 w świetle przechodzącym.
Ponadto w celu określenia wyjściowego zabarwienia przy formowaniu arkusza z polimeru wyznaczono w następujący sposób wskaźnik jaskrawości subiektywnej L.
Pomiar wskaźnika jaskrawości subiektywnej L
100 części wagowych polimeru, 1 część wagowa środka stabilizującego w postaci laurynianu cyny (nazwa handlowa TS-101, produkt Akisima Chemical Co.), 0,5 części wagowych kadmowego środka stabilizującego (nazwa handlowa C-100 J, produkt Katsuka Kako Co.) i 50 części wagowych DOP ugniatano w 160°C przez 5 minut na dwuwalcarce, po czym wykonano arkusz o grubości 1 mm. Z kolei arkusz umieszczono w formie o wymiarach 4 x 4 x 1,5 cm (głębokość) i prasowano w 160°C pod ciśnieniem 7,5-8,0 MPa przez 0,2 godziny uzyskując próbkę do badań. Dla próbki tej wyznaczono wskaźnik jaskrawości subiektywnej L w równaniu różnicy barwy Huntera podanym w normie japońskiej JIS Z 8730 (1980). Im większa jest wartość L, tym niższe jest wyjściowe zabarwienie. ·
Wielkość L wyznacza się w sposób następujący. Stymulującą wielkość Y układu barw XYZ wyznacza się metodą fotoelektrycznej krlorymetrii trójwymiarowej z wykorzystaniem fotoelekh-ycznego kolOTymetru dla wzorcowego światła C (kolOTymeto różnicowy do pomiarów barwy, Model Z-1001 DP), produkt Nippon Denshoku Kogyo K.K.), zgodnie z normą japońską JIS Z 8722. Jako warunek geometryczny świecenia i naświetlania przyjęto warunek d w części 4.3.1 normy JIS Z 8722. Następnie wyliczano L z równania L = Πίγί''’ podanego w normie JIS Z 8730 (1980). '
Wyniki podano w tabeli 4.
172 065
Tabela 3
| Doświadczanie hi | Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru | ||||
| produkt kondensacji | stężenie %g. | związek alkaliczny | pH | rozpuszczalnik stosunek wagowy | |
| 101 | 1 | 0,3 | Etylenodiamina | 11,5 | Woda-metanol (90 10) |
| 102* | 2* | 0,3 | Etylenodiamina | 11,5 | Woda.metanol (90 10) |
| 103 | -¾ 3 | 0,3 | Etylenodiamina | 11,5 | Woda:metanol (90 10) |
| 104 | 4 | 0,3 | Etylenodiamina | 11,0 | Woda |
| 105 | 5 | 0,2 | Etylenodiamina | 11,0 | Woda |
| 106 | 6 | 0.3 | Etylenodiamina | 10,0 | Woda |
| 107 | 7 | 0,3 | Etylenodiamina | 12,0 | Woda |
| 108 | 8 | 0,3 | Etylenodiamina | 11,0 | Woda:metanol (90:10) |
| 109 | 9 | 0,2 | Etylenodiamina | 10.0 | Woda-metanol (90 10) |
| 110 | 10 | 0,1 | NaOH | 11,5 | Woda-metanol (90.10) |
| 111 | 11 | 0,05 | NaOH | 11,5 | Woda:metanol (90:10) |
| 112 | 12 | 0,2 | NaOH | 11,5 | Woda.metanol (90:10) |
| 113 | 13 | 0,2 | Monoetanoloamina | 11,5 | Woda.metanol (90.10) |
| 114 | 14 | 0,2 | Trietanoloamina | 11,5 | Woda-metanol (90.10) |
| 115 | 15 | 0,2 | Etylenodiamina | 11,0 | Woda.metanol (90:10) |
| 116 | 16 | 0,2 | Etylenodiamina | 11,0 | Woda:metanol (90.10) |
| 117 | 17 | 0,2 | Etylenodiamina | 11,0 | Woda metanol (90:10) |
| 118 | 18 | 0,2 | Etylenodiamina | 11,0 | Woda-metanol (90-10) |
| * 119 | 1 | 0,2 | - | 5,5 | Woda.metanol (90· 10) |
Tabela 4
| Doświad- czenie nr | Ilość partii | Wyniki | |||
| 2 ilość osadu (g/m ) | ilość rybich oczek | wielkość L | |||
| faza ciekła | przy granicy faz ciecz/gaz | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 101 | 3 | 0 | 6 | 5 | 73,0 |
| 102* | 2 | 28 | 900 | 40 | 73,0 |
| 103* | 2 | 32 | 950 | 44 | 73,0 |
| 104 | 3 | 2 | 10 | 8 | 73,0 |
| 105 | 3 | 0 | 9 | 8 | 73,0 |
| 106 | 3 | 0 | 9 | 7 | 73,0 |
| 107 | 3 | 0 | 11 | 8 | 73,0 |
| 108 | 3 | 0 | 11 | 5 | 73,0 |
| 109 | 2 | 0 | 10 | 5 | 72,5 |
| 110 | 2 | 0 | 8 | 4 | 72,5 |
| 111 | 2 | 0 | 8 | 7 | 72,5 |
| 112 | 2 | 0 | 8 | 5 | 72,5 |
| 113 | 2 | 0 | 9 | 5 | 72,5 |
| 114 | 2 | 0 | 8 | 5 | 72,5 |
| 115 | 3 | 0 | 2 | 3 | 73,0 |
172 065 c d tabeli 4
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 116 | i | 0 | 1 | 2 | 73,0 |
| 117 | 3 | 0 | 3 | 4 | 73,0 |
| 118 | 3 | 0 | 5 | 4 | 73,0 |
| 119* | 2 | 25 | 900 | 42 | 73,0 |
Przykład III (Doświadczenia nr 201-210)
W każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono w reaktorze do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemności 20 dm3, wyposażonym w mieszadło, w sposób opisany poniżej.
Najpierw przygotowano środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru, jak to podano w tabeli 5 (skład rozpuszczalników, stężenie i pH), stosując produkt kondensacji, rozpuszczalnik i związek alkaliczny wymieniony w tabeli 5. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru naniesiono na ściankę wewnętrzną, wał mieszadła, łopatki mieszadła oraz inne powierzchnie, z którymi monomer styka się w reaktorze do polimeryzacji. Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wysuszono w 40°C w ciągu 15 minut uzyskując powłokę, którą następnie przemyto wodą.
Z kolei do reaktora do polimeryzacji, w którym wytworzono powłokę w sposób opisany powyżej, załadowano 9 kg wody, 225 g dodecylobenzenosulfonianu sodowego, 12 g merkaptanu tert-dodecylowego i 13 g nadpirosiarczanu potasowego. Po zastąpieniu powietrza w reaktorze do polimeryzacji przez azot załadowano 1,3 kg styrenu i 3,8 kg butadienu i prowadzono polimeryzację przez 20 godzin w 50°C. Po zakończeniu polimeryzacji wytworzony polimer wyładowano, a nieprzereagowany monomer usunięto z reaktora do polimeryzacji. Z kolei wnętrze reaktora do polimeryzacji przemyto wodą i usunięto resztki żywicy.
Sekwencję czynności obejmującą załadowania materiałów do reaktora do polimeryzacji, polimeryzację oraz przemywanie wodą, w sposób opisany powyżej, powtórzono (z wyjątkiem wytwarzania powłoki). Ilość powtórek partii w każdym doświadczeniu podano w tabeli 6. Po ostatniej partii ilość osadu polimeru powstałego na powierzchni stykającej się z fazą ciekłą w czasie polimeryzacji oraz w obszarze sąsiadującym z granicą między fazą gazową i ciekłą, zmierzono w sposób podany poniżej. Wyniki podano w tabeli 6.
Ponadto w celu określenia wyjściowego zabarwienia przy formowaniu arkusza z polimeru wyznaczono w następujący sposób wskaźniki jaskrawości subiektywnej L. Wyniki podano w tabeli 6.
Pomiar wskaźnika jaskrawości subiektywnej L
Do 1 kg uzyskanego polimeru lateksowego dodano 1 kg 2% roztworu siarczanu magnezowego w celu spowodowania koagulacji i sedymentacji. Osad odsączono, przemyto 2 lub 3 razy gorącą wodą w 80 i 90°C i wysuszono w 40°C w ciągu 25 godzin w suszarce próżniowej uzyskując żywicę. Żywicę umieszczono w formie o wymiarach 9 x 9 x 0,1 cm (głębokość) i ogrzewano do 195°C pod ciśnieniem 6,0-7,0 MPa przez 0,2 godziny, po czym prasowano pod ostatecznym ciśnieniem 9,0 MPa uzyskując kształtkę do badań.
Wykorzystując tą kształtkę wykonano pomiar wskaźnika jaskrawości subiektywnej L w taki sam sposób jak w przykładzie II.
Tabela 5
| Doświad- czenie nr | Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru | ||||
| produkt kondensacji | stężenie %g | związek alkaliczny | pH | rozpuszczalnik stosunek wagowy | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 201 | 1 | 0,3 | Etylenodiamina | 11,5 | Wodaimetanol (90-10) |
| * 202 | 2* Z, | 0,3 | Etylenodiamina | 11,5 | Woda metanol (90 10) |
| 203* | 3 | 0,3 | Etylenodiamina | 11,5 | Wodaimetanol (90:10) |
| 204 | 6 | 0,3 | NaOH 10,0 | 11,5 | Woda metanol (90-10) |
172 065 c d. tabeli 5
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 205 | 7 | 0,2 | Monoetanoloamina | 11,5 | Woda.metanol (90.10) |
| 206 | 8 | 0,2 | Trietanoloamina | 10,5 | Woda:metanol (90:10) |
| 207 | 12 | 0,2 | Etylenodiamina | 11,0 | Wodarnietanol (90:10) |
| 208 | 13 | 0,1 | Etylenodiamina | 11,0 | Woda |
| 209 | 14 | 0,05 | Propylenodiamina | '11,0 | Woda |
| 210 | 15 | 0,3 | Etylenodiamina | 11,0 | Woda:metanol (90:10) |
| 211 | 16 | 0,3 | Etylenodiamina | 11,0 | Woda:metanol (90:10) |
| 212 | 17 | 0,3 | Etylenodiamina | 11,0 | Woda.metanol (90 10) |
| 213 | 18 | 0,3 | Etylenodiamina | 11,0 | Woda:metanol (90:10) |
| 214 | * 1 | 0,3 | - | 5,5 | Woda.metanol (90.10) |
Tabela 6
| Doświadczenie nr | Ilość partii | Wyniki | ||
| 2 ilość osadu (g/m ) | wielkość L | |||
| faza ciekła | przy granicy faz ciecz/gaz | |||
| 201 | 3 | 2 | 10 | 85,0 |
| * 202 | 2 | 30 | 380 | 85,0 |
| 203* | 2 | 35 | 370 | 85,0 |
| 204 | 3 | 4 | 12 | 85,0 |
| 205 | 3 | 6 | 11 | 85,0 |
| 206 | 3 | 6 | 11 | 85,0 |
| 207 | •Λ Z | 5 | 10 | 84,7 |
| 208 | 2 | 5 | 8 | 84,7 |
| 209 | 2 | 4 | 8 | 84,7 |
| 210 | 3 | 3 | 6 | 85,0 |
| 211 | 3 | 1 | 5 | 85,0 |
| 212 | 3 | 5 | 8 | 85,0 |
| 213 | 3 | 5 | 8 | 85,0 |
| * 214 | 2 | 30 | 280 | 85,0 |
172 065 (ΝΗο), (R1)/
WZÓR 1
JR2)2
WZÓR 2
WZÓR 4 (NH2’(2-n) iRVn)
WZÓR 5
(2+n ) (4-n)
WZÓR 6
172 065 υί> ιp π °1©(3-η) (ΝΗ2)(2-η)
WZÓR 7
Ν ©νη2)2 '(R
WZÓR 10 (ΝΗ2}(2-η) ι oh . _
WZÓR 11
WZÓR 12
172 065 (ΝΗ2) (R1 ) (2-η) (2+η)
(R1) (ΝΗ
2'η (4-η)
WZÓR 13
ΟΟη
WZÓR 14
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł
Claims (5)
1. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru w polimeryzacji monomeru zawierającego etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, znamienny tym, że stanowi wodny alkaliczny roztwór o wartości pH 7,5 do 13,6 zawierający jako rozpuszczalnik wodę lub mieszany rozpuszczalnik złożony z wody i rozpuszczalnika organicznego w ilości 50% wagowych lub mniej, który jest kompatybilny z wodą i zawierający produkt kondensacji (A) aminy aromatycznej mającej co najmniej dwie grupy aminowe z (B) bezwodnikiem aromatycznym kwasu tetrakarboksylowego w temperaturze od temperatury pokojowej do 100°C, w ilości 0,01 do 5 części wagowych składnika (B) na część wagową składnika (A), a stężenie produktu kondensacji wynosi 0,005 - 10%; wagowych.
2. Środek według zastrz. 1. znamienny tym, że składnik (A) stanowi co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorach ogólnych 1 do 13, przy czym w przypadku amin o wzorze 1 każdy z podstawników R1, które mogą być takie same lub różne, jest wybrany z grupy obejmującej H, -NHi, -Cl, -OH, -NO2, -COCH3, -OCH3, -N(CH3)2, -COOH, -SO3H oraz grupy alkilowe zawierające 1 - 3 atomy węgla; w przypadku amin o wzorze 2 każdy z podstawników R1 które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, a każdy z podstawników R2, które mogą być takie same lub różne, oznacza grupę alkilową o 1-10 atomach węgla zawierającą grupę aminową;
w przypadku amin o wzorze 3 każdy z podstawników R1, które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, a n oznacza liczbę całkowitą równą 1 lub 2;
w przypadku amin o wzorze 4 każdy z podstawników r1 które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, n ma znaczenie podane wyżej, a X oznacza dwuwartościową grupę alkilenową zawierającą 1 - 5 atomów węgla, -CH=CH-, -N=N-, -N(CH3)-, -CONH-, -P(=O)H-, -SO2-, -O-, -S-, -Si(R)2-, gdzie R oznacza grupę alkilową zawierającą 1 - 10 atomów węgla albo grupę o wzorze 14;
w przypadku amin o wzorze 5 każdy z podstawników R1, które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, a n ma znaczenie podane wyżej;
w przypadku amin o wzorze 6 każdy z podstawników r1 które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, a n ma znaczenie podane wyżej;
w przypadku amin o wzorze 7, wzorze 8 i wzorze 9 każdy z podstawników R1 które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, a n ma znaczenie podane wyżej;
w przypadku amin o wzorze 10 każdy z podstawników R1 które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej;
w przypadku amin o wzorze 11 każdy z podstawników R1 które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, a n ma znaczenie podane wyżej;
w przypadku amin o wzorze 12 każdy z podstawników R1 które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, a n ma znaczenie podane wyżej;
w przypadku amin o wzorze 13 każdy z podstawników R1 które mogą być takie same lub różne, ma znaczenie podane wyżej, a n ma znaczenie podane wyżej.
3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik (A) stanowi co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej 4,4'-diaminodifenylometan, eter 4,4'-diaminodifenylowy, 4,4'-diaminodifenylosulfon, 4,4'diaminobenzanilid, siarczek 4,4'-diaminodifenylu, 4,4'diaminodifenylopropan, p-aminobenzen, 3,3'-dimetylo-4,4'-diaminobifenyl, 4,4'-diami no-3,3'-bifenylodiol, 4,4'-diaminodifenyloaminę, kwas 3,5-diaminobenzoesowy, kwas 2,5diaminobenzenosulfonowy oraz kwas 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowy.
4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik (B) stanowi co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej bezwodniki piromelitowe, dibezwodnik 2,2'-bis(3,4dikarboksyfenylo)propanowy, dibezwodnik 2,3,6,7-naftalenotetrakarboksylowy, dibezwodnik bis(3,4-dikarboksyfenylo)sulfonu, dibezwodnik 3,4,3',4'-bifenylotetrakarboksylowy, dibez172 065 wodnik 3,4,9,10-perylenotetrakarboksylowy, dibezwodnik 1,2,5,6-naftalenotetrakarboksylowy, dibezwodnik eteru bis(3,4-dikarboksytenylowego), dibezwodnik 2,3,2z,3'-bifenyloteU o bk d D o τ rl c-\ i τ wt z4 . U d m tt d x1 *-» « li Ή O Λ Ś
-UV1I4V1VUUUVVVU <XIVtU UVA.wj -IM w y , UIUL^J^WUUIUK uiuLnwuunue tiofenonotetrakarboksylowy i dibezwodnik 2,6,2'‘6/-bifenyiotetrakarboksylowy.
5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, ze składnik (B) stanowi co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej bezwodnik piromelitowy, dibezwodnik 1,2,5,6-naftalenotetrakarboksylowy 2,3,6,7-naftalenotetrakarboksylowy, dibezwodnik 3,4,3',4'-bifenylotetrakarboksylowy i dibezwodnik 2,6,2/,6^-bilcnylotct.rakairboksvlowy.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9020092 | 1992-03-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL298077A1 PL298077A1 (en) | 1993-12-13 |
| PL172065B1 true PL172065B1 (pl) | 1997-07-31 |
Family
ID=13991848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93298077A PL172065B1 (pl) | 1992-03-16 | 1993-03-15 | Srodek zapobiegajacy tworzeniu sie osadu polimeru PL PL PL PL PL |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5484856A (pl) |
| EP (1) | EP0561595B1 (pl) |
| KR (1) | KR930019702A (pl) |
| CN (1) | CN1040442C (pl) |
| AU (1) | AU660217B2 (pl) |
| CA (1) | CA2091621A1 (pl) |
| DE (1) | DE69304574T2 (pl) |
| HU (1) | HU217090B (pl) |
| MX (1) | MX9301471A (pl) |
| NO (1) | NO300139B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ247174A (pl) |
| PL (1) | PL172065B1 (pl) |
| TW (1) | TW289759B (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6114476A (en) * | 1998-08-10 | 2000-09-05 | Occidental Chemical Corporation | Inhibiting scale in vinyl monomer polymerization |
| US6506854B2 (en) * | 1998-08-10 | 2003-01-14 | Occidental Chemical Corporation | Inhibiting scale in vinyl monomer polymerization |
| KR100474582B1 (ko) * | 2001-12-31 | 2005-03-08 | 주식회사 디피아이 | 상온가교형 수지보강 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 |
| JP3974882B2 (ja) * | 2003-08-07 | 2007-09-12 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケール付着防止剤 |
| US6906129B2 (en) | 2003-09-05 | 2005-06-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer scale preventive agent |
| EP2581421A1 (en) | 2011-10-12 | 2013-04-17 | Ineos Europe AG | Additive |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52108473A (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-10 | Ryonichi Kk | Prevention of polymer scales from sticking to inner walls |
| US4081248A (en) * | 1976-08-16 | 1978-03-28 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
| JPS5829846A (ja) * | 1981-08-17 | 1983-02-22 | Kuraray Co Ltd | 吸水性複合体 |
| JPS60137905A (ja) * | 1984-09-17 | 1985-07-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体の製造方法 |
| DE3742123A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-22 | Bayer Ag | Bindemittelkombinationen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5218055A (en) * | 1988-07-18 | 1993-06-08 | Courtaulds Coatings (Holdings) Limited | Coating compositions and polyanhydrides for use therein |
| MX9206025A (es) * | 1991-10-21 | 1993-04-30 | Shinetsu Chemical Co | Agente preventivo de costra de polimero, recipiente de polimerizacion efectivo en la prevencion de deposicion de costra de polimero y procedimiento para producir polimero usando dicho recipiente |
-
1993
- 1993-03-12 TW TW082101829A patent/TW289759B/zh active
- 1993-03-15 AU AU35149/93A patent/AU660217B2/en not_active Ceased
- 1993-03-15 PL PL93298077A patent/PL172065B1/pl unknown
- 1993-03-15 EP EP93301953A patent/EP0561595B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-15 CA CA002091621A patent/CA2091621A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-15 DE DE69304574T patent/DE69304574T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-16 NZ NZ247174A patent/NZ247174A/en unknown
- 1993-03-16 NO NO930933A patent/NO300139B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-03-16 MX MX9301471A patent/MX9301471A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-03-16 HU HU9300742A patent/HU217090B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-03-16 KR KR1019930003967A patent/KR930019702A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-03-16 CN CN93104411A patent/CN1040442C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-16 US US08/261,297 patent/US5484856A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69304574T2 (de) | 1997-02-20 |
| NZ247174A (en) | 1994-10-26 |
| CN1040442C (zh) | 1998-10-28 |
| HU9300742D0 (en) | 1993-05-28 |
| DE69304574D1 (de) | 1996-10-17 |
| KR930019702A (ko) | 1993-10-18 |
| EP0561595A3 (en) | 1993-09-29 |
| NO300139B1 (no) | 1997-04-14 |
| HUT70056A (en) | 1995-09-28 |
| EP0561595B1 (en) | 1996-09-11 |
| CA2091621A1 (en) | 1993-09-17 |
| HU217090B (hu) | 1999-11-29 |
| AU660217B2 (en) | 1995-06-15 |
| PL298077A1 (en) | 1993-12-13 |
| CN1079476A (zh) | 1993-12-15 |
| EP0561595A2 (en) | 1993-09-22 |
| MX9301471A (es) | 1994-01-31 |
| AU3514993A (en) | 1993-09-23 |
| US5484856A (en) | 1996-01-16 |
| NO930933L (no) | 1993-09-17 |
| NO930933D0 (no) | 1993-03-16 |
| TW289759B (pl) | 1996-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2081031C (en) | Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel | |
| PL172065B1 (pl) | Srodek zapobiegajacy tworzeniu sie osadu polimeru PL PL PL PL PL | |
| US5416174A (en) | Scale preventive coating of pyrogallol-acetone resin and water soluble polymer | |
| US5397849A (en) | Process for preventing polymer scale using an alkaline solution of a condensation product of an aromatic compound having at least two amino groups and an aromatic bisester anhydride | |
| KR100318351B1 (ko) | 중합체스케일방지제 | |
| US5357009A (en) | Polymer scale preventive agent | |
| US5442002A (en) | Polymer scale deposition preventive agent | |
| US5403903A (en) | Process for preventing polymer scale using an alkaline solution of a condensation product of an aromatic dibasic acid dihydrazide and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride | |
| JP2727393B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| US5391653A (en) | Method for preventing polymer scale deposition | |
| US5393857A (en) | Polymer scale preventive agent | |
| EP0557120B1 (en) | Polymer scale preventive agent | |
| JP3247171B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JP2639774B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着防止に有効な重合器及びそれを利用する重合体の製造方法 | |
| CA2081075A1 (en) | Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel | |
| JPH05331210A (ja) | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JPH05331211A (ja) | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JPH05331209A (ja) | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JPH0725915A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JPH06263805A (ja) | 重合体スケール付着防止剤、及びそれを使用する重合体の製造方法 | |
| JPH0725913A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JPH0710903A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JPH06316601A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JPH06316604A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JPH0725914A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 |