HU217090B - Eljárás etilénesen telítetlen kettős kötéssel rendelkező monomerek polimerizálására, ahol a polimerizálótartály belső falfelületein polimerréteg- lerakódást gátló bevonat van - Google Patents

Eljárás etilénesen telítetlen kettős kötéssel rendelkező monomerek polimerizálására, ahol a polimerizálótartály belső falfelületein polimerréteg- lerakódást gátló bevonat van Download PDF

Info

Publication number
HU217090B
HU217090B HU9300742A HU9300742A HU217090B HU 217090 B HU217090 B HU 217090B HU 9300742 A HU9300742 A HU 9300742A HU 9300742 A HU9300742 A HU 9300742A HU 217090 B HU217090 B HU 217090B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polymerization
water
polymer
coating
polymerization vessel
Prior art date
Application number
HU9300742A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT70056A (en
HU9300742D0 (en
Inventor
Toshihide Shimizu
Mikio Watanabe
Original Assignee
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. filed Critical Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Publication of HU9300742D0 publication Critical patent/HU9300742D0/hu
Publication of HUT70056A publication Critical patent/HUT70056A/hu
Publication of HU217090B publication Critical patent/HU217090B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls

Abstract

A találmány tárgya eljárás pőlimerek előállítására etilénesentelítetlen kettős kötéssel rendelkező mőnőmereknek – belsőfalfelületein pőlimerréteg-lerakódást gátló bevőnattal ellátőttpőlimerizálótartályban végzett – pőlimerizálásával. A lerakódást gátlóbevőnatűl szőlgáló anyag (A) egy legalább két aminőcsőpőrttalrendelkező arőmás aminvegyület és (B) egy arőmástetrakarbőnsavanhidrid kőndenzációs termékét tartalmazza lúgősőldatban. Ezt az anyagőt használják fel a pőlimerizációs edény belsőés egyéb felületein bevőnat képzésére. A bevőnattal ellátőtt edényhatékőny pőlimerréteg- lerakódásának gátlásában, és hasznős őlyanpőlimer gyártásánál, amely kevés halszemanyaghibát tartalmaz és jófehér színnel bír. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás polimerek előállítására etilénesen telítetlen kettős kötéssel rendelkező monomereknek - belső falfelületein polimerréteg-lerakódást gátló bevonattal ellátott polimerizálótartályban végzett - polimerizálásával. A lerakódást gátló bevonatul szolgáló anyag (A) egy legalább két aminocsoporttal rendelkező aromás aminvegyület és (B) egy aromás tetrakarbonsavanhidrid kondenzációs termékét tartalmazza lúgos oldatban. Ezt az anyagot használják fel a polimerizációs edény belső és egyéb felületein bevonat képzésére. A bevonattal ellátott edény hatékony polimerréteg-lerakódásának gátlásában, és hasznos olyan polimer gyártásánál, amely kevés halszemanyaghibát tartalmaz és jó fehér színnel bír.
A leírás terjedelme 14 oldal (ezen belül 2 lap ábra)
HU 217 090 B
HU 217 090 Β
A találmány tárgya eljárás polimerek előállítására etilénesen telítetlen kettős kötéssel rendelkező monomereknek belső falfelületein polimerréteg-lerakódást gátló bevonattal ellátott polimerizálótartályban végzett polimerizálásával.
Etilénesen telítetlen kettős kötésű monomer polimerizálási módszereként ismert a szuszpenziós polimerizáció, az emulziós polimerizáció, az oldatpolimerizáció, a gázfázisú polimerizáció és az ömledékpolimerizáció. A polimer réteg bármilyen típusú polimerizációnál lerakódásra hajlamos a monomerrel a polimerizáció alatt érintkező területeken, például a belső falakon, a keverőberendezésben és a polimerizációs edény hasonló részein.
polimerréteg-lerakódása a belső falon hátrányokkal jár, csökken a polimerkitermelés és a polimerizációs edény hűtőkapacitása, a polimer réteg leválhat és belekerülhet a polimer termékbe, ezáltal rontja a minőségét; és az ilyen polimer réteg eltávolítása munkaigényes és ennélfogva időrabló. Továbbá, mivel a polimer réteg reagálatlan monomereket tartalmaz, a hatásának kitett kezelőszemélynél fizikai rendellenességeket okozhat.
Mindeddig a polimer réteg belső falon és egyéb helyeken való lerakódásának megakadályozására olyan módszereket alkalmaztak, amelyek során aminvegyületet, kinonvegyületet, aldehidvegyületet vagy hasonló vegyületet tartalmazó, polimerlerakódást gátló anyagot visznek fel a polimerizációs edény belső falára vagy más részeire, vagy olyan módszereket, amelyek során ilyen vegyületeket adnak hozzá a vizes polimerizációs közeghez [45-30343 számú közzétett japán szabadalmi leírás (kokoku)].
Ezek a módszerek megakadályozhatják polimerréteg-lerakódását, ha a polimerizációs műveletet ötször vagy hatszor ismétlik meg, azonban ha a polimerizációs művelet ismétlése meghaladja az ötöt vagy hatot, a lerakódásgátló hatás gyengül. Vagyis a lerakódásgátló hatás tartóssága gyenge. Különösen kedvezőtlenül befolyásolja a lerakódást gátló hatást vízoldható katalizátor használata, és a megoldás iparilag sem kielégítő.
Az 53-13689 (1978) számú közzétett japán szabadalmi leírásban (kokai) a monomerekkel érintkező területeken, például a polimerizációs edény belső falán aromás aminvegyület kondenzációs termékéből javasolják bevonat képzését. Az ilyen kondenzációs termékből képzett bevonat lehetővé teszi mintegy 100-200 polimerizációs művelet ismétlését polimerréteg-lerakódása nélkül a felületeken a folyadékfázisban, azaz a folyadékfelszín alatt, a polimerizációs edény belsejében.
Azonban a polimerréteg-lerakódása előfordulhat a gázfázis és a folyadékfázis közötti határfelület közelében a polimerizációs edény felső részén. Ha polimerréteg rakódik le a gázfázis és folyadékfázis közötti határfelület közelében, a lerakodott réteg fokozatosan nőni fog a polimerizációs művelet ismétlésével, és végül leválik a belső falról és bekerül a polimer termékbe. Ha a levált polimer réteget tartalmazó terméket formázott termékké, például lemezzé vagy hasonló termékké dolgozzuk fel, a levált polimer réteg a formázott termékekben halszemanyaghibák szaporodását okozza, komolyan csökkentve minőségüket.
A polimerizációval kapott polimer termékekkel szemben támasztott igény, hogy nagyon fehérek legyenek. Vagyis, ha a polimer terméket lemezzé vagy hasonló termékké formázzuk színezék hozzáadása nélkül, az eredményként kapott formázott termék többé-kevésbé színes. Az ilyen színeződést kezdeti színeződésnek hívják, és kívánatos, hogy ez a lehető legkisebb legyen. Azonban a közzétett japán szabadalmi leírásban ismertetett aromás aminvegyület kondenzációs termékét tartalmazó réteg leválhat vagy beoldódhat a polimer termékbe, ezáltal csökkentve fehérségét vagy növelve kezdeti színeződését.
A találmány tárgya következésképpen polimer előállítása polimer réteg kialakulását gátló anyag etilénesen telítetlen kettős kötést tartalmazó monomer polimerizációjában való használatával, amely hatékonyan képes megakadályozni polimerréteg-lerakódását nemcsak a folyadékfázisban lévő területeken, hanem a gáz- és folyadékfázis határfelületének közelében is, és alkalmazásával olyan polimer termékek gyárthatók, amelyekben nagyon kevés a halszem, és formázott termékké, például lemezekké vagy hasonló termékekké való feldolgozás után kicsi a kezdeti színeződés.
így a találmány szerinti eljárásban alkalmazott polimer réteg kialakulását gátló anyag etilénesen telítetlen kettős kötéssel rendelkező monomer polimerizációjában való használatnál alkalmas, és amely legalább két aminocsoporttal rendelkező aromás aminvegyület (A) és egy aromás tetrakarbonsav-anhidrid (B) kondenzációs termékét tartalmazó lúgos oldatot tartalmaz.
A találmány szerinti eljárásnál az etilénesen telítetlen kettős kötést tartalmazó monomer polimerizációjánál használt polimerizációs edény belső falfelületein polimer réteg kialakulását gátló bevonat van, ahol a szóban forgó bevonatot egy legalább két aminocsoporttal rendelkező aromás aminvegyület (A) és egy aromás tetrakarbonsavanhidrid (B) kondenzációs termékét tartalmazó lúgos oldat felvitelével, majd szárítással alakítjuk ki.
A találmány tárgya eljárás polimer gyártására etilénesen telítetlen kettős kötésű monomer polimerizációjával belső falfelületein polimer réteg kialakulását gátló bevonattal rendelkező polimerizációs edényben, amiben a szóban forgó bevonatot egy legalább két aminocsoporttal rendelkező aromás aminvegyület (A) és egy aromás tetrakarbonsavanhidrid (B) kondenzációs termékét tartalmazó lúgos oldat felvitelével alakítjuk ki.
A találmány szerint polimerréteg-lerakódását hatékonyan meg lehet akadályozni nemcsak a folyadékfázisban lévő területeken, hanem a polimerizációs edényben a gáz- és folyadékfázis közötti határfelület közelében is. Ennélfogva a találmány szükségtelenné teszi a polimer réteg eltávolításának műveletét minden polimerizációs folyamat után, és ezáltal javul a termelékenység.
Továbbá, amikor a találmány alkalmazásával kapott polimer terméket formázott termékekké, például lemezekké dolgozzuk fel, az eredményként kapott termékekben kevés halszem van.
Azonkívül a fentiek szerint kapott formázott termékek kezdeti színeződése alacsony. Vagyis a formázott
HU 217 090 Β termékek vinil-klorid polimerek esetében 70 vagy annál nagyobb és SBR esetében 80 vagy annál nagyobb L fényerősségi indexet mutatnak a JIS Z 8730-ban (1980) leírt Hunter-féle színkülönbség-egyenletben.
A polimer réteg kialakulását gátló anyag alapvető komponensét, a kondenzációs terméket egy legalább két aminocsoporttal rendelkező aromás aminvegyület (A) és egy aromás tetrakarbonsavanhidrid (B) kondenzálásával kapjuk.
Ennek alapanyagait és szintéziseit írjuk le alább.
Az (A) komponens egy legalább két aminocsoporttal rendelkező aromás aminvegyület, amelyet az 1-5 általános képletekkel írhatunk le: - a képletekben az R1 helyettesítők azonosak vagy különbözőek, jelentésük H, -COOH vagy -SO3H;
azR2 helyettesítők azonosak vagy különbözőek, jelentésük H, -OH vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport;
az R3 helyettesítők ugyancsak azonosak vagy különbözőek, jelentésük H vagy -SO3H;
X jelentése 1-5 szénatomos kétértékű alkiléncsoport, -CH=CH-, -CONH-, -SO2-, -O-, —S— vagy -NH-; és n értéke 1 vagy 2.
Az 1 általános képletű vegyületek konkrét példáiként említjük az ο-, m- és p-amino-benzolokat, a 3,4- és a 3,5-diamino-benzoesavakat és a 2,5-diamino-benzolszulfonsavat.
A 2 általános képletű vegyületek konkrét példáiként említjük a 4,4’-diamino-3,3’-bifenil-diolt, a 3,3’-dimetil-4,4’-diamino-bifenilt és a 4,4’-diamino-bifenilt.
A 3 általános képletű vegyületek konkrét példáiként említjük a 2,4-diamino-azo-benzolt, a 4,4’-diamino-difenil-étert, a 4,4’-diamino-difenil-amint, a 3,3’- és 4,4’diamino-difenil-szulfont, a 4,4’-diamino-benzanilidet, a 4,4’-diamino-sztilbént, a 4,4’-diamino-sztilbén-2,2’-diszulfonsavat, a 4,4’-diamino-difenil-szulfidot és a 4,4’diamino-difenil-propánt.
A 4 általános képletű vegyületek konkrét példáiként említjük az 1,5- és 1,8-diamino-naftalinokat.
Az 5 általános képletű vegyületek konkrét példájaként említjük a 3,6-diamino-akridint.
A legalább két aminocsoporttal rendelkező aromás aminvegyületek közül előnyösek a 4,4’-diamino-difenil-metán, a 4,4’-diamino-difenil-éter, a 4,4’-diamino-difenil-szulfon, a4,4’-diamino-benzanilid, a 4,4’-diamino-difenil-szulfid, a 4,4’-diamino-difenil-propán, a p-amino-benzol, a 3,3’-dimetil-4,4’-diamino-bifenil, a 4,4’-diamino-3,3’-bifenil-diol, a 4,4’-diamino-difenilamin, a 3,5-diamino-benzoesav, a 2,5-diamino-benzolszulfonsav és a 4,4’-diamino-sztilbén-2,2’-diszulfonsav. Még előnyösebbek a 4,4’-diamino-difenil-metán, a 4,4’-diamino-difenil-éter, a 4,4’-diamino-difenil-szulfon, a 4,4’-diamino-benzanilid, a 4,4’-diamino-difenilszulfid, a 3,5-díamino-benzoesav, a 2,5-diamino-benzolszulfonsav és a 4,4’-diamino-sztilbén-2,2’-diszulfonsav.
A fent leírt, legalább két aminocsoporttal rendelkező aromás aminvegyületek használhatók önmagukban vagy kettő vagy több kombinációjában.
A (B) aromás tetrakarbonsavanhidridek magukban foglalják például a piromellitsavanhidrideket, a 2,2’-bisz(3,4-dikarboxi-fenil)-propionsavanhidridet, a 2,3,6,7naftalintetrakarbonsavdianhidridet, a bisz(3,4-dikarboxifenil)-szulfonsavdianhidridet, a 3,4,3’,4’-bifeniltetrakarbonsavdianhidridet, a 3,4,9,10-periléntetrakarbonsavdianhidridet, az 1,2,5,6-naftalintetrakarbonsavdianhidridet, a bísz(3,4-dikarboxi-fenil)-éterdianhidridet, a 2,3,2’,3’bifeniltetrakarbonsavdianhidridet, a 3,4,3’,4’-benzofenontetrakarbonsavdianhidridet, a 2,3,4,5-tiofenontetrakarbonsavdianhidridet és a 2,6,2’,6’-bifeniltetrakarbonsavdianhidridet. Ezen vegyületek közül előnyös a piromellitsavanhidrid, az 1,2,5,6-naftalintetrakarbonsavdianhidrid, a 2,3,6,7-naftalintetrakarbonsavdianhidrid, a 3,4,3’,4’-bifeniltetrakarbonsavdianhidrid és a 2,6,2’,6’bifeniltetrakarbonsavdianhidrid.
Az aromás tetrakarbonsavanhidrideket lehet külön használni vagy alkalmazható kettő vagy több kombinációban is.
A legalább két aminocsoporttal rendelkező (A) aromás aminvegyület és a (B) aromás tetrakarbonsavanhidrid kondenzációs termékét, amely a polimer réteg kialakulását gátló anyag aktív komponense, elkészíthetjük az (A) és (B) komponensek szobahőmérséklettől mintegy 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten mintegy 0,5-300 óráig való reagáltatásával megfelelő szerves oldószer alapú közegben, előnyösen szobahőmérséklet és 50 °C között 1-100 órán át végzett reagáltatással.
A kondenzációs reakcióhoz reakcióközegként szokásosan szerves oldószert használunk. A kondenzációs reakcióhoz használt szerves oldószerek magukban foglalják például az alkoholos oldószereket, például a metilalkoholt, etil-alkoholt, propil-alkoholt, butil-alkoholt, 2butil-alkoholt, 2-metil-l-propil-alkoholt, 2-metil-2-propil-alkoholt, 3-metil-1-butil-alkoholt, 2-metil-2-butil-alkoholt, 2-pentil-alkoholt; ketonos oldószereket, például acetont, dioxánt, metil-etil-ketont és metil-izobutil-ketont; észteres oldószereket, például metil-formiátot, etilformiátot, metil-acetátot, metil-acetoacetátot; éteres oldószereket, például 4-metil-dioxolánt, dietil-étert, etilénglikol-dietil-étert; klórozott szénhidrogéneket, például metilén-kloridot, kloroformot, szén-tetrakloridot, triklór-etilént, perklór-etilént; szénhidrogén oldószereket, például n-heptánt, n-hexánt; furánokat, például tetrahidrofüránt; dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot, dimetil-szulfoxidot, dimetil-szulfont, acetonitrilt, piridint, N-metil-pirrolidont és n-krezolt. Ezeket az oldószereket lehet külön használni vagy alkalmazhatunk kettőt vagy többet kombinálva.
Bár a kondenzációs reakciónak alávetett (A) aromás aminvegyület és (B) aromás tetrakarbonsavanhidrid mennyisége függ az (A) aromás aminvegyület, a (B) aromás tetrakarbonsavanhidrid és az oldószer fajtájától, a reakció-hőmérséklettől, a reakcióidőtől, a (B) aromás tetrakarbonsavanhidridet általában mintegy 0,01-5 tömegrésznyi, előnyösen 0,1-3 tömegrésznyi mennyiségben használjuk, 1 tömegrész (A) aromás aminvegyületre számítva. Ha a (B) komponens mennyisége túl kicsi vagy túl nagy az (A) komponens mennyiségéhez képest,
HU 217 090 Β a kapott kondenzációs termék polimer réteg kialakulását gátló hatása gyenge.
A kondenzációs reakció teljes végbemenetele után, amikor a kapott kondenzációs termék kiülepszik, a kondenzációs terméket szűrhetjük, ha a kapott kondenzációs termék oldószerben oldott formában van jelen, az oldatot hozzáadhatjuk egy gyenge oldószerhez, például vízhez, hogy kiülepedjen az oldatból, majd szűrjük.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott polimer réteg kialakulását gátló anyag az (A) és (B) komponensek kondenzációs termékének lúgos oldatát tartalmazza, amelyet bevonat kialakítására használunk, például a polimerizációs edény belső falfelületein, és ezáltal megakadályozzuk polimerréteg-lerakódását.
A polimer réteg kialakulását gátló anyagot elkészíthetjük például a kondenzációs termék vizes oldószerrel való elkeverésével és abban történő diszpergálásával a kapott keverék pH-ját a lúgos tartományban szabályozva egységes oldat kialakítására.
Mivel a polimer réteg kialakulását gátló anyag lúgos, amint azt az előzőekben leírtuk, az (A) és (B) komponensek kondenzációs termékének oldhatósága vizes oldószerben megnövekszik, az oldat egységes, ezáltal a polimer réteg kialakulását gátló hatása várhatóan megnövekszik, amikor bevonatot képezünk például a polimerizációs edény belső falán stb.
A polimer réteg kialakulását gátló anyag elkészítéséhez használandó vizes oldószerek körébe tartozik például a víz és a vízzel elegyedő szerves oldószerek és víz elegyei. A vízzel elegyedő oldószer magában foglalja például az alkoholokat, például metil-alkoholt, etil-alkoholt, propil-alkoholt; ketonokat, például acetont, metiletil-ketont; észtereket, például metil-acetátot, etil-acetátot stb. Ezeket az oldószereket használhatjuk külön vagy alkalmazhatjuk ezekből kettő vagy több keverékét esetenkénti döntés szerint. A vízzel elegyedő szerves oldószer és víz elegyei előnyösen olyan mennyiségben tartalmazzák a szerves oldószert, hogy ne álljon fenn a gyulladás, robbanás veszélye, vagy ami az ártalmasságát illeti, biztonságosan kezelhető legyen. Közelebbről, a szerves oldószer mennyisége 50 tömeg% vagy kevesebb, még előnyösebben 30 tömeg% vagy kevesebb.
A polimer réteg kialakulását gátló anyag pH-ja előnyösen 7,5 és 13,5 közötti tartományban van, még előnyösen 8,0 és 12,5 között. A pH beállítására lúgos vegyületként használhatunk például alkálifém-vegyületeket, például LiOH-t, NaOH-t, KOH-t, Na2CO3-t, Na2SiO3-t, Na2HPO4-t, NH4OH-t, ammóniumvegyületeket és szerves aminvegyületeket, például etilén-diamint, propilén-diamint, monoetanol-amint és trietanolamint.
A lúgos oldatban az (A) és (B) komponensek kondenzációs terméke koncentrációjának az szab határt, hogy elérhető legyen a később leírásra kerülő teljes bevonattömeg. Ez a koncentráció mintegy 0,005 tömeg% és mintegy 10 tömeg% közötti tartományban van, előnyösen 0,01 és 5 tömeg% közötti.
A fent leírt polimer réteg kialakulását gátló anyaghoz kationos, nemionos vagy anionos felületaktív anyagot adunk, feltéve, hogy az nem befolyásolja károsan a polimer réteg kialakulását gátló hatást. Továbbá, tetszés szerint adhatunk hozzá egy vízoldható polimer vegyületet, például kationos polimer vegyületet, anionos polimer vegyületet vagy amfoter polimer vegyületet.
A kationos polimer vegyület magában foglalja az oldalláncban pozitív töltésű nitrogénatomot tartalmazó polimer elektrolitokat, például a poli(vinil-amin)-okat, a poli(etilén-amin)-okat, a poli(etilén-imin)-eket, a poliakrilamidokat, az N-vinil-2-pirrolidon/akrilamid kopolimert, a dimetil-amin-ammónium-klorid gyűrűs polimerjeit, a dimetil-dietil-ammónium-bromid gyűrűs polimerjeit, a diallil-amin-hidrogén-klorid gyűrűs polimerjeit, a dimetil-diallil-ammónium-klorid és kén-dioxid gyűrűs polimerjeit, a poli(vinil-piridin)-eket, a pol i( vinil-pirrolidon)-okat, a poli(vinil-karbazol)-okat, a poli(vinil-imidazolin)-okat, a poli(dimetil-amino-etil-akrilát)-okat, a poli(dimetil-amino-etil-metakrilát)-okat, a poli(dietilamino-etil-akrilát)-ot és a poli(dietil-amino-etil-metakrilát)-ot.
Az anionos polimer vegyület magában foglalja az oldalláncban karboxilcsoporttal vagy szulfonsavcsoporttal rendelkező anionos polimer vegyületeket, mint például a poliakrilamid, poliakrilsav, alginsav, akrilamid/vinilszulfonsav kopolimert, polimetakrilsavat, polisztirolszulfonsav szulfometilezett vegyületeit és ezek alkálifémsóit vagy ammóniumsóit és a karboxi-metilcellulózt.
Az amfoter polimer vegyületek magukban foglalják például az enyvet, zselatint, kazeint és albumint.
Továbbá, adott esetben szervetlen vegyületeket adhatunk a bevonófolyadékhoz, azzal a feltétellel, hogy nem befolyásolják károsan a polimer réteg kialakulását gátló hatást. A használható szervetlen vegyületek magukban foglalják például a kovasavakat vagy szilikátokat, például orto-kovasavat, meta-kovasavat, mezo-dikovasavat, mezo-trikovasavat, mezo-tetrakovasavat, nátrium-meta-szilikátot, nátrium-orto-szilikátot, nátriumdiszilikátot, nátrium-tetraszilikátot és vízüveget; fémsókat, alkáliföldfémek, például magnézium, kalcium és bárium; a cinkcsalád féméi, például cink; az alumíniumcsalád féméi, például alumínium; és a platinacsalád féméi, például ruténium, rádium, palládium, ozmium, irídium és platina oxigénsavsóit, acetátjait, nitrátjait, hidroxidjait vagy halogenidjeit; és szervetlen kolloidokat, például vas(III)-hidroxid-kolloidot, kolloidális kovasavat, bárium-szulfát-kolloidot és alumínium-hidroxid-kolloidot. A fent említett szervetlen kolloidokat elkészíthetjük például mechanikus aprítással, ultrahangos kezeléssel, elektromos diszpergálással vagy kémiai módszerekkel.
A polimer réteg kialakulását gátló anyagot felvisszük a polimerizációs edény belső falaira, és azután a szükséges mértékben megszárítjuk, például szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten, majd ha szükséges, vizes mosást végzünk a bevonat kialakítására.
A polimer réteg kialakulását gátló anyagot előnyösen nemcsak a polimerizációs edény belső falfelületeire visszük fel, hanem más, a polimerizáció alatt a monomerrel érintkező területekre is, hogy bevonatot képezzünk az ilyen területeken, például a keverőtengelyen, a
HU 217 090 Β keverőlapátokon, terelőtárcsákon, kondenzátorokon, elosztócsöveken, mérőtekercseken, reteszeken és csavaranyákon.
Még előnyösebben a bevonat képzésére a polimer réteg kialakulását gátló anyagot olyan területre visszük fel, amely a polimerizáció alatt nem érintkezik a monomerrel, de lerakodhat rá polimer réteg, például azokra a területekre, amelyekkel a reagálatlan monomer lép érintkezésbe a reagálatlan monomert kinyerő rendszerben; különösen például a kinyerőrendszer berendezésének és csővezetékeinek belső felületeire. Különösen ilyen területek közé tartoznak a monomerdesztilláló oszlopok, kondenzátorok, monomer tárolótankok és a szelepek.
A lerakódást gátló anyag alkalmazási módja nincs különösebben korlátozva, magában foglalja például a kefével történő felvitelt, a permetezéses bevonást, a polimerizációs edény megtöltését a bevonóoldattal, amelyet később leengedünk, továbbá azokat az automatikus bevonási módszereket, amelyeket az 57-61001 számú és 55-36288 számú közzétett japán szabadalmi leírás (kokai), az 56-501116 számú és 56-501117 számú közzétett japán szabadalmi leírás (kohyo) és az 59-11303 számú közzétett japán szabadalmi leírás (kokai) tartalmaz.
A polimer réteg kialakulását gátló anyag felhasználásával nyert nedves, bevont felületek szárítási módszere sincs korlátozva. Például a következő módszereket használhatjuk: egy olyan módszert, amelynél az anyag felhasználása után megfelelően magas hőmérsékletű meleg levegőt fújunk a bevont felületre, és egy olyan módszert, amelynél a polimerizációs edény belső felületét és más részek bevonandó felületeit előzetesen 30-80 °C-ra melegítjük, és a polimer réteg kialakulását gátló anyagot közvetlenül visszük fel a felmelegített belső falfelületekre. Száradás után a bevont felületeket vízzel mossuk, ha szükséges.
Az így kapott bevonat tömege szokásosan 0,001 g/m2 és 5 g/m2 között van, előnyösen 0,05 g/m2 és 2 g/m2 közötti.
A bevonási műveletet el lehet végezni minden egyes polimerizációs művelet után vagy ritkábban, tizen-egynéhány sarzsonkénti gyakoriságig. A képződött bevonat tartóssága jó és megtartja lerakódásgátló aktivitását; ezért a bevonási műveletet elég néhány polimerizációs sarasonként elvégezni. így a polimerizációs edény polimerréteg-lerakódása nélkül ismételten használható, és a termelékenység javul.
Miután bevonatot képeztünk a polimerizációs edény belső falfelületein és előnyösen más, a polimerizáció alatt a monomerrel érintkező részeken, a polimerizálást a megszokott eljárások szerint végezhetjük. Azaz az etilénesen telítetlen kettős kötéssel rendelkező monomert, polimerizációs iniciátort és adott esetben polimerizációs közeget, például vizet, szuszpendáló anyagot, diszpergáló anyagot, például nemionos vagy anionos felületaktív anyagot töltünk a polimerizációs edénybe, majd a megszokott módszerek szerint elvégezzük a polimerizálást.
Azok az etilénesen telítetlen kettős kötésekkel rendelkező monomerek, amelyek esetén a találmány alkalmazható, például a vinil-halogenidek, például vinil-klorid; vinil-észterek, például vinil-acetát és vinil-propionát; akrilsav, metakrilsav és azok észterei vagy sói; maleinsav, fumársav és azok észterei vagy anhidridjei; és dién monomerek, például butadién, kloroprén és izoprén; sztirol, akrilnitril, vinilidén-halogenidek, például vinilidén-klorid és vinil-éterek. Ezeket használhatjuk külön, vagy kettőt vagy többet kombináltan.
Nincs különleges korlátozás abban, hogy milyen típusú polimerizációhoz használhatjuk a találmányt. A találmány hatékony bármilyen típusú polimerizációnál, például szuszpenziós polimerizációnál, emulziós polimerizációnál, oldatpolimerizációnál, ömledékpolimerizációnál és gázfázisú polimerizációnál. A találmány különösen alkalmas vizes közegben végzett szuszpenziós vagy emulziós polimerizációhoz.
A következőkben leírjuk az egyes típusú polimerizációs típusoknál használt általános feltételeket.
Szuszpenziós vagy emulziós polimerizáció esetében először a vizet és a diszpergálószert visszük a polimerizációs edénybe, azután a polimerizációs iniciátort. Ezt követően a polimerizációs edény belsejét 13,33 Pa és 9,8-104 Pa közötti nyomásig légmentesitjük, és a monomert ezután tesszük bele (aminek következtében a nyomás a polimerizációs edény belsejében rendszerint 14,7 104-303,8-104 Pa lesz. Ezután a polimerizálást 30 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten vitelezzük ki. A polimerizáció alatt vizet és/vagy diszpergálószert és/vagy polimerizációs iniciátort adagolhatunk, ha szükséges. A polimerizáció alatt a reakció-hőmérséklet a polimerizálandó monomer fajtájától függően eltérő. Például vinilklorid polimerizálása esetében a polimerizációt 30 °C és 80 °C között vitelezzük ki; sztirol polimerizálása esetében a polimerizációt 50 °C és 150 °C között vitelezzük ki. A polimerizációt akkor tekinthetjük teljesnek, ha a nyomás a polimerizációs edény belsejében leesik 0-78,4-104 Pa értékre, vagy ha a polimerizációs edény körül a köpenyen áthaladó hűtővíz hőmérséklete csaknem azonos a bemenetnél és az elvezetésnél (azaz a polimerizációs reakció következtében fennálló hőfelszabadulás csökken). A polimerizációhoz beadagolt vizet, diszpergálószert és polimerizációs iniciátort 100 tömegrész monomerre számítva 20-500 tömegrész, 0,01-30 tömegrész, illetve 0,01 -5 tömegrész mennyiségben használjuk.
Oldatpolimerizálás esetén víz helyett szerves oldószert, például toluolt, xilolt és piridint használunk polimerizációs közegként. Adott esetben diszpergálószert is használunk. Az egyéb körülmények általában ugyanazok, mint az előzőekben a szuszpenziós és emulziós polimerizációkra leírtak.
Az ömledékpolimerizációnál a polimerizációs edény belsejét 13,33 Pa és 9,8 -104 Pa közötti nyomásra légmentesítjük, majd a monomert és a polimerizációs iniciátort beadagoljuk a polimerizációs edénybe, és -10 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten elvégezzük a polimerizálást. Az ömledékpolimerizáció sajátos módszerei magukban foglalják például a folyadék ömledékpolimerizáciöt és a gázfázisú polimerizációt.
A találmány lehetővé teszi a polimerréteg-lerakódásának megakadályozását függetlenül a polimerizációs
HU 217 090 Β edény és más részei falának szerkezeti anyagaitól. Például a találmány alkalmazása megakadályozza polimerréteg-lerakódását abban az esetben, ha a polimerizációt acélból készített polimerizációs edényben vitelezzük ki, beleértve a rozsdamentes acélt vagy az üveggel bevontat is.
Korlátozás nélkül használható bármilyen adalékanyag, amelyet szokványosán polimerizációs rendszerekhez használnak. Pontosabban, a találmány szerinti módszer hatékonyan meg tudja akadályozni a polimerek lerakódását még akkor is, ha a polimerizációs rendszerek a következő adalékanyagokat tartalmazzák: például polimerizációs katalizátorokat, például terc-butil-peroxineodekanoátot, bisz(2-etil-hexil)-peroxi-dikarbonátot, 3,5,5-trimetil-hexanoil-peroxidot, a-kumil-peroxi-neodekanoátot, kumin-hidrogén-peroxidot, ciklohexanonperoxidot, terc-butil-peroxi-pivalátot, bisz(2-etoxilhexil)-peroxi-dikarbonátot, benzoil-peroxidot, lauroilperoxidot, 2,4-diklór-benzoil-peroxidot, diizopropil-peroxi-dikarbonátot, a,a’-azo-bisz(izobutironitril)-t, α,α’azo-bisz(2,4-dimetil-valeronitril)-t, kálium-peroxo-diszulfátot, ammónium-peroxo-diszulfátot és p-mentánhidrogén-peroxidot; természetes vagy szintetikus polimer vegyületeket tartalmazó szuszpendálószereket, például részlegesen elszappanosított poli(vinil-alkohol)okat, poliakrilsavakat, vinil-acetát/maleinsavanhidrid kopolimereket, cellulózszármazékokat, például hidroxipropil-metil-cellulózt; és zselatint; szilárd diszpergálószereket, például kalcium-foszfátot és hidroxi-apatitot; nemionos emulgeálószereket, például szorbitán-monolaurátot, szorbitán-trioleátot és poli(oxi-etilén)-alkilétert; anionos emulgeálószereket, például nátrium-laurilszulfátot, nátrium-alkil-benzolszulfonátokat, például dodecil-benzolszulfonátot és nátrium-dioktil-szulfoszukcinátot; töltőanyagokat, például kalcium-karbonátot és titán-oxidot; stabilizálószereket, például hárombázisos ólom-szulfátot, kalcium-sztearátot, dibutil-ón-dilaurátot és dioktil-ón-merkaptidot; kenőanyagokat, például rizsviaszt, sztearinsavat és cetil-alkoholt; lágyítószereket, például DOP-t és DBP-t; láncátvivő anyagokat, például merkaptánokat, például p-dodecil-merkaptánt és triklór-etilént; és pH-beállító szereket.
A polimerréteg-lerakódását gátló anyagot a bevonat képzésén kívül hozzáadhatjuk a polimerizációs anyaghoz is, hogy a lerakódást gátló hatás tovább javuljon. A polimerizációs anyaghoz hozzáadandó polimerréteg5 lerakódását gátló anyag mennyisége előnyösen mintegy 10 ppm és 1000 ppm közötti a beadagolt monomerek teljes mennyiségéhez viszonyítva. A hozzáadagolást úgy kell vezetni, hogy ne gyakoroljon kedvezőtlen hatást a nyert polimer termékek minőségére, például hal10 szemek (anyaghibák), tömegsűrűség és részecskeméretelosztás vonatkozásában.
A következőkben a találmányt előállítási példákban és összehasonlító példákban és példákban mutatjuk be. A táblázatokban az összehasonlító példákat *-gal je15 löljük.
7. előállítási példa
1. számú kondenzációs termék előállítása: 0,3 mól 4,4’-diamino-difenil-metánt adunk acetonhoz, és szoba20 hőmérsékleten végzett keveréssel feloldjuk benne. Külön 0,3 mól piromellitsavanhidridet adunk acetonhoz, és szobahőmérsékleten végzett keveréssel feloldjuk benne.
A kapott acetonos 4,4’-diamino-difenil-metán-oldatot és az acetonos piromellitsavanhidrid-oldatot auto25 klávba töltjük és összekeverjük. A kapott keveréket szobahőmérsékleten (20-30 °C) 10 órán át reagáltatjuk. A reakció teljes lezajlása után a kiülepedett kondenzációs terméket leszűrjük és szobahőmérsékleten vákuumban szárítjuk. Az így kapott kondenzációs ter30 méket jelöljük 1. számú kondenzációs termékként.
2-14. számú kondenzációs termékek gyártásánál minden egyes esetben megismételjük az 1. számú kondenzációs termékre fent leírt gyártási eljárást, azzal az eltéréssel, hogy az 1. táblázatban megadott legalább két aminocsoporttal rendelkező (A) aromás amint, (B) aromás tetrakarbonsavanhidridet és a 2. táblázatban megadott oldószert használjuk a kondenzációs termék gyártására. A 2. táblázatban minden egyes gyártásra megadjuk az (A) és (B) komponensek teljes mólszámát, az (A): (B) mólarányt és a reakcióidőt. így kapjuk a 2 -14. számú kondenzációs termékeket.
7. táblázat
Kondenzációs termek (A) aromás aminvegyület (B) aromás tetrakarbonsavanhidrid
1. 4,4’-diamino-difenil-metán piromellitsavanhidrid
2 * 4,4’-diamino-difenil-metán -
3* - piromellitsavanhidrid
4. 4,4 ’ -diamino-difenil-éter piromellitsavanhidrid
5. 4,4’-diamino-difenil-szulfon 1,2,5,6-naftalintetrakarbonsavdianhidrid
6. 4,4’-diamino-benzanilid piromellitsavanhidrid
7. 4,4’-diamino-difenil-szulfid 2,6,2 ’ ,6 ’-bifeniltetrakarbonsavdianhidrid
8. 4,4’-diamino-difenil-propán 2,3,6,7-naftalintetrakarbonsavdianhidrid
9. p-diamino-benzol 3,4,3 ’ ,4 ’-bifeniltetrakarbonsavdianhidrid
10. 3,3’ -dimetil-4,4 ’ -diamino-bifenil 2,2’-bisz(3,4-dikarboxi-fenil)-propionsavdianhidrid
11. 4,4 ’ -diamino-difenil-amin 2,3,4,5 -tioféntetrakarbonsavdianhidrid
12. 1,5-diamino-naftalin 3,4,3 ’ ,4’-benzofenontetrakarbonsavdianhidrid
HU 217 090 Β
1. táblázat (folytatás)
Kondenzációs termék (A) aromás aminvegyület (B) aromás tetrakarbonsavanhidrid
13. 3,6-diamino-akridin piromellitsavanhidrid
14. 4,4’-diamino-3,3’-bifenil-diol piromellitsavanhidrid
15. 4,4’-diamino-sztilbén-2,2’-diszulfonsav 3,4,3 ’,4’-bifeniltetrakarbonsavdianhidrid
16. 4,4’-diamino-sztilbén-2,2’-diszulfonsav 3,4,3’,4’-bifeniltetrakarbonsavdianhidrid
17. 2,5 -diamino-benzolszulfonsav 1,2,5,6-naftalintetrakarbonsavdianhidrid
18. 3,5 -diamino-benzoesav 2,6,2’,6’-bifeniltetrakarbonsavdianhidrid
2. táblázat
Kondenzációs termek száma (A)+(B) összesen (mólszám) (A):(B) (mólarány) Oldószer Reakcióidő (óra)
1. 0,6 1:1 aceton 10
2.* 0,3 - aceton -
3 * 0,3 - aceton -
4. 0,4 1:1 aceton 10
5. 0,4 1:1,5 dimetil-formamid 80
6. 0,4 1:0,75 aceton 10
7. 0,8 1:1 dimetil-szulfon 60
8. 0,8 1:1 dimetil-acetamid 60
9. 0,6 1:0,8 acetonitril 80
10. 0,6 1:08 piridin 60
11. 0,4 1:1 tetrahidrofurán 40
12. 0,4 1:1 metil-etil-keton 40
13. 0,4 1:1 aceton 10
14. 0,4 1:1 dimetil-formamid 100
15. 0,8 1:1 dimetil-formamid 40
16. 0,8 1:2 dimetil-formamid 40
17. 0,8 1:1 dimetil-formamid 40
18. 0,8 1:1 dimetil-formamid 40
1. példa (101—115. számú polimerizációs vizsgálatok)
A polimerizációt minden egyes kísérletnél 1000 liter belső kapacitású, keverővei ellátott rozsdamentes acél polimerizációs edényben végezzük a következők szerint.
Először a 3. táblázatban látható polimer réteg kialakulását gátló anyagot (oldószer, kondenzációs termék koncentrációja és pH) készítjük el a 3. táblázatban megadott kondenzációs termék, oldószer és lúgos vegyület felhasználásával. A polimer réteg kialakulását gátló anyagot felvisszük a belső falra, a keverő szárára és a polimerizációs edény más, a monomerrel érintkezésbe kerülő területeire. A bevonat kialakítására a felvitt polimer réteg kialakulását gátló anyagot 40 °C-on 15 percig melegítve szárítjuk, majd a bevonatot vízzel mossuk.
Ezután a fent leírt módon bevont polimerizációs edénybe 400 kg vizet, 200 kg vinil-kloridot, 250 g rész45 legesen elszappanosított poli(vinil-alkohol)-t, 25 g hidroxi-propil-metil-cellulózt és 70 g 3,5,5-trimetil-hexanoil-peroxidot töltünk, és ezt követően 6 órán át 66 °Con polimerizáljuk. A polimerizáció teljes végbemenetele után az előállított polimert kivesszük, és a nem reagált monomert visszanyerjük a polimerizációs edényből. Ezt követően a polimerizációs edény belsejét vízzel mossuk, és a maradék gyantát eltávolítjuk.
A fent leírt műveletsort (a bevonatképzési művelet kivételével) az anyagoknak a polimerizációs edénybe való bevitelétől a polimerizáción keresztül a vizes mosásig ismételjük. A 4. táblázatban adjuk meg minden egyes vizsgálatra a műveletsor ismétlésének számát. Az utolsó sarzs után megmérjük a lerakodott polimer réteg mennyiségét egy olyan területen, amely a polimerizáció alatt a folyadékfázisban helyezkedett el, és egy, a gázés folyadékfázisok határfelületének közelében lévő területen, az alábbi módszer szerint. Az eredményeket a
4. táblázatban adjuk meg.
HU 217 090 Β
A belső falon egy 10 cm2-es területen a lerakodott réteget rozsdamentes acél spatulával lekaparjuk teljesen, amennyire szabad szemmel meg lehet győződni róla, és azután a levakart réteget mérlegen lemérjük. Ezután a mért értéket 100-zal szorozva megkapjuk az 1 m2 területre lerakodott réteg mennyiségét.
A polimer lemezzé alakításakor esetleg feltűnő halszemek számát mérjük az alábbi módszer szerint a kísérletekben előállított polimereknél.
Keveréket képezünk 100 tömegrész polimerből, 50 tömegrész dioktil-ffalátból (DOP), 1 tömegrész dibutil-ón-dilaurátból, 1 tömegrész cetil-alkoholból, 0,25 tömegrész titán-oxidból és 0,05 tömegrész aktív szénből. A keveréket 150 °C-on 7 percig gyúrjuk 15 cm-es hengerekkel, és azután 0,2 mm vastag lemezzé formáljuk. A lemezt átvilágítással vizsgáljuk a 100 cm2-re eső halszemek megállapítására.
Továbbá, a polimer lemezzé formálásakor jelentkező kezdeti elszíneződés vizsgálatára mérjük az L fényerősségindexet az alábbi módszer szerint.
100 tömegrész polimert, 1 tömegrész ón-laurát stabilizálószert (márkaneve: TS-101, az Akisima Chemical Co. terméke) és 0,5 tömegrész kadmium stabilizálószert (márkaneve: C-100J, a Katsuta Kako Co. terméke) és 50 tömegrész DOP-t 160 °C-on 5 percig gyúrunk ikerhengeres malommal, és azután 1 mm vastag lemezzé alakítjuk. Ezt követően ezt a lemezt 4χ4χ 1,5 cm (mélység) méretű présbe helyezzük, és 160 °C-ra melegítve 647,5 · 104-696,5-104 Pa közötti nyomáson 0,2 órán át préseljük a vizsgálati próbadarab elkészítésére. Ezt a vizsgálati próbadarabot méijük az L fényerősségi indexre a JIS Z 8730-ban (1980) leírt Hunter-féle színkülönbségi egyenlet szerint. Minél nagyobb az L értéke, annál kisebb a kezdeti elszíneződés.
L értékét a következőképpen határozzuk meg. Az XYZ színrendszer Y stimulus értékét meghatározzuk fotoelektromos tristimulusos kolorimetria szerint C stan15 dard fény használatával, fotoelektromos koloriméterrel (színmérő színkülönbségmérő, Z-1001DP modell, a Nippon Denshoku Kogyo Κ. K. terméke) összhangban a JIS Z 8722-vel. A megvilágítás geometriai feltételeként és megvilágítva a JIS Z 87224.3.1 szakaszában definiált d feltételt alkalmaztuk. Ezután L-t a következő egyenlet alapján számítjuk: L= 10Y1/2, amint az a JIS Z 8730-ban (1980) szerepel.
Az eredményeket a 4. táblázatban adjuk meg.
3. táblázat
A vizsgálat száma Lerakódást gátló anyag
Kondenzációs termek száma Koncentráció (t%) Lúgos vegyület PH Oldószer (tömegarány)
101. 1. 0,3 etilén-diamin U,5 víz: metil-alkohol (90:10)
102.* 2.* 0,3 etilén-diamin 11,5 víz: metil-alkohol (90:10)
103.* 3.* 0,3 etilén-diamin 11,5 víz: metil-alkohol (90:10)
104. 4. 0,3 etilén-diamin 11,0 VÍZ
105. 5. 0,2 etilén-diamin 11,0 víz
106. 6. 0,3 etilén-diamin 10,0 víz
107. 7. 0,3 etilén-diamin 12,0 víz
108. 8. 0,3 etilén-diamin 11,0 víz: metil-alkohol (90:10)
109. 9. 0,2 etilén-diamin 10,0 víz: metil-alkohol (90:10)
110. 10. 0,1 NaOH 11,5 víz: metil-alkohol (90:10)
lll. 11. 0,05 NaOH 11,5 víz: metil-alkohol (90:10)
112. 12. 0,2 NaOH 11,5 víz: metil-alkohol (90:10)
113. 13. 0,2 monoetanol-amin 11,5 víz: metil-alkohol (90:10)
114. 14. 0,2 trietanol-amin 11,5 víz: metil-alkohol (90:10)
115. 15. 0,2 etilén-diamin 11,0 víz: metil-alkohol (90:10)
116. 16. 0,2 etilén-diamin 11,0 víz: metil-alkohol (90:10)
117. 17. 0,2 etilén-diamin 11,0 víz:metil-alkohol (90:10)
118. 18. 0,2 etilén-diamin 11,0 víz:metil-alkohol (90:10)
119.* 1. 0,2 - 5,5 víz: metil-alkohol (90:10)
HU 217 090 Β
4. táblázat
A vizsgálat száma Ismételt sarzsok száma (sarzs) Eredmények
Lerakódás mennyisége (g/m2) Halszcmck száma L érték
Folyadékfázis A gáz-folyadék fázisok határfelülete közelében
101. 3 0 6 5 73,0
102.* 2 28 900 40 73,0
103.* 2 32 950 44 73,0
104. 3 0 10 8 73,0
105. 3 0 9 8 73,0
106. 3 0 9 7 73,0
107. 3 0 11 8 73,0
108. 3 0 11 5 73,0
109. 2 0 10 5 72,5
110. 2 0 8 4 72,5
111. 2 0 8 7 72,5
112. 2 0 8 5 72,5
113. 2 0 9 5 72,5
114. 2 0 8 5 72,5
115. 3 0 2 3 73,0
116. 3 0 1 2 73,0
117. 3 0 3 4 73,0
118. 3 0 5 4 73,0
119.* 2 25 900 42 73,0
2. példa (201-210. számú polimerizációs vizsgálatok)
A polimerizációt minden egyes kísérletnél 20 liter belső kapacitású, keverővei ellátott rozsdamentes acél polimerizációs edény használatával vezetjük az alább leírtak szerint.
Először az 5. táblázatban látható polimer réteg kialakulását gátló anyagot (oldószer-összetétel, koncentráció és pH) készítjük el az 5. táblázatban megadott kondenzációs termék, oldószer és lúgos vegyület felhasználásával. A polimer réteg kialakulását gátló anyagot felvisszük az edény belső falára, a keverő szárára, a keverőlapátokra és a polimerizációs edény más területeire, amelyek a monomerrel érintkezésbe kerülnek. A bevonat kialakítására a felvitt polimer réteg kialakulását gátló anyagot 40 °C-on 15 percig melegítve szárítjuk, azután vízzel mossuk.
Ezután a fent leírt módon bevont polimerizációs edénybe 9 kg vizet, 225 g nátrium-dodecil-benzolszulfonátot, 12 g terc-dodecil-merkaptánt és 13 g káliumperoxo-diszulfátot adunk. A polimerizációs edény bel40 sejét feltöltjük nitrogéngázzal, beleteszünk 1,3 kg sztirolt és 3,8 kg butadiént, majd 50 °C-on 20 órán polimerizációs reakciót végzünk. A polimerizáció teljes végbemenetele után az előállított polimert kivesszük, és a nem reagált monomert visszanyerjük a polimerizá45 ciós edényből. Ezt követően a polimerizációs edény belsejét vízzel mossuk, és a maradék gyantát eltávolítjuk.
A fent leírt műveletsort (a bevonatképzési művelet kivételével), az anyagoknak a polimerizációs edénybe való betöltésétől a polimerizáción keresztül a vizes mosásig megismételjük. A 6. táblázatban adjuk meg minden egyes kísérletre a műveletsor ismétlésének számát. Az utolsó sarzs után megmérjük a lerakodott polimer réteg mennyiségét egy olyan területen, amely a polime55 rizáció alatt a folyadékfázisban helyezkedik el és egy másik területen, a gáz- és folyadékfázisok határterületének közelében, az alábbi módszer szerint. Az eredményeket a 6. táblázatban adjuk meg.
Továbbá, a polimer lemezzé formálásakor értékel60 jük a kezdeti elszíneződést, és az alábbi módszer szerint
HU 217 090 Β mérjük az L fényerősségindexet. Az eredményeket a 6. táblázatban adjuk meg.
Az L fényerősségindex mérésére a nyert polimer latex 1 kg-jához hozzáadunk 1 kg 2%-os magnéziumszulfát-oldatot kicsapás és ülepítés céljából. Az üledéket szűrjük, meleg vízzel 80-90 °C-on kétszer vagy háromszor mossuk, és 40 °C-on 25 órán át vákuumszárítóban szárítjuk. Az így nyert gyantát 9χ9χ0,1 cm (mélység) méretű présbe helyezzük, és 195 °C-on 500,3 104-598,4· 104 Pa közötti nyomáson 0,2 órán át melegítjük, majd 794,6 104 Pa végső nyomáson présel5 jük a vizsgálati próbadarab elkészítéséhez.
Ezt a próbatestet az 1. példában leírttal azonos módon mérjük L fényerősségindexre.
5. táblázat
A vizsgálat száma Lerakódást gátló anyag
Kondenzációs termék száma Koncentráció (t%) Lúgos vegyület PH Oldószer (tömegarány)
201. 1. 0,3 etilén-diamin 11,5 víz: metil-alkohol (90:10)
202.* 2.* 0,3 etilén-diamin 11,5 víz: metil-alkohol (90:10)
203 * 3 * 0,3 etilén-diamin 11,5 víz: metil-alkohol (90:10)
204. 6. 0,3 NaOH 11,5 víz: metil-alkohol (90:10)
205. 7. 0,2 monoetanol-amin 11,5 víz: metil-alkohol (95:5)
206. 8. 0,2 trietanol-amin 10,5 víz: metil-alkohol (95:5)
207. 12. 0,2 etilén-diamin 11,0 víz: metil-alkohol (90:10)
208. 13. 0,2 etilén-diamin 11,0 VÍZ
209. 14. 0,2 propilén-diamin 11,0 víz
210. 15. 0,3 etilén-diamin 11,0 víz: metil-alkohol (90:10)
211. 16. 0,3 etilén-diamin 11,0 víz: metil-alkohol (90:10)
212. 17. 0,3 etilén-diamin 11,0 víz: metil-alkohol (90:10)
213. 18. 0,3 etilén-diamin 11,0 víz:metil-alkohol (90:10)
214.* 1. 0,3 - 5,5 víz: metil-alkohol (90:10)
6. táblázat
A vizsgálat száma Ismételt sarzsok száma (sarzs) Eredmények
Lerakódás mennyisége (g/m2) L érték
Folyadékfázis A gáz-folyadék fázisok határfelülete közelében
201. 3 2 10 85,0
202.* 2 30 380 85,0
203.* 2 35 370 85,0
204. 3 4 12 85,0
205. 3 6 11 85,0
206. 3 6 11 85,0
207. 2 5 10 84,7
208. 2 5 8 84,7
209. 2 4 8 84,7
210. 3 3 6 85,0
211. 3 1 5 85,0
212. 3 5 8 85,0
213. 3 5 8 85,0
214.* 2 30 280 85,0

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás polimerek előállítására etilénesen telítetlen kettős kötéssel rendelkező monomereknek - belső falfelületein polimerréteg-lerakódást gátló bevonattal ellátott polimerizálótartályban végzett - polimerizálásával, azzal jellemezve, hogy a polimerizálótartály belső falfelületeit (A) legalább két aminocsoportot tartalmazó aromás amin és (B) aromás tetrakarbonsavanhidrid kondenzációs termékét tartalmazó lúgos oldattal vonjuk be, majd a bevonatot szárítjuk, ahol az (A) aromás amin komponens az (1), (2), (3), (4) vagy (5) általános képletű vegyületek közül legalább egyet tartalmaz - a képletekben az
    R1 helyettesítők azonosak vagy különbözőek, jelentésük H, -COOH vagy -SO3H;
    azR2 helyettesítők azonosak vagy különbözőek, jelentésük H, -OH vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport;
    az R3 helyettesítők ugyancsak azonosak vagy különbözőek, jelentésük H vagy -SO3H;
    X jelentése 1-5 szénatomos, kétértékű alkiléncsoport, -CH=CH~, -CONH-, -SO2- -O-, -S- vagy -NH-; és n értéke 1 vagy 2, és a kondenzációs terméket az (A) komponensnek az (A) komponens egységnyi tömegére vonatkoztatott 0,01 -5 tömegrész (B) komponenssel szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten való reagáltatásával végzett kondenzálásával állítjuk elő, lúgos oldatként 7,5-13,5 pH-jú vizet vagy vízzel összeférhető oldószer és víz elegyét alkalmazzuk, amely utóbbi elegyben az oldószer mennyisége legfeljebb 50 tömeg%, és
    0,005-10 tömeg% fenti kondenzációs terméket tartalmazó lúgos oldatot alkalmazunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (A) komponensként az alábbi vegyületek közül legalább egyet alkalmazunk:
    4,4’-diamino-difenil-metán, 4,4’-diamino-difenil-éter, 4,4’-diamino-difenil-szulfon, 4,4’-diamino-benzanilid, 4,4’-diamino-difenil-szulfid, 4,4’-diamino-difenil-propán, p-diamino-benzol, 3,3’-dimetil-4,4’-diamino-bifenil, 4,4’-diamino-3,3’-bifeníl-dioI, 4,4’-diamino-difenil-amin, 3,5-diamino-benzoesav, 2,5-diamino-benzolszulfonsav és 4,4’-diamino-sztilbén-2,2’-diszulfonsav.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (B) komponensként az alábbi vegyületek közül legalább egyet alkalmazunk:
    piromellitsavanhidridek, a 2,2’-bisz(3,4-dikarboxi-fenil)propionsavdianhidrid, 2,3,6,7-naftalintetrakarbonsavdianhidrid, 3,4,3’,4’-bifeniltetrakarbonsavdianhidrid, 1,2,5,6naftalintetrakarbonsavdianhidrid, 3,4,3’,4’-benzofenontetrakarbonsavdianhidrid, 2,3,4,5-tioféntetrakarbonsavdianhidrid és 2,6,2’,6’-bifeniltetrakarbonsavdianhidrid.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szuszpenziós, emulziós oldatban végrehajtott, tömb vagy gázfázisú polimerizálást végzünk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy monomerként vinil-észtereket, vinil-halogenideket, vinilidén-halogenideket, akrilsavat, metakrilsavat, észtereiket és sóikat, dién monomereket, sztirolt, akrilnitrilt, α-metil-sztirolt és/vagy vinil-étereket alkalmazunk.
HU9300742A 1992-03-16 1993-03-16 Eljárás etilénesen telítetlen kettős kötéssel rendelkező monomerek polimerizálására, ahol a polimerizálótartály belső falfelületein polimerréteg- lerakódást gátló bevonat van HU217090B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9020092 1992-03-16

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9300742D0 HU9300742D0 (en) 1993-05-28
HUT70056A HUT70056A (en) 1995-09-28
HU217090B true HU217090B (hu) 1999-11-29

Family

ID=13991848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9300742A HU217090B (hu) 1992-03-16 1993-03-16 Eljárás etilénesen telítetlen kettős kötéssel rendelkező monomerek polimerizálására, ahol a polimerizálótartály belső falfelületein polimerréteg- lerakódást gátló bevonat van

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5484856A (hu)
EP (1) EP0561595B1 (hu)
KR (1) KR930019702A (hu)
CN (1) CN1040442C (hu)
AU (1) AU660217B2 (hu)
CA (1) CA2091621A1 (hu)
DE (1) DE69304574T2 (hu)
HU (1) HU217090B (hu)
MX (1) MX9301471A (hu)
NO (1) NO300139B1 (hu)
NZ (1) NZ247174A (hu)
PL (1) PL172065B1 (hu)
TW (1) TW289759B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6114476A (en) * 1998-08-10 2000-09-05 Occidental Chemical Corporation Inhibiting scale in vinyl monomer polymerization
US6506854B2 (en) * 1998-08-10 2003-01-14 Occidental Chemical Corporation Inhibiting scale in vinyl monomer polymerization
KR100474582B1 (ko) * 2001-12-31 2005-03-08 주식회사 디피아이 상온가교형 수지보강 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
JP3974882B2 (ja) * 2003-08-07 2007-09-12 信越化学工業株式会社 重合体スケール付着防止剤
EP1514878B1 (en) 2003-09-05 2012-05-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer scale preventive agent
EP2581421A1 (en) 2011-10-12 2013-04-17 Ineos Europe AG Additive

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52108473A (en) * 1976-03-08 1977-09-10 Ryonichi Kk Prevention of polymer scales from sticking to inner walls
US4081248A (en) * 1976-08-16 1978-03-28 The B. F. Goodrich Company Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization
JPS5829846A (ja) * 1981-08-17 1983-02-22 Kuraray Co Ltd 吸水性複合体
JPS60137905A (ja) * 1984-09-17 1985-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 重合体の製造方法
DE3742123A1 (de) * 1987-12-11 1989-06-22 Bayer Ag Bindemittelkombinationen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5218055A (en) * 1988-07-18 1993-06-08 Courtaulds Coatings (Holdings) Limited Coating compositions and polyanhydrides for use therein
AU652489B2 (en) * 1991-10-21 1994-08-25 Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel

Also Published As

Publication number Publication date
PL172065B1 (pl) 1997-07-31
AU660217B2 (en) 1995-06-15
NO930933D0 (no) 1993-03-16
NZ247174A (en) 1994-10-26
CN1040442C (zh) 1998-10-28
CN1079476A (zh) 1993-12-15
EP0561595A3 (en) 1993-09-29
HUT70056A (en) 1995-09-28
AU3514993A (en) 1993-09-23
DE69304574D1 (de) 1996-10-17
NO300139B1 (no) 1997-04-14
US5484856A (en) 1996-01-16
PL298077A1 (en) 1993-12-13
NO930933L (no) 1993-09-17
KR930019702A (ko) 1993-10-18
HU9300742D0 (en) 1993-05-28
TW289759B (hu) 1996-11-01
MX9301471A (es) 1994-01-31
EP0561595A2 (en) 1993-09-22
EP0561595B1 (en) 1996-09-11
CA2091621A1 (en) 1993-09-17
DE69304574T2 (de) 1997-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2138182C (en) Polymerization process of vinyl chloride
HU217090B (hu) Eljárás etilénesen telítetlen kettős kötéssel rendelkező monomerek polimerizálására, ahol a polimerizálótartály belső falfelületein polimerréteg- lerakódást gátló bevonat van
US5416174A (en) Scale preventive coating of pyrogallol-acetone resin and water soluble polymer
US5397849A (en) Process for preventing polymer scale using an alkaline solution of a condensation product of an aromatic compound having at least two amino groups and an aromatic bisester anhydride
US5147455A (en) Method of preventing polymer scale deposition and polymer scale preventive liquid used therein
US5357009A (en) Polymer scale preventive agent
US5442002A (en) Polymer scale deposition preventive agent
US5403903A (en) Process for preventing polymer scale using an alkaline solution of a condensation product of an aromatic dibasic acid dihydrazide and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride
US5391653A (en) Method for preventing polymer scale deposition
JPH04328104A (ja) 重合体スケールの付着防止方法およびそれに使用する重合体スケール防止剤
JP2727393B2 (ja) 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法
US5484855A (en) Polymer scale preventive process
EP0574197A1 (en) Polymer scale preventive agent
US5393857A (en) Polymer scale preventive agent
US5420214A (en) Process to prevent scale adhesion using condensation product of a diamino heterocyclic and a quinone
EP0534436B1 (en) Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel
US5378774A (en) Polymer scale preventive agent
JP2639774B2 (ja) 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着防止に有効な重合器及びそれを利用する重合体の製造方法
US5721324A (en) Polymerization with scale preventive agent derived from a condensate of an azo and/or azoxy compound and a quinone compound
JPH06192304A (ja) 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着防止に 有効な重合器及びそれを利用する重合体の製造方法
JPH06263805A (ja) 重合体スケール付着防止剤、及びそれを使用する重合体の製造方法
JPH06166703A (ja) 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法
JPH05331209A (ja) 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法
JPH05331210A (ja) 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法
JPH05331211A (ja) 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee