DE69113867T2

DE69113867T2 - Verfahren zur Vorbeugung der Bildung von Polymerkrusten und ein dafür angewendetes Mittel.

Info

Publication number: DE69113867T2
Application number: DE69113867T
Authority: DE
Inventors: Takanori Naka-Gun Ibaraki-Ken Sato; Toshihide Urayasu-Shi Chiba-Ken Shimizu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2011-05-24
Also published as: EP0460458B1; EP0460458A3; CA2043223A1; DE69113867D1; ES2080186T3; US5153281A; EP0460458A2; PT97756B; PT97756A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung während der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung sowie ein für dieses Verfahren verwendetes Mittel zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Bekannt ist bei der Herstellung von Polymeren durch Polymerisation eines Monomers in einem Polymerisationsreaktor das Problem, daß sich auf der Innenwand u.s.w Polymermaterial in Form einer Kruste ablagen. Dies führt zu einer Verminderung der Polymerausbeute sowie des Abkühlungsvermögens des Polymerisationsreaktors. Die Polymerkruste kann abblättern und sich mit dem hergestellten Polymer vermischen, wodurch dessen Qualität beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachtei besteht noch darin, daß die Entfernung einer solchen Kruste schwierig und daher zeitaufwendig ist. Da außerdem die Polymerkruste nicht umgesetztes Monomer enthält und das Bedienungspersonal seinem Einfluß ausgesetzt sein kann, kann dies zu Erkrankungen der Arbeiter führen.
Es wurden deshalb als Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung auf der Polymerisationsreaktorinnenwand usw. Verfahren vorgeschlagen, bei denen Stoffe, die nachstehend beispielhaft angegeben sind, als die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel auf die Innenwand usw. aufgetragen werden. Derartige Stoffe sind z.B. bestimmte polare organische Verbindungen (JA-PS /KOKOKU/ Nr. 45-30343(1970)), ein Farbstoff oder Pigment (JA-PS /KOKOKU/ Nr. 45-30835(1970)), eine aromatische Aminverbindung (JA-Vorprüfungsveröffentlichung /Kokai/ Nr 51-50887(1976)) und ein Reaktionsprodukt einer Phenolverbindung mit einem aromatischen Aldehyd (JA-Vorprüfungsveröffentlichung /KOKAI/ Nr. 55-54317(1980)).
Diese Verfahren verhindern ziemlich wirksam die Polymerkrustenbildung, wenn das zu polymerisierende Monomer ein Vinylhalogenid ist wie z.B. Vinylchlorid oder ein Monomerengemisch, das hauptsächlich aus einem solchen Monomer besteht.
Durch Polymerisation erhaltene Vinylchloridpolymere sollten inzwischen einen hohen Weißheitsgrad aufweisen. So sollten sie nach der weiter unten beschriebenen Farbunterschiedsgleichung nach Hunter einen Helligkeitsindex L von 70 oder darüber aufweisen.
Die bekannten, die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel umfassen im Prinzip eine große Zahl gefarbter Stoffe, wie z.B. die in der JA-PS (KOKOKU) Nr. 45-30835 (1970) und 52-24953 (1977) beschriebenen Farbstoffe und Pigmente, die in der JA-Vorprüfungs veröffentlichung (KOKAI) Nr. 51-50887 (1976) beschriebenen aromatischen Aminverbindungen und die in der JA-Vorprüfungsveröffentlichung (KOKAI) Nr. 55-54317 (1980) beschriebenen Reaktionsprodukte einer Phenolverbindung mit einem aromatischen Aldehyd. Obwohl diese die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel die Polymerkrustenbildung bei der Polymerisation eines Vinylhalogenidmonomers wie z.B. Vinylchlorid oder eines Monomerengemischs, das, wie oben erwähnt, hauptsächlich aus einem Vinylhalogenid wie z.B. einem Vinylchlorid besteht, ziemlich wirksam verhindern konnen, kann sich, wenn die Beschichtung, die ein solches gefärbtes, die Polymerkrustenbildung verhinderndes Mittel enthalt, gelost wird, wodurch es zu einer Verschmutzung des hergestellten Polymers kommt das Problem ergeben, daß das hergestellte Polymer gefärbt und seine Qualität erheblich vermindert ist. Das heißt die Messung der Helligkeil L nach der in JIS Z 8730 (1980) beschriebenen Gleichung nach Hunter ergibt einen Wert von 65 oder darunter, wodurch die Färbung bestätigt wird. Diese Färbung wird wahrscheinlich durch den Eintrag von Komponenten der Beschichtung, die sich im Polymerisationsystem gelöst hat oder in dieses abgeblättert ist, verursacht.
Außerdem sind unter den in der oben erwähnten JA-PS (KOKOKU) Nr. 45-30343 (1970) beschriebenen polaren Verbindungen so toxische Stoffe wie Anilin, Nitrobenzol, Formaldehyd usw., und die unter den in der JA-PS (KOKOKU) Nr. 45-30835 (1970) beschriebenen, Schwermetalle wie Chrom oder Blei enthaltenden Farbstoffe sind ebenfalls giftig. Die in der JA-PS (KOKOKU) Nr. 45-30835 (1970) und 52-24953 (1977) beschriebenen Farbstoffe umfassen auch solche, die möglicherweise kanzerogen sind. Die Verwendung solcher Stoffe kann also für die Sicherheit des Personals problematisch werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels, das die Polymerkrustenbildung wirksam zu verhindern vermag, die hergestellten Polymere nicht anfärbt und somit die Herstellung von Polymeren mit hohem Weißheitsgrad gewährleistet und nicht giftig ist und somit keine Gefahr für die Sicherheit darstellt, sowie ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung unter Verwendung dieses Mittels.
Die Erfinder haben als Ergebnis intensiver Forschung entdeckt daß durch die Bildung einer Beschichtung, die ein wasserlösliches basisches Polysaccharid umfaßt auf der Innenwand eines Polymerisationsreaktors die oben beschriebenen Probleme gelöst werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt somit als Mittel zur Lösung der genannten Probleme ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung in einem Polymerisationsbehälter während der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung bereit. welches die Durchführung der Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor umfaßt, der auf seiner Innenwandfläche eine Beschichtung aufweist, die ein wasserlösliches basisches Polysaccharid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxyethylenchitosanen, Polyoxypropylenchitosanen, phosphatierten Chitosanen, N-Glycidyltrimethylammoniumchitosanen, Dihydropropylchitosanen, Salzen von Polygalactosaminen mit organischen und anorganischen Säuren. 5- bis 20-meren von Galactosamin und 5- bis 20- meren von N-Acetylglucosamin, umfaßt.
Erfindungsgemäß kann die Polymerkrustenbildung wirksam verhindert werden; außerdem können Polymere mit hohem Weißheitsgrad mit einem L-Wert von 70 oder mehr hergestellt werden. Darüberhinaus zeigt das verwendete die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel keinerlei Giftigkeit oder dgl. und ist äußerst sicher, so daß keine Probleme für die Sicherheit oder Gesundheit des Personals entstehen.
Erfindungsgemäß kann die Polymerkrustenbildung außerdem unabhängig von den Polymerisationsbedingungen, wie der Art des Monomers oder des Polymerisationsinitiators, der Polymerisationsform, der Art des die Innenwand des Polymerisationsreaktors bildenden Werkstoffs usw. wirksam verhindert werden. Das heißt, die Polymerkrustenbildung kann z.B. selbst bei einer Polymerisation, bei der die Polymerkrustenbildung bisher nur schwer zu verhindern war, im Falle des Einsatzes eines aus nichtrostendem Stahl hergestellten Polyermisationsreaktors, bei dem bisher die Tendenz zur Polymerkrustenbildung bestand, oder im Falle der Verwendung eines Polymerisationsinitiators mit stark oxidierender Wirkung wie Kaliumperoxodisulfat und dgl. wirksam verhindert werden.
Wenn somit die Polymerisation erfindungsgemäß durchgeführt wird, ist es nicht notwendig, nach jedem Polymerisationsgang die Polymerkruste zu entfernen. Infolgedessen steigt die Produktivität und es werden qualitativ hochwertige Polymere ohne Färbung hergestellt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wasserlösliches basisches Polysaccharid

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete wasserlösliche basische Polysaccharid umfaßt z.B. Chitosane, wasserlösliche Chitosanderivate, Polygalactosamine, wasserlösliche Polygalactosaminderivate und wasserlösliche Chitinderivate.
Chitosane stellen ein geradkettiges Polysaccharid (Poly-1,4-β-glucosamin) dar, das durch Polymerisation über die β-1,4-Bindung von D-Glucosamin gebildet wird. Es kann durch Deacetylierung von Chitin, das im Panzer von Krebstieren wie z.B. Garnelen, Kleinkrebsen und Krabben enthalten ist, gewonnen werden. Neuerdings kann ein Chitosan auch durch Züchtung von Schimmelpilzen hergestellt werden. Das so hergestellte Chitosan kann auf dieselbe Weise wie das natürlich auftretende Chitosan verwendet werden. Chitosane sind unter neutralen Bedingungen in Wasser unlöslich jedoch unter sauren Bedingungen löslich; daher werden die Chitosane bei einem ph von unter 7 eingesetzt.
Zu den wasserlöslichen Chitosanderivaten, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, zählen:
(1) Salze der Chitosane mit organischen und anorganischen Säuren. Die organischen Säuren umfassen insbesondere z.B. Essig-, Glykol-, Apfel-, Zitronen- und Ascorbinsäure. Die anorganischen Säuren umfassen z.B. Salz-, Schwefel-, Salpeter- und Phosphorsäure. Die Chitosane weisen vorzugsweise einen Deacetylierungsgrad von 40 bis 100 % auf.
(2) Wasserlösliche niedermolekulare Chitosanzerfallsprodukte, d. h. wasserlösliche Glucosaminoligomere. Für gewöhnlich werden 5- bis 20-mere von Glucosamin bevorzugt. Derartige Oligomere können durch herkömmliche Depolymerisationsverfahren wie z. B. die Salzsäurehydrolyse (JA-Vorprüfungsveröffentl ichung /KOKAI/ Nr. 61-21102 /1986/), das Salpetersäureabbauverfahren (JA-Vorprüfungsveröffentlichung /KOKAI/ Nr. 62- 84002 /19871), das Chlorabbauverfahren (JA-Vorprüfungsveröffentlichung /KOKAI/ Nr. 60-186504 /1985/), das Phosphorsäureabbauverfahren und das Abbauverfahren unter Verwendung eines Enzyms oder eines Mikroorganismus hergestellt werden.
(3) Wasserlösliche Chitosanderivate, die durch Einführung einer hydrophilen Gruppe hergestellt werden. Beispiele dafür werden in der JA-Vorprüfungsveröffentlichung Nr. 63- 14714 (1988) beschrieben und umfassen Polyoxyethylenchitosane, Polyoxypropylenchitosane, phosphatierte Chitosane, N-Glycidyltrimethylammoniumchitosane und Dihydropropylchitosane.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Polygalactosamine sind in Wasser unter neutralen Bedingungen nicht, bei einem ph von 7 oder darunter jedoch löslich und werden daher unter solchen Bedingungen eingesetzt. Polygalactosamine können durch Züchtung eines Schimmelpilzes hergestellt werden (APPLICATION OF CHITIN AND CHITOSAN, SS. 24-26 /Society for Research of Chitin and Chitosan ed. 1990, veröffentlicht durch Giho-do Shuppan). Die wasserlöslichen Polygalactosamine umfassen folgende Verbindungen:
(1) Salze von Polygalactosaminen mit organischen und anorganischen Säuren, einschließlich der Salze solcher organischer Säuren wie Essig- und Ameisensäure oder dgl. und Salze solcher anorganischer Säuren wie Salz und Salpetersäure oder dgl.;
(2) Wasserlösliche niedermolekulare Produkte, die durch den Abbau von Polygalactosaminen erhalten werden. Erfindungsgemäß werden 5- bis 20-mere von Galactosamin verwendet. Solche Oligomere können durch Abbauverfähren unter Verwendung eines Enzyms oder eines Mikroorganismus hergestellt werden.
Zu den wasserlöslichen Chitinderivaten, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, zählen:
(1) Wasserlösliche N-Acetylglucosaminoligomere, die durch den Abbau von Chitinen erhalten werden. Erfindungsgemäß werden 5- bis 20-mere von Galactosamin verwendet. Solche Oligomere können durch herkömmliche Depolymerisationsverfahren wie z.B. das Salpetrigsäureabbauverfahren, das Ameisensäureabbauverfahren und das Chlorabbauverfahren (JA-Vorprüfungsveröffentlichung /KOKAI/ Nr. 62-186504 /1987/) oder durch Abbauverfahren unter Verwendung eines Enzyms (z.B. Chitinase) oder eines Mikroorganismus hergestellt werden.
(2) Wasserlösliche Chitinderivate. die durch Einführung einer hydrophilen Gruppe hergestellt werden. Beispiele dafür sind in der JA-Vorprüfungsveröffentlichung (KOKAI) Nr. 63-14714 (1988) beschrieben und umfassen Polyoxyethylenchitine, Polyoxypropylenchitine, phosphatierte Chitine und Dihydropropylchitine.
Unter den oben beschriebenen wasserlöslichen basischen Polysacchariden sind die Salze der Chitosane mit anorganischen oder organischen Säuren mit einem Deacetylierungsgrad von 65 % oder darüber und mit einer Viskosität bei 20ºC - wenn sie in der Form einer wäßrigen Lüsung mit einem Gehalt von 0,5 Gew. % Chitosan und 0,5 Gew. % Essigsäure vorliegen - von 30 cP oder darüber (gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ) bevorzugt.

Bevorzugte Ausführungsform

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zusammen mit dem genannten wasserlöslichen basischen Polysaccharid ein Tannin verwendet; die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung wird dadurch weiter erhöht.
Die verwendeten Tannine umfasen z.B. hydrolysierbare Tannine wie Tanninsäure, chinesisches Gallotannin, Nußgallen-, Sumach-, Tara- Valonia-, Kastanien-, Myrobalan-, Eichen-, Divi-divi-, Algarobillatannin u.a. sowie kondensierte Tannine wie Gambier-, Quebracho-, Mimosen-, Mangroven-, Hemlock-, Fichten-, Burmaakazien-, Eichenrinde-, Kakipflaumentannin u.a. Diese können einzeln oder im Gemisch aus zweien oder mehreren der genannten Tannine verwendet werden. Zu den bevorzugten Tanninen zählen Tanninsäure, chinesisches Gallotannin, Nußgallen-, Quebracho-, Mimosen-, Eichenrindenund Kakipflaumentannin.
Das Tannin wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 1.000 Gew.Teilen und vorzugsweise von 1 bis 600 Gew.Teilen je 100 Gew.Teile wasserlösliches basisches Polysaccharid verwendet. Wird das Tannin in einer zu geringen oder zu hohen Menge eingesetzt nimmt die durch die kombinierte Verwendung erzielte Verbesserung der die Polymerkrustenbildung verhindernden Wirkung ab.

Herstellung der Beschichtungslösung

Um die Beschichtung unter Aufbringung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten, die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels zu bilden, wird dieses in Form einer Lösung (nachfolgend als Beschichtungslösung bezeichnet) hergestellt, wobei man das wasserlösliche Polysaccharid und gegebenenfalls das Tannin in einem geeigneten Lösungsmittel löst. Die Beschichtungslösung wird dann auf die Innenwandfläche aufgebracht und danach getrocknet.
Die Konzentration des wasserlöslichen basischen Polysaccharids bzw. die Gesamtkonzentration des wasserlöslichen basischen Polysaccharids und des Tannins, wenn dieses in der Beschichtungslösung mitverwendet wird, ist nicht besonders beschränkt solange das später beschriebene Gesamtbeschichtungsgewicht erreicht wird, liegt aber gewöhnlich bei ca. 0.001 bis 15 Gew.% an Feststoffgehalt.
Das für die Herstellung der Beschichtungslösung verwendete Lösungsmittel umfaßt z.B. Wasser; Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1- propanol, 2-Methyl-2-propanol, 3-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol und 2-Pentanol; Ketone wie z.B. Aceton. Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester wie z.B. Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat und Methylacetoacetat; Ether wie z.B. 4-Methyldioxolan und Ethylenglycoldiethylether; Furane; sowie aprotische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Diese Lösungsmittel werden in entsprechender Weise einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt. Außerdem können dem erfindungsgemäßen die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel zum Beispiel ein kationisches, nichtionisches oder anionisches Tensid und dgl. zugesetzt werden, solange diese die beabsichtigte erfindungsgemäße, die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung nicht beeinträchtigen. Eine anorganische Verbindung kann gegebenenfalls insoweit zugesetzt werden, daß dadurch weder die Farbfreiheit noch die Ungiftigkeit, die durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt werden, und auch die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung nicht beeinträchtigt werden.
Die anorganische Verbindung umfaßt z.B. Kieselsäuren und Silikate wie Ortho-, Meta- Meso- Mesotri- und Mesotetrakieselsäure, Natriummeta-, Natriumortho-, Natriumdi- und Natriumtetrasilikat sowie Wasserglas, Metallverbindungen wie Salze von Oxosäuren, Acetate, Nitrate, Hydroxide oder Halogenide eines Metalls, ausgewählt aus Erdalkalimetallen wie Calcium, Elementen der Zinkgruppe wie Zink, Elementen der Aluminiumgruppe wie Aluminium und Elementen der Platingruppe wie Platin und anorganische Kolloide wie kolloidales Eisen(III)-Hydroxid, kolloidale Kieselsäure, kolloidales Bariumsulfat und kolloidales Aluminiumhydroxid. Diese anorganischen Kolloide können z.B. durch mechanische Zerkleinerung, Beschallung mit Ultraschall, elektrische Dispergierung oder mit chemischen Verfahren hergestellt werden.

Bildung der Beschichtung

Die Beschichtungslösung wird auf die Innenwandoberfläche des Polymerisationsreaktors aufgebracht, danach ausreichend getrocknet und gegebenenfalls nachfolgend mit Wasser gewaschen, wodurch eine die Polymerkrustenbildung verhindernde Beschichtung gebildet wird. Die Trocknung kann z.B. bei einer Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und 100ºC durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Beschichtungslösung nicht nur auf die Innenwandoberfläche des Polymerisationsreaktors, sondern auch auf andere Teile, die mit dem Monomer während der Polymerisation in Berührung kommen, aufgebracht. So wird die Beschichtungslösung vorzugsweise auf Rührwerkswellen, Rührblätter, Kondensatorkühler, Sammel rohre, Prüfspulen, Schrauben, Muttern usw. aufgebracht.
Insbesondere kann die Beschichtungslösung zur Bildung der Beschichtung auf Teile aufgebracht werden, auf denen sich eine Polymerkruste ablagern kann, wie z.B. auf Teilen des Systems zur Rückgewinnung des nichtumgesetzten Monomers wie z.B. auf die innenflächen von Monomerdestillationssäulen, Kondensatorkühlern, Monomervorratsbehältern und Ventilen.
Eine wie oben beschrieben gebildete Beschichtung ermöglicht die Verhinderung der Polymerkrustenbildung auf diesen Teilen.
Die Methode des Aufbringens der Beschichtungslösung ist nicht besonders begrenzt und kann z.B. Anstrich, Sprühbeschichtung, die Methode der Füllung des Polymerisationsreaktors mit der Beschichtungslösung unter nachfolgender Entfernung der letzteren sowie automatische Beschichtungsverfahren, wie sie in den JA-Vorprüfungsveröffentlichungen (KOKAI) Nr. 57-61001 (1982) und 55-36288 (1980), in den JA-PA (KOHYO) Nr. 56- 501116 (1981) und 56-501117 (1981) sowie in der JA-Vorprüfungsveröffentlichung (KO- KAI) Nr. 59-11303 (1984) beschrieben werden, umfassen.
Die Methode für die Trocknung der durch Auftragen der Beschichtungslösung erhaltenen beschichteten nassen Oberflächen ist ebenfalls nicht begrenzt. So können folgende Methoden angewandt werden: z.B. die Methode, bei der nach Aufbringen der Lösung auf die beschichtete Oberfläche bei entsprechend erhöhter Temperatur Heißluft aufgeblasen wird, sowie eine Methode, bei der die Innenfläche des Polymerisationsreaktors und die Oberfläche anderer zu beschichtender Teile vorgängig auf 30 bis 80ºC erwärmt werden, wonach die Beschichtungslösung unmittelbar auf die erwärmten Flächen aufgebracht wird. Nach dem Trocknen werden die beschichteten Oberflächen dann gegebenenfalls mit Wasser gewaschen.
Die so gebildete Beschichtung weist gewöhnlich ein Beschichtungsgewicht des wasserlöslichen basischen Polysaccharids bzw. des wasserlöslichen basischen Polysaccharids zusammen mit dem Tannin von 0,001 g/m² oder darüber und vorzugsweise von 0,05 bis 2 g/m² auf.
Der Beschichtungsvorgang kann bei jedem Polymerisationsgang durchgeführt werden. Die ausgebildete Beschichtung zeigt gute Haltbarkeit und behält ihre die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung bei. Demnach muß die Beschichtungsbehandlung nicht notwendigerweise bei jedem Polymerisationsgang durchgeführt werden. Normalerweise kann sie jeweils beim ersten bis 10. Einzelgang durchgeführt werden.

Polymerisation

Nach Bildung der Beschichtung auf der Innenwandoberfläche eines Polymerisationsreaktors und auf anderen Teilen, mit denen das Monomer in Berührung kommen kann, erfolgt die Polymerisation gemäß herkömmlicher Verfahren, d.h. ein Monomer mit einer ethylenischen Doppelbindung ein Polymerisationsmedium und ein gegebenenfalls verwendeter Dispergator werden im Polymerisationsreaktor vorgelegt, wonach die Polymerisation nach herkömmlichen Verfahren erfolgt.
Das Monomer mit einer ethylenischen Doppelbindung, auf welches das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann. kann z.B. Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäure wie Methacrylsäure sowie Ester und Salze davon, Maleinsäure und Fumarsäure sowie Ester und Anhydride davon und Dienmonomere wie Butadien, Chloropren und Isopren ebenso wie Styrol, Acrylnitril, halogenierte Vinylidene und Vinylether umfassen.
Für die Art der Polymerisation, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann. gibt es keine besonderen Beschränkungen. Die vorliegende Erfindung ist bei jeglicher Art von Polymerisation wie Suspensions-, Emulsions-. Lösungs-, Masse- und Gasphasenpolymerisation wirksam. Im besonderen ist das vorliegende Verfahren für die Polymerisation in einem wäßrigen Medium, wie sie die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation darstellt, besser geeignet.
Insbesonders im Falle der Suspensions- und Emulsionspolymerisation wird die Polymerisation im allgemeinen z.B. auf nachstehende Weise durchgeführt. Zuerst wird der Polymerisationsreaktor mit Wasser und einem Dispergator und danach mit einem Polymerisationsinitiator beschickt. Danach wird das Reaktorinnere auf einen Druck von 0,01 bis 100 kpa (ca. 0, 1 bis ca. 760 mmHg) evakuiert und mit einem Monomer beschickt, wonach der Druck im Inneren des Reaktors gewöhnlich von 590 auf 3.040 kPa (0,5 bis 30 kp/cm².G) ansteigt. Während der Polymerisation kann, falls erforderlich, wenigstens eine Komponente, ausgewählt unter Wasser, Dispergator und Polymerisationsinitiator, zugegeben weden. Normalerweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 30 und 150ºC durchgeführt. Die Reaktionstemperatur während der Polymerisation ist je nach der Art des zu polymerisierenden Monomers verschieden. So z.B. wird die Polymerisation im Falle von Vinylchlorid bei 30 bis 8ºC und im Falle von Styrol bei 50 bis 150ºC durchgeführt. Die Polymerisation gilt dann als abgeschlossen, wenn der Druck im Polymerisationsreaktor auf 100 bis 790 kpa (ca. 0 bis 7 kp/cm².G) abfällt oder wenn das durch einen den Polymerisationsreaktor umgebenden Mantel fließende Kühlwasser am Eintritt, wo es aufgegeben wird, und am Austritt, woe es ausströmt fast dieselbe Temperatur anzeigt (d.h. wenn die Wärmeabgabe aufgrund der Polymerisationsreaktion abgeschlossen ist). Das Wasser, der Dispergator und der Polymerisationsinitiator werden in Mengen von ca. 100 bis 500 Gew.Teilen bzw. ca. 0,01 bis 30 Gew.Teilen bzw. ca. 0,01 bis 5 Gew.Teilen je 100 Gew.Teile Monomer verwendet.
Im Falle von Lösungspolymerisation wird anstelle von Wasser als Polymerisationsmedium ein organisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Pyridin verwendet. Gegebenenfalls wird ein Dispergator verwendet. Die übrigen Bedingungen sind im allgemeinen dieselben, wie sie oben für die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation beschrieben wurden.
Im Falle der Massepolymerisation wird der Polymerisationsreaktor nach seiner Evakuierung auf einen Druck von 0,001 bis 100 kPa (ca. 0,01 bis 760 mmHg) mit einem Monomer und einem Polymerisationsinitiator beschickt, wonach die Polymerisation bei einer Temperatur von -10 bis 250ºC durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist unabhängig von den Werkstoffen, aus denen die Innenwand eines Polymerisationsreaktors besteht, wirksam. So ist z.B. dieses Verfahren bei Polymerisationsreaktoren, die aus nichtrostendem Stahl oder anderen Stählen hergestellt wurden oder mit Glas ausgekleidet sind wirksam.
Sämtliche Zusätze, die üblicherweise einem Polymerisationssystem zugesetzt werden, können ohne Begrenzung verwendet werden. Genauer gesagt kann das erfindungsgemäße Verfahren die Polymerkrustenbildung sogar bei solchen Polymerisationssystemen wirksam verhindern, die folgende Zusätze enthalten: z.B. Polymerisationskatalysatoren wie t-Butylperoxyneodecanoat Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, α-Cumylpernxyneodecanoat, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxypivalat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat α,α'-Azobisisobutyronitril, α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, p-Menthanhydroperoxid: Suspendierungsmittel, bestehend aus natürlichen oder synthetischen Polymerverbindungen wie teilweise verseifte Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren, Vinylacetat- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Cellulosederivate wie Hydroxypropylmethylcellulose, und Gelatine; feste Dispergatoren wie Calciumphosphat und Hydroxyapatit; nichtionische Emulgatoren wie Sorbitmonolaurat, Sorbittrioleat und Polyoxyethylenalkylether; anionisehe Emulgatoren wie Natriumlaurylsulfat, Natriumalkylbenzolsufonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioctylsulfosuccinat; Füllstoffe wie Calciumcarbonat und Titanoxid; Stabilisatoren wie dreibasisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmercaptid; Gleitmittel wie Reiswachs, Stearinsäure und Cetylalkohol; Weichmacher wie DOP und DBP, Kettenubertragungsmittel wie Trichlorethylen und Mercaptane sowie Mittel zur Einstellung des pH.
Das genannte die Polymerkrustenbildung verhindernde Miuel, das erfindungsgemaß verwendet wird, kann nicht nur für die Bildung einer Beschichtung auf der Innenwandoberfläche eines Polymerisationsreaktors, sondern auch fur die direkte Zugabe zum Polymerisationssystem verwendet werden. Durch eine solche Zugabe ist eine die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung zu erwarten. In diesem Falle betragt die Menge des zuzugebenden, die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels vorzugsweise ca. 10 bis 1.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorgelegten Monomers. Es sollte dabei Vorsorge getroffen werden, daß die Qualität des hergestellten Polymers in bezug auf Fischaugen Schüttdichte und Korngrößenverteilung nicht beeinträchtigt wird.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen detailliert beschrieben. In jeder der nachfolgenden Tabelle bedeuten die mit * gekennzeichneten Beispielnummern Vergleichsbeispiele, während die anderen Beispielnummern Ausführungsbeispiele für die vorliegende Erfindung darstellen.

Beispiel 1

Die Polymerisation wurde, wie nachfolgend beschrieben, unter Verwendung eines Polymerisationsreaktors mit einem Fassungsvermögen von 1000 l und einem Rührwerk durchgeführt.
Bei jedem Versuch wurde zuerst ein wasserlösliches basisches Polysaccharid bzw. wurden ein wasserlösliches basisches Polysaccharid und ein Tannin zur Bereitung einer Beschichtungslösung in einem Lösungsmittel so gelöst daß ihre Gesamtkonzentration dem in Tabelle 1 angegebenen Wert entspricht. Die Beschichtungslösung wurde dann auf die Innenwand und andere Teile, mit denen das Monomer in Berührung kommt, einschließlich Rührwerkswelle und Rührblätter, aufgebracht, wonach unter Erwärmen auf 60ºC während 15 min getrocknet wurde, um die Beschichtung zu bilden, die dann mit Wasser gewaschen wurde. Versuch Nr. 101 ist jedoch ein Vergleichsbeispiel bei dem keine Beschichtungslösung aufgebracht wurde.
Das wasserelösliche basische Polysaccharid (A) und das Tannin (B), ihre Gesamtkonzentration sowie das Verhältnis (A):(B) (Gewichtsverhältnis) und das in jedem Versuch verwendete Lösungsmittel sind in Tabelle 1 angegeben.
Danach wurde der Polymerisationsreaktor, in welchem die Beschichtung durch den obigen Beschichtungsvorgang gebildet worden war, mit 400 kg Wasser, 200 kg Vinylchlorid, 250 g teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, 25 g Hydroxypropylmethylcellulose und 75 g Diisopropylperoxydicarbonat beschickt. Danach wurde bei 57ºC unter Rühren im Verlaufe von 6 Stunden polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der auf der Innenwandung des Polymerisationsreaktors gebildeten Polymerkruste gemessen. Des weiteren wurde der Weißgrad des in jedem Versuch erhaltenen Polymers nach folgender Methode gemessen:
100 Gew.Teile Polymer, 1 Gew.Teil eines Stabilisators TS-101 (Erzeugnis der Fa. Akishima Chemical Co.) und 0,5 Gew.Teile eines Stabilisators C-100J (Erzeugnis der Fa. Katsuta Kako Co.) sowie 50 Gew.Teile eines Weichmachers DOP wurden bei 160ºC während 5 min in einer Doppelwalzenmühle geknetet und dann zu einer 1 mm dicken Bahn geformt. Dann wurde diese in eine Form mit den Abmessungen 4 cm x 4 cm x 1,5 cm (Dicke) gegeben und bei 160ºC unter einem Druck von 6374 bis 6864 kPa (65 bis 70 kp/cm²) zur Herstellung eines Prüfstücks gepreßt. Gemessen wurde dann der Helligkeitsindex L dieses Prüflings nach der in JIS Z 8730 (1980) beschriebenen Farbunterschiedsgleichung nach Hunter. Es gilt, daß mit Zunahme des L-Werts der Weißgrad ansteigt.
Der L-Wert wurde wie folgt bestimmt.
(1) Der Farbwert Y eines XYZ-Farbsystems wurde nach der photoelektrischen Dreibereichskolorimetrie unter Verwendung eines Standardlichts C, eines photoelektrischen Kolorimeters (farbmessendes Farbdifferenzmeter Modell Z-1001DP der Fa. Nippon Denshoku Kogyo K.K.) gemaß JIS Z 8722 ermittelt. Als geometrische Bedingung für Beleuchtung und Lichtempfang wurde die in Absatz 4.3.1 der JIS Z 8722 definierte Bedingung (d) angewandt.
(2) Dann wurde L aufgrund der in JIS Z 8730 (1980) beschriebenen Gleichung L = 10Y1/2 errechnet. Je näher der L-Wert an 100 herankommt. umso höher ist der Weißgrad und so geringer der Färbungsgrad.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Für alle verwendeten Chitosane sind Viskosität und Deacetylierungsgrad sowie Hersteller in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Verwendetes Chitosan (4) Viskosität Deacetylierungs-grad (3) Hersteller Chitosan Yaizo Suisankagaku Kogyo K. K. Wako Junyaku Kogyo K. K. Kogyo Chemical K. K.
Anmerkungen:
(1) Viskosität: Es wurde eine wäßrige Lösung aus 0,5 Gew.% Chitosan und 0,5 Gew.% Essigsäure hergestellt und ihre Viskosität bei 20ºC mit einem Viskosimeter vom B-Typ gemessen.
(2) Viskosität: Es wurde eine wäßrige Lösung aus 1,0 Gew.% Chitosan und 0,5 Gew.% Essigsäure hergestellt und ihre Viskosität bei 20ºC mit einem Viskosimeter vom B-Typ gemessen.
(3) Deacetylierungsgrad: gemessen nach dem PVSK-Kolloidlösungstitrationsverfahren.
(4) Die Handelsbezeichnung ist in Klammern angegeben. Tabelle 1 Beschichtungslösung Beispiel Nr. (A) Basisches Polysaccharid*1 (B) Tannin Gesamtkonz. (Gew.%) Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis) Polym. krust. menge (g/m²) L-Wert Chitosan (Essigsäure) (Zitronensäure) (Ascorbinsäure) Polygalactosamin (Essigsäure) Polyoxyethylenchitin (Glycolsäure) (Ascorbinsäure) Chitinoligomere, erhalten durch das Chlorabbauverf. Phosphatiertes Tanninsäure Nußgallentannin Chin. Gallotannin Kakipflaumentannin Wasser Wasser/Methanol
Anmerkung: *1 Die Chitosane wurden in Wasser dispergiert und danach durch Zugabe einer Säure gelöst. Die verwendeten Säuren sind in Klammern angegeben. Das verwendete Polygalactosamin hat ein Molekulargewicht von 300.000 und ist ein Erzeugnis der Firma Higeta Shoyu Co. (Japan).

Beispiel 2

In jedem Versuch wurde zuerst ein wasserlösliches basisches Polysaccharid bzw. werden ein wasserlösliches basisches Polysaccharid und ein Tannin unter den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen gelöst um eine Beschichtungslösung herzustellen. Die Beschichtungslösung wurde dann auf die Innenwand etc. eines aus riichtrostendem Stahl hergestellten Polymerisationsreaktors mit einem Fassungsvermögen von 20 l aufgebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war, um die Beschichtung zu bilden.
Der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor wurde mit 9 kg Wasser, 225 g Natriumdodecylbenzolsulfonat 12 g t-Dodecylmercaptan und 13 g Kaliumperoxodisulfat beschickt. Nach Ersatz der Innenatmosphäre durch Stickstoffgas wurden 1,3 kg Styrol und 3,8 kg Butadien aufgegeben wonach 20 Stunden lang bei 50ºC polymerisiert wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der auf der Innenwandung des Polymerisationsreaktors gebildeten Polymerkruste gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2 Beschichtungslösung Beispiel Nr. (A) Basisches Polysaccharid (B) Tannin Gesamt.-konz. (Gew.%) Gew.-verhältnis (A):(B) Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis) Polymerkrustenmenge (g/m²) Chitosan (Glycolsäure) (Essigsäure) Polyoxypropylenchitin (Salzsäure) Polyoxypropylenchitosan Nußgallentannin Tanninsäure Chin. Gallotannin Wasser Wasser/Methanol
Anmerkung:
Die Chitosane wurden in Wasser dispergiert und danach durch Zugabe einer Säure gelöst. Die verwendeten Säuren sind in Klammern angegeben.

Claims

1 - Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung im Verlaufe der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung in einem Polymerisationsreaktor, wobei die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, dessen Innenwand eine Beschichtung aufweist, die ein wasserlösliches basisches Polysaccharid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxyethylenchitosanen, Polyoxypropylenchitosanen, phosphatierten Chitosanen, N-Glycidyltrimethylammoniumchitosanen, Dihydropropylchitosanen, Salzen von Polygalactosaminen mit organischen und anorganischen Säuren, 5- bis 20-meren von Galactosamin und 5- bis 20-meren von N-Acetylglucosamin, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung außerdem noch ein Tannin umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Tannin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus hydrolysierbaren Tanninen und kondensierten Tanninen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Tannin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tanninsäure chinesisches Gallotannin, Nußgallen-, Quebracho-, Mimosen-, Eichenrinde- und Kakipflaumentannin.

5. Verfahren nach Anspruch 2 wobei das Tannin in einer Menge von 0,1 bis 1.000 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des wasserlöslichen basischen Polysaccharids enthalten ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungslösung das wasserlösliche basische Polysaccharid bei einem Feststoffgehalt von 0,001 bis 15 Gew. % enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung ein Beschichtungsgewicht von 0,001 g/m² oder darüber aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung vorgängig auch auf anderen Teilen des Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer während der Polymerisation abgesehen von der Innenwandoberfläche in Berührung kommt. gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Teile, mit denen das Monomer in Berührung kommt, wenigstens einen Vertreter der Gruppe, bestehend aus Rührwerkswelle, Rührblättern Trennwänden, Sammelrohren, Prüfspulen und Kondensatorkühlern, umfassen.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung außerdem vorgängig auf Teilen des Systems zur Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomers, mit denen das nicht umgesetzte Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, gebildet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomer wenigstens ein Vertreter der Gruppe ist, bestehend aus Vinylhalogeniden, Vinylestern, Acrylund Methacrylsäure oder deren Estern oder Salzen, Malein- und Fumarsäure und deren Estern oder Anhydriden, Dienmonomeren, aromatischen Vinylverbindungen, Acrylnitril halogenierten Vinylidenen und Vinylethern.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation als Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungslösung dem Polymerisationsmedium zugegeben wird.