PT97756B

PT97756B - Processo para a preparacao de composicoes anti-incrustacao de polimeros contendo um polissacarideo e metodo para evitar a incrustacao de polimeros

Info

Publication number: PT97756B
Application number: PT97756A
Authority: PT
Inventors: Toshihide Shimizu; Takanori Sato
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1991-05-24
Publication date: 1999-01-29
Also published as: EP0460458A2; EP0460458A3; ES2080186T3; DE69113867D1; PT97756A; DE69113867T2; EP0460458B1; CA2043223A1; US5153281A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES ΑΝΤΙ-INCRUSTAÇÃO DE POLÍMEROS CONTENDO UM POLIS SACARÍDEO E MÉTODO PARA EVITAR A INCRUSTAÇÃO DE POLÍMEROS

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1. CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um método para evitar a formação de incrustação de polímero durante a polimerização de um monómero que tem uma ligação dupla etilénica e a composições anti-incrustação de polímero utilizadas neste método.

2. DESCRIÇÃO DA TÉCNICA ANTERIOR

É já conhecido o problema constituído pela formação de incrustações de polímero na superfície da parede interior do recipiente de polimerização e noutros pontos, nos processos para a preparação de polímeros por polimerização de um monómero num recipiente de polimerização. A deposição de incrustações de polímero na parede interior apresenta as seguintes desvantagens :

diminuição do rendimento do polímero e da capacidade de arrefecimento do recipiente de polimerização; as incrustações de polímero podem soltar-se e misturar-se com o polímero preparado, prejudicando assim a respectiva qualidade: e a remoção destas incrustações de polímero é trabalhosa e faz perder tempo. Além disso, dado que as incrustações de polímero contêm monómero que não reagiu, os operadores podem ficar expostos a este produto sofrendo perturbações físicas.

Nestas condições, foram propostos métodos para impedir a formação de incrustações de polímero na superfície da parede interior e noutros pontos do recipiente de polimerização, que consistem em revestir a superfície da parede interior, etc., com determinadas substâncias que se exemplificam a seguir, como agentes anti-incrustação. Por exemplo, certos compostos orgânicos polares [publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU)

NQ 45-30343 (1970)], um corante ou pigmento [publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) NQ 45-30835 (1970)], um composto de amina aromática [publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) NQ 51-50887 (1976)] e um produto da reacção de um composto fenólico com um aldeído aromático [publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) NQ 55-54317 (1980)].

Estes métodos podem impedir eficazmente a deposição de incrustações de polímero durante a polimerização do monómero de

halogeneto de vinilo, tal como cloreto de vinilo, ou de uma mistura monomêrica principalmente constituída por um monõmero deste tipo.

No entanto, os polímeros de cloreto de vinilo obtidos por polimerização necessitam de ter uma boa brancura; por exemplo necessitam de ter um valor de L de acordo com a equação de diferença de cor de Hunter que se descreve a seguir, igual a 70 ou superior.

As composições anti-incrustações de polímero da técnica anterior contêm geralmente um elevado número de substâncias coradas de que são exemplos típicos os corantes e pigmentos descritos na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N2 45-30835 (1970) ou 52-24953 (1977), os compostos de aminas aromáticas descritos na publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (ΚΟΚΑΙ) N2 51-50887 (1976) e os produtos da reacção de um composto fenólico com um aldeído aromático descritos na publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) NQ 55-54317 (1980). Embora estes agentes sejam capazes de inibir com um rendimento razoável a formação de incrustações na polimerização de um monómero de halogeneto de vinilo, tal como cloreto de vinilo, ou de uma mistura monomêrica principalmente constituída por um halogeneto de vinilo, tal como se referiu antes, em que se dissolve o revestimento constituído por um agente corado inibidor da formação de incrustações de

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polímero, causando a contaminação do polímero produzido, surge um problema devido à coloração do polímero obtido que tem como consequência que a qualidade deste seja fortemente diminuída.

Quer dizer, de acordo com as medições do grau de clareza L na equação de Hunter descrita em JIS Z 8730 (1980), o valor de L determinado pode ser de 65 ou inferior confirmando-se assim a coloração. Presumivelmente, a coloração é provocada pela incorporação de componentes do revestimento que foi dissolvido ou que se soltou para dentro do sistema de polimerização.

Além disso, certas substâncias são venenosas, tais como a anilina, o nitrobenzeno, o formaldeído, etc., entre os compostos polares descritos na referida publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) NQ 45-30343 (1970) e os corantes que contêm um metal pesado, tal como o crómio ou o chumbo, entre os corantes descritos na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N2 45-30835 (1970). Os corantes descritos nas publicações das patentes de invenção japonesa (KOKOKU) N2s 45-30835 (1970) e 52-24953 (1977) incluem alguns corantes que são considerados cancerígenos. Deste modo, a utilização destas substâncias pode causar problemas de segurança dos operadores.

SUMÃRIO DA INVENÇÃO

O objecto da presente invenção é proporcionar agentes inibidores da formação de incrustações capazes de evitar eficaz/ mente a deposição de incrustações de polímero, sem conferirem coloração aos polímeros obtidos, os quais poderão assim ser preparados com uma elevada brancura, e que não sejam venenosos, não originando portanto problemas de segurança, bem como um método para impedir a deposição de incrustações de polímero utilizando os referidos agentes.

A requerente, após uma investigação intensiva descobriu que a formação de um revestimento constituído por um polissacarídeo básico solúvel na água sobre as superfícies interiores de um recipiente de polimerização resolve os problemas referidos antes.

Deste modo, a presente invenção proporciona, como meio para resolver os referidos problemas, um método para impedir a formação de incrustações de polímero num recipiente de polimerização durante a polimerização de um monómero que tem ligação dupla etilénica, que consiste em efectuar a referida polimerização num recipiente de polimerização cujas superfícies da parede interior apresentam um revestimento constituído por um polissacarídeo básico solúvel na água.

A presente invenção proporciona também agentes inibidores da formação de incrustações de polímero para utilização da polimerização de um monómero que tem uma ligação dupla etilénica, os quais são constituídos por um polissacarídeo básico solúvel na água.

-6• .*

De acordo com a presente invenção, a deposição de incrustações de polímero pode ser eficazmente impedida; além disso, podem obter-se polímeros de elevada brancura e com um valor de L de 70 ou superior. Por outro lado, os agentes anti-incrustações utilizados não são venenosos nem têm outras propriedades nocivas e são muito seguros; portanto, não existe qualquer problema em relação à segurança ou saúde dos operadores.

Além disso, de acordo com a presente invenção a formação de incrustações de polímero pode ser eficazmente impedida, independentemente das condições da polimerização, tais como os tipos de monómero ou do iniciador de polimerização, o tipo de polimerização, o tipo de material que constitui a parede interior dos recipientes de polimerização, etc. Quer dizer, a formação de incrustações de polímero podem ser aficazmente impedida, por exemplo na polimerização em que era até agora difícil evitar a deposição de incrustações de polímero, no caso em que se utiliza um recipiente de polimerização feito de aço inoxidável em que ê mais provável a formação de incrustações ou no caso em que se utiliza um iniciador de polimerização com um forte poder oxidante, tal como peroxodissulfato de potássio e similares.

Nestas condições, quando se efectua a polimerização mediante aplicação da presente invenção, a operação de remoção da incrustação de polímero não é necessária de cada vez que se efectua uma polimerização; deste modo, a produtividade aumenta e

-7( . -y** podem obter-se polímeros não corados e de elevada qualidade.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DAS VARIANTES PREFERIDAS

POLISSACARÍDEO BÁSICO SOLÚVEL MA ÁGUA polissacarídeo básico solúvel na água utilizado no método da presente invenção pode ser escolhido, por exemplo, entre quitosanas, derivados de quitosana solúveis na água, poligalactosaminas, derivados de poligalactosamina solúveis na água e derivados de quitina solúveis na água.

As quitosanas são polissacarídeos de cadeia linear (poli-1,4-p-glucosamina) formados por polimerização através da ligação β -1,4 da D-glucosamina. Podem ser obtidas mediante desacetilizaçao da quitina contida nas carapaças de crustáceos, tais como gambas, camarões e caranguejos. Recentemente foi possível produzir por cultura num molde uma quitosana que pode ser utilizada do mesmo modo que a de ocorrência natural. As quitosanas são insolúveis na água sob condições neutras, mas são solúveis sob condições ácidas; portanto, as quitosanas são utilizadas a pH inferior a 7.

Os derivados de quitosanas solúveis na água que podem ser utilizados no método da presente invenção incluem os seguintes:

(1) Sais de ácidos orgânicos e sais de ácidos inorgânicos das quitosanas. Como exemplos específicos de ácidos orgânicos referem-se o ácido acético, o ácido glicólico, o ácido málico, o ácido cítrico e o ácido ascórbico. São exemplos de ácidos inorgânicos o ácido clorídrico, o ácido sulfúrico, o ácido azótico e o ácido fosfórico. As quitosanas, de preferência, têm um grau de desacetilação de 40 % a 100 7.

(2) Produtos de baixo peso molecular solúveis na água obtidos por decomposição das quitosanas, isto é, oligómeros de glucosamina solúveis na água. Normalmente, preferem-se 5 a 20 unidades oligoméricas de glucosamina. Estes oligómeros podem ser preparados por métodos de despolimerização convencionais, por exemplo, o método de hidrólise por ácido clorídrico [publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) NQ 61-21102 (1986)], o método de decomposição por ácido azótico [publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) NQ 62-184002 (1987)], o método de decomposição pelo cloro [publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) NQ 60-186504 (1985)], o método de decomposição pelo ácido fosfórico e os métodos de decomposição em que se utiliza uma enzima ou microrganismo.

(3) Derivados solúveis na água das quitosanas preparados mediante introdução de um grupo hidrófilo nos referidos compostos Na publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio

Νθ 63-14714 (1988) descrevem-se exemplos que incluem polioxietileno-quitosanas, polioxipropileno-quitosanas, quitosanas fosfatadas, quitosanas de N-glicidiltrimetilamónio e di-hidropropil-quitosanas.

As poligalactosaminas que podem ser utilizadas no método da presente invenção são insolúveis na água sob condições neutras, mas solúveis a um pH igual a 7 ou inferior e, portanto, devem ser utilizadas nestas condições. As poligalactosaminas podem ser obtidas mediante cultura num molde [Application of Chitin and Chitosan, Society for Research of Chitin and Chitosan, (publicado por Giho-do Shuppan), 1990, pp. 24-26]. Entre as poligalactosaminas solúveis na água incluem-se:

(1) Sais de ácido orgânico e sais de ácido inorgânico de poliga lactosaminas incluindo sais de ácidos orgânicos, tais como ácido acético, ácido fõrmico ou similares, e sais de ácidos inorgânicos tais como, ácido clorídrico, ácido azótico ou similares;

(2) Produtos de baixo peso molecular solúveis na água obtidos por decomposição de poligalactosaminas. Normalmente, preferem-se 5 a 20 unidades oligoméricas de galactosamina. Estes oligémeros podem ser obtidos por métodos de decomposição utilizando uma enzima ou microrganismos.

Os derivados de quitina solúveis na água que podem ser utilizados no método da presente invenção incluem:

(1) Oligômeros de N-acetilglucosamina solúveis na água obtidos por decomposição de quitinas. Normalmente, preferem-se 5 a 20 unidades oligoméricas. Estes oligômeros podem ser preparados por métodos de despolimerização convencionais, por exemplo, o método de decomposição pelo ãcido azótico, o método de decomposição pelo ãcido fórmico, o método de decomposição pelo cloro [publicação da patente de invenção para exame prévio (KOKAI) N2 62-186504 (1987)] ou métodos de decomposição utilizando uma enzima (por exemplo quitinase) ou um microrganismo.

(2) Derivados solúveis na água das quitinas preparados mediante introdução de um grupo hidrófilo nos referidos compostos. Na publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) NQ 63-14714 (1988) descrevem-se exemplos que incluem polioxietileno-quitinas, polioxipropileno-quitinas, quitinas fosfatadas e di-hidropropil-quitinas.

Entre os polissacarídeos básicos solúveis na água descritos antes, preferem-se os sais de ácidos inorgânicos e sais de ácidos orgânicos de quitosanas com um grau de desacetilização de 65 % ou superior ou uma viscosidade à temperatura de 20° C sob a forma de uma solução aquosa contendo 0,5 l em peso de quitosana e 0,5 l em peso de ãcido acético de 30 cP ou superior, quando medida com um viscosímetro do tipo B.

FORMA DE REALIZAÇÃO

Numa forma de realização preferida da presente invenção, em associação com o referido polissacarídeo básico solúvel na água utiliza-se um tanino, o que origina um reforço do efeito inibidor da formação de incrustações.

Como exemplos de tanino utilizado, referem-se taninos hidrolisáveis, tais como ácido tânico, tanino de galha da China, tanino de nóz de galha, tanino de sumagre, tanino de tara, tanino de valónia, tanino de castanheiro, tanino de mirobalan, tanino de carvalho, tanino de divi-divi, tanino de algarobila e similares, taninos condensados, tais como tanino de gambier, tanino de quebracho, tanino de mimosa, tanino de manga, tanino de cicuta, tanino de abeto vermelho, tanino de cachu da Birmânia, tanino de casca de carvalho, tanino de diospireiro e similares. Estes taninos podem ser utilizados sozinhos ou em associação de dois ou mais. Entre os taninos são preferidos o ácido tânico, o tanino de galha da China, o tanino de noz de galha, o tanino de quebracho, o tanino de mimosa, o tanino de casca de carvalho e o tanino de diospireiro.

tanino é utilizado normalmente em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 1 000 partes em peso, de preferência entre 1 e 600 partes em peso, por 100 partes em peso do referido polissacarídeo básico solúvel na água. Se se utilizar o tanino

numa quantidade demasiado pequena ou numa quantidade demasiado grande, reduz-se a melhoria do efeito inibidor da formação de incrustações de polímero devida à utilização combinada.

PREPARAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE REVESTIMENTO

Para formar o revestimento por aplicação de uma composição inibidora da formação de incrustações de polímero, de acordo com a presente invenção, prepara-se a composição sob a forma de uma solução (a seguir designada por solução de revestimento) dissolvendo o polissacarídeo solúvel na água e, opcionalmente, o tanino num dissolvente apropriado. Aplica-se a solução de revestimento âs superfícies da parede interior, etc., e em seguida seca-se.

A concentração de polissacarídeo básico solúvel na ãgua ou a concentração total de polissacarídeo básico solúvel na água e de tanino, quando se utiliza o tanino em associação na solução de revestimento, não é particularmente limitada, desde que se obtenha o peso total de revestimento indicado antes, mas, normalmente, pode ser de cerca de 0,001 % a 15 % em peso expresso em teor de sólidos.

dissolvente utilizado para a preparação da solução de revestimento inclui, por exemplo, água; álcoois, tais como metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-metil-l-propanol,

2-metil-2-propanol, 3-metil-l-butanol, 2-metil-2-butanol e

2-pentan.ol; cetonas, tais como acetona, metiletilcetona e metilisobutilcetona; ésteres, tais como formato de metilo, formato de etilo, acetato de metilo e acetoacetato de metilo; éteres, tais como 4-metildioxolano e éter dietílico do etilenoglicol; furanos; e dissolventes apróticos, tais como dimetilformamida, dimetilsulfóxido e acetonitrilo. Estes dissolventes sao apropriadamente utilizados isoladamente ou como uma mistura de dois ou mais dissolventes. Além disso, pode adicionar-se à composição inibidora da formação de incrustações de polímeros de acordo com a presente invenção, por exemplo, um agente tensioactivo (catiónico não iônico ou aniónico) ou similares, desde que isso não prejudique a acção inibidora da formação de incrustações de polímero. Pode também opcionalmente adicionar-se um composto orgânico desde que satisfaça aos requisitos de ausência de cor e de carácter nao venenoso para o produto obtido, tal como se pretende na presente invenção, e desde que não se prejudique a acção inibi dora da formação de incrustações.

Como exemplos de compostos inorgânicos, referem-se ácidos silícicos e silicatos, tais como ácido ortossilícico, ácido metassilícico, ácido mesossilícico, ácido mesotrissilícico, ácido mesotetrassilícico, metassilicato de sódio, ortossilicato de sódio, dissilicato de sódio, tetrassilicato de sódio, metassilicato de sódio e vidro solúvel; compostos metálicos, tais como sais de oxiácidos, acetatos, nitratos, hidróxidos ou halogenetos

de um metal escolhido entre metais alcalino-terrosos, tais como cálcio, elementos da família do zinco, tais como zinco, metais da família do alumínio, tais como o alumínio, e metais da família da platina, tais como a platina; colóides inorgânicos, tais como colóides de hidróxido férrico, colóide de ácido sillcico, colóide de sulfato de bário e colóide de hidróxido de alumínio. Estes colóides inorgânicos podem ser preparados, por exemplo, por métodos de trituração mecânica, irradiação com ondas ultra-sónicas, dispersão eléctrica ou métodos químicos.

FORMAÇÃO DO REVESTIMENTO

Aplica-se a solução de revestimento â parede interior do recipiente de polimerização e, em seguida, seca-se suficientemente, depois do que se lava com água, caso seja necessário, para formar um revestimento que apresenta uma acção inibidora da deposição de incrustações de polímero. Pode efectuar-se a secagem, por exemplo, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100° C.

De preferência, aplica-se a solução de revestimento não só â superfície da parede interior do recipiente de polimerização mas também a outras partes com as quais o monómero entra em contacto durante a polimerização. Por exemplo, de preferência, aplica-se a solução de revestimento ao veio do agitador, às pás de agitação, condensadores, colectores, bobina de busca, pernos, porcas, etc..

Mais vantajosamente, para a formação do revestimento, aplica-se a solução de revestimento às partes do sistema de recuperação de monómero que não reagiu sobre as quais se podem depositar incrustações de polímero, por exemplo, as superfícies interiores das colunas de destilação de monómero, condensadores, tanques de armazenagem de monómero e válvulas.

revestimento formado do modo descrito antes torna possível impedir a formação de incrustações de polímeros sobre essas partes.

método de aplicação da solução de revestimento não é particularmente limitado e inclui, por exemplo, o revestimento com uma trincha, o revestimento por pulverização, o método de enchimento do recipiente de pulverização com a solução de revestimento seguido do seu esvaziamento e métodos de revestimento automáticos, tais como os descritos nas publicações das patentes de invenção japonesas para exame prévio (KOKAI) N2s 57-61001 (1982) e 55-36288 (1980) e nas publicações das patentes de invenção japonesas (KOHYO) N2s 56-501116 (1981) e 56-501117 (1981) e na publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) NQ 59-11303 (1984), etc..

método de secagem das superfícies revestidas húmidas proporcionado mediante aplicação da solução de revestimento não é limitado, também. Por exemplo, podem-se utilizar os métodos

descritos a seguir. Isto é, um método que consiste em, após aplicação da solução, soprar na superfície revestida ar quente, a uma temperatura suficientemente elevada, e um método que consiste em aquecer previamente até uma temperatura compreendida entre 30° C e 80° C a superfície da parede interior do recipiente de polimeri zação e as superfícies das outras partes a revestir e aplicar directamente a solução de revestimento às superfícies aquecidas, etc.. Após secagem, lavam-se as superfícies revestidas com água, se necessário.

revestimento assim formado tem normalmente um peso de revestimento de polissacarídeo básico solúvel em água, ou o total de polissacarídeo básico solúvel em água e de tanino, igual 2 a 0,001 g/m ou mais e de preferencia esta compreendido entre 0,05 e 2 g/m^.

A operação de revestimento pode ser efectuada de cada vez que se efectua uma polimerização. 0 revestimento formado tem uma durabilidade muito boa e conserva a acçao inibidora da formação de incrustações; deste modo, não é necessário efectuar a operação de revestimento de cada vez que se realiza uma polimerização. Normalmente, far-se-á o revestimento em cada uma ou dez operações de polimerização.

POLIMERIZAÇÃO

Após a formação do revestimento pela operação de revestimento sobre a superfície da parede interior do recipiente de polimerização e as outras partes com as quais o monómero pode contactar, efectua-se a polimerização de acordo com os ptDcedmrntos ccnvencicoais. Qjer dizer, introduzem-se o monómero com uma ligação dupla etilénica, um meio de polimerização e um agente de dispersão, etc., que são utilizados em opção, depois do que se efectua a polimerização de acordo com os métodos convencionais.

Os nmcmeros com uma ligação dupla etilénica aos quais o método da presente invenção pode ser aplicado incluem, por exemplo, balogenetos de vinilo, tais como cloreto de vinilo; ésteres de vinilo, tais como acetato de vinilo e propionato de vinilo; ácido acrílico, ácido metacrílico e os respectivos ésteres e sais; ácido maleico, ácido fumárico e os respectivos ésteres e anidridos; e os monómeros de dieno, tais como butadieno, cloropreno e isopreno; bem como estireno, acrinonitrilo, vinilidenos haiogenados e éteres vinílicos.

Não existem limitações particulares quanto ao tipo de polimerização ao qual o método da presente invenção pode ser aplicado. A presente invenção é eficaz em quaisquer tipos de polimerização, tais como polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimerização em solução, polimerização em

massa e polimerização em fase gasosa. Particularmente, o método da presente invenção é mais apropriado para as polimerizações em meio aquoso, tais como polimerização em suspensão ou polimerização em emulsão.

Especificamente, no caso da polimerização em suspensão ou da polimerização em emulsão, efectua-se geralmente a polimerização, por exemplo, do modo descrito a seguir. Em primeiro lugar, introduzem-se no recipiente de polimerização a água e um agente de dispersão e, em seguida, introduz-se o iniciador da polimerização. Subsquentemente, faz-se o vazio no interior do recipiente de polimerização até uma pressão compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 760 mmHg e, em seguida, introduz-se o monómero (verificando-se que a pressão no interior do recipiente de polimerizaçao usualmente atinge 0,5 a 30 kgf/cm g). Durante apolimerização pode adicionar-se, caso seja necessário, um ou mais dos seguintes produtos: água, um agente dispersante e um iniciador de polimerização. A polimerização é normalmente efectuada a uma temperatura compreendida entre 30° C e 150° C. A temperatura da reacção durante a polimerização é diferente conforme o tipo de monómero a polimerizar. Por exemplo, no caso da polimerização do cloreto de vinilo, pode efectuar-se a polimerização a uma temperatura compreendida entre 30° C e 80° C; no caso da polimerização do estireno, pode efectuar-se a polimerização a uma temperatura compreendida entre 50° C e 150° C. Pode considerar-se a polimerização completa quando a pressão no interior do recipiente de

-19polimerizaçao atinge um valor compreendido entre cerca de 0 e 7 kgf/cm. g ou quando a agua de arrefecimento que passa através da camisa que rodeia o recipiente de polimerização apresenta quase a mesma temperatura à entrada onde é carregada e â saída onde é descarregada, (isto é, quando cessa a libertação de calor devido à reacção de polimerização). A água, o agente dispersante e o iniciador da polimerização são utilizados em quantidades de cerca de 100 a 500 partes em peso, cerca de 0,01 a 30 partes em peso e cerca de 0,01 a 5 partes em peso, respectivamente, por 100 partes em peso do monómero.

No caso da polimerização em solução, utiliza-se como meio de polimerização em vez de ãgua um dissolvente orgânico, tal como tolueno, xileno ou piridina. 0 agente dispersante ê utilizado em opção. As outras condições são geralmente iguais âs descritas para a polimerização em suspensão e para a polimerização em emulsão.

No caso da polimerização em massa, após ter-se feito o vazio no interior do recipiente de polimerização até uma pressão compreendida entre cerca de 0,1 mmHg e cerca de 760 mmHg, introduzem-se o monómero e o iniciador da polimerização e, em seguida, efectua-se a polimerização a uma temperatura compreendida entre -10° C e 250° C.

-20O método da presente invenção é eficaz independentemente dos materiais que constituem a parede interior, etc., e o recipiente de polimerização. Por exemplo, este método é eficaz para recipientes de polimerização feitos de aço inoxidável ou de outros aços ou recipientes revestidos por vidro.

Quaisquer produtos aditivos que tenham sido adicionados ao sistema de polimerização podem ser utilizados sem qualquer limitação. Mais especificamente, o método da presente invenção pode eficazmente impedir a deposição de polímeros mesmo nos sistemas de polimerização que contêm os seguintes aditivos: por exemplo, catalisadores de polimerização, tais como peroxineodecanoato de t-butilo, peroxidicarbonato de bis(2-etil-hexilo), peróxido de 3,5,5-trimetil-hexanoílo, peroxineodecanoato de p^-cumilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclo-hexanona, peroxipivalato de t-butilo, peroxidicarbonato de bis(2-etil-hexilo), peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peroxidicarbonato de di-isopropilo, eX-o( -azobisisobutironitrilo, -azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo, peroxodissulfato de potássio, peroxodissulfato de amónio, hidroperóxido de £-mentano; agentes de suspensão constituídos por compostos poliméricos naturais ou sintéticos, tais como álcoois polivinílicos parcialmente saponifiçados, ácidos poliacrílicos, copollmero de acetato de vinilo/anidrido maleico, derivados de celulose, tais como hidroxipropilmetilcelulose, e gelatina; agentes dispersantes sólidos, tais como fosfato de cálcio e

hidroxiapatite; agentes emulsionantes nao iõnicos, tais como monolaurato de sorbitano, trioleato de sorbitano e éter alquílico de polioxietileno; agentes emulsionantes aniônicos, tais como laurilssulfato de sódio, alquilbenzenossulfonatos de sódio, tais como dodecilbenzenossulfonato de sódio e dioctilsulfqásuccinato de sódio; cargas, tais como carbonato de cálcio e óxido de titânio; agentes estabilizantes, tais como sulfato de chumbo tribásico, estearato de cálcio, dilaurato de dibutil-estanho e mercapteno de dioctil-estanho·, lubrificantes, tais como cera de arroz, ácido esteárico e álcool cetrlico; plastificantes, tais como DOP e DBP; agentes de transferência da cadeia, tais como tricloroetileno e mercaptanos; e agentes de ajustamento do pH.

As referidas composições inibidoras de polímeros de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas não apenas para a formação do revestimento nas superfícies da parede interior, etc., do recipiente de polimerização, mas também para a adição directa ao sistema de polimerização. Por esta adição, deverá obter-se o efeito de inibição da formaçao de incrustações de polímero. Neste caso, a quantidade de composição inibidora da formação de incrustações de polímero a adicionar estará de prefe rência compreendida entre cerca de 10 ppm e 1000 ppm com base no peso total do monõmero utilizado. Deverão tomar-se precauções de modo que a qualidade do polímero produzido relativamente a olhos-de-peixe, densidade específica a granel, distribuição de tamanho de partículas, etc., nao seja afectada.

EXEMPLOS

Em seguida, far-se-á a descrição em pormenor da presente invenção por meio de exemplos práticos e de exemplos comparativos. Em cada um dos quadros apresentados a seguir, os N2s de Experiências assinalados com * indicam exemplos comparativos e os outros N2s de Experiências indicam exemplos práticos, de acordo com a presente invenção.

EXEMPLO 1

Efectua-se a polimerização do modo que se descreve a seguir utilizando um recipiente de polimerização com uma capacidade interior de 1000 litros e provido de um agitador.

Em cada experiência, começa-se primeiramente por dissolver num dissolvente um polissacarídeo básico solúvel em água ou um polissacarídeo básico solúvel em água e/ou um tanino, de modo que a respectiva concentração atinja o valor apresentado no Quadro 1, para preparar uma solução de revestimento. Aplica-se a solução de revestimento à parede interior e às outras partes com as quais o monómero contacta, incluindo o veio do agitador e as pás de agitação, depois do que se seca mediante aquecimento à temperatura de 60° C durante 15 minutos para se formar um revestimento, que, em seguida, se lava com água. No entanto, a Experiência N2 101 é um exemplo comparativo no qual não se aplicou solução de revestimento.

No Quadro 1 apresentam-se (A) o polissacarídeo básico solúvel em água e (B) o tanino, as respectivas concentrações e a relação (A)/(B) (relação em peso) e o dissolvente utilizado em cada experiência.

Subsequentemente, no recipiente de polimerização no qual se formou o revestimento por meio da operação do revestimento referida antes, introduzem-se 400 kg de água, 200 kg de cloreto de vinilo, 250 g de álcool polivinílico parcialmente saponifiçado, 25 g de hidroxipropilmetilcelulose e 75 g de peroxidicarbonato de di-isopropilo. Em seguida, efectua-se a polimerização â temperatura de 57° C com agitação durante 6 horas. Terminada a polimerização, avalia-se a quantidade de incrustações de polímero depositadas na parede interior do recipiente de polimerização. Em seguida, avalia-se o grau de brancura do polímero obtido em cada Experiência, de acordo com o método descrito a seguir.

À temperatura de 160° C amassam-se durante 5 minutos com um moinho de 2 rolos, 100 partes em peso de um polímero, uma parte em peso de um agente estabilizante TS-101 (produzido por Akishima Chemical Co.) e 0,5 parte em peso de um agente estabilizante C-100J (produzido por Katsuta Kako Co.), e 50 partes em peso de um plastificante DOP e, em seguida, forma-se uma folha com 1 mm de espessura. Subsequentemente coloca-se esta folha num molde medindo 4 cm x 4 cm x 1,5 cm (espessura) e molda-se sob

-24aquecimento à temperatura de 160° C e sob uma pressão de 65 a 70 kgf/cm para preparar um especime de ensaio. Avalia-se o grau de clareza L deste espécime de ensaio por meio da equação de diferença de cor Hunter descrita em JIS Z 8730 (1980). Verifica-se que o grau de brancura é tanto maior quanto maior for o valor de L.

Determina-se o valor L do modo descrito a seguir.

(1) Determina-se o valor de estímulo Y do sistema de cor XYZ por meio de colorimetria de estímulo triplo fotoeléctrico utilizando o padrão de luz C, um colorímetro fotoeléctrico (medidor da diferença de cor que mede a cor, modelo Z-1001DP, comercializado por Nippon Densboku Kogyo K. K.) de acordo com JIS Z 8722. Como condição geométrica para a iluminação e recepção da luz, adopta-se a condição d definida na secção 4.3.1 de JIS Z 8722.

(2) Em seguida, calcula-se o valor de L com base na equação:

L = 10γ1/2 descrita em JIS Z 8730 (1980). Quanto mais próximo de 100 for o valor de L tanto maior serã a brancura e menor o grau de coloração.

Os resultados apresentam-se no Quadro 1. Para todas as quitosanas utilizadas apresentam-se a viscosidade e o grau de desacetilização no Quadro a seguir, juntamente com os respectivos fornecedores.

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(4) Os nomes comerciais indicam-se entre parênteses

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26Solução de Revestimento

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EXEMPLO 2

Em cada experiência, dissolvem-se primeiro num dissolvente um polissacarídeo básico solúvel em água ou um polissacarídeo básico solúvel em água e/ou um tanino, nas condições indicadas no Quadro 2 para preparar uma solução de revestimento. Em seguida, aplica-se a solução de revestimento à parede interior, etc., do recipiente de polimerização feito de aço inoxidável e com uma capacidade interior de 20 litros e provido de um agitador, para formar um revestimento.

No recipiente de polimerizaçao no qual se fez o revestimento, introduzem-se 9 kg de água, 225 g de dodecilbenzenossulfonato de sõdio, 12 g de t-dodecilmercaptano e 13 g de peroxidissulfato de potássio. Após substituir a atmosfera interior por azoto, introduzem-se 1,3 kg de estireno e 3,8 kg de butadieno e depois efectua-se a polimerização à temperatura de 50° C durante 20 horas. Terminada a polimerização, avalia-se a quantidade de incrustações de polímero formadas na parede interior do recipiente de polimerização. Os resultados apresentam-se no Quadro 2.

28CN !

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. - Processo para a preparação de composições anti-incrustação de polímeros, utilizáveis na polimerização de um monómero que tem uma ligação dupla etilénica, caracterizado pelo facto de se dissolver num dissolvente apropriado um polis sacarídeo básico solúvel na ãgua, em uma quantidade tal que se obtenha um teor de sólidos compreendido entre 0,001 e 15% em peso.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de se escolher o polissacarácleo básico solúvel na ãgua entre as quitosanas, derivados de quitosanas solúveis na ãgua, poligalactosaminas, derivados de poligalactosami-30- nas solúveis na água e derivados de quitina solúveis na água.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se escolher o polissacarídeo entre os sais de ácido, inorgânicos e os sais de ácidos orgânicos de quitosanas tendo um grau de desacetilização de 65% ou mais e uma viscosidade à temperatura de 25°C sob a forma de uma solução aquosa, contendo 0,5% em peso de quitosana e 0,5% em peso de ácido acético, de 30cP ou mais, quando medida com o auxílio de um viscosímetro do tipo B.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de se incorporar também um tanino na composição, em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 1 000 partes em peso para 100 partes em peso de polissacarídeo básico solúvel na água.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, carac terizado pelo facto de se escolher o tanino entre os taninos hi drolisáveis e os taninos condensados.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de se escolher o tanino entre o ácido tânico, o galhotanino da China, o tanino de noz-de-galha, o tanino de quebracho, o tanino de mimosa, o tanino de casca de carvalho *

e o tanino de diospireiro.
7. - Método para evitar a formação de incrustações de polímero durante um processo de polimerização de um monómero que tem uma ligação dupla etilénica, num recipiente de polimeri zação, caracterizado pelo facto de se efectuar a polimerização num recipiente de polimerização cujas superfícies interiores das paredes têm um revestimento constituído por um polissacarídeo básico solúvel na água.
8. - Método de acordo com a reivindicação Ί, caracte rizado pelo facto de o revestimento conter também um tanino.
9. - Método de acordo com a reivindicação 7, caracte rizado pelo facto de o revestimento ter um peso de 0,001 g/m2 ou mais.
10, - Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de também se ter revestido previamente outras partes do recipiente de polimerização com as quais o monõmero contacta durante a polimerização, além da superfície interior da parede.
11. - Método de acordo com a reivindicação 10, carac terizado pelo facto de as referidas partes com as quais o mono-32- mero contacta incluírem pelo menos um elemento escolhido entre um veio de agitador, pás de agitação, chicanas, colectores, bo binas de busca e condensadores.
12. - Método de acordo com a reivindicação 7, carac terizado pelo facto de se efectuar também previamente o revestimento das partes do sistema de recuperação de monómero que não reagiu com as quais este contacta.
13. - Método de acordo com a reivindicação 7, carac terizado pelo facto de o monómero ser pelo menos um elemento do grupo formado por halogenetos de vinilo; ésteres de vinilo; ácido acrílico; ácido metacrílico e os respectivos ésteres e sais; ácido maleico e ácido fumãrico e os respectivos ésteres e anidridos; monõmeros de dieno; compostos vinílicos aromáticos; acrilonitrilo; vinilidenos halogenados; e éteres vinílicos.
14.- Método de acordo com a reivindicação 7, carac terizado pelo facto de a polimerização ser efectuada cctno uma polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimeri zação em solução, polimerização em massa ou uma polimerização em fase gasosa.
15.- Método de acordo com a reivindicação 7, carac-33- / (

terizado pelo facto de se adicionar a referida solução de reves timento ao meio de polimerização.
16.- Recipiente de polimerização, caracterizado pelo facto de ter um revestimento na parede interior constituído por um polissacarídeo básico solúvel na água preparado pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 6.