PT95357B - Processo para evitar a deposicao de incrustacoes de polimeros e para a preparacao de composicoes anti-incrustacoes de polimeros - Google Patents

Description

Nos processos para a preparação de polímeros por polimerização de um monómero num vaso de polimerização, é conhecido o problema suscitado pela deposição de polímero na superfície da parede interior e em outras superfícies sob a forma de incrustação

A deposição da incrustação de polímero na parede interior do vaso de polimerização tem como resultado vários inconvenientes:

o rendimento do polímero e a capacidade de arrefecimento do vaso de polimerização baixam; a incrustação de polímero pode desagarrar-se e misturar-se com o polímero fabricado, diminuindo assim a qualidade do polímero fabricado; e a remoção desta incrustação de polímero é um trabalho laborioso e que, portanto, demora tempo.

Além disso, como a incrustação de polímero contém monómero que não reagiu e os operadores podem ser expostos a ele, pode provocar nos operadores perturbações de ordem física.

Até ao presente, como processos para evitar a deposição de incrustação de polímero na superfície interna e outras superfícies do vaso de polimerização, utilizaram-se métodos em que se aplica um revestimento de uma substância apropriada sobre a superfície interna da parede, etc., como agente de prevenção de formação de incrustações.

Como substância apropriada que actua como agente de prevenção da formação de incrustação, referiram-se, por exemplo, corantes ou pigmentos [publicações das patentes de invenção japonesas (Kokoku) números 30835/1975 e 24953/1977], produtos da reaeção de um composto fenólico com um aldeído aromático (publicação para exame prévio do pedido de patente de invenção japonesa número 54317/1980), etc.

No entanto, os agentes da técnica anterior utilizados na prevenção da formação de incrustação de polímero compostos pelas

.. i-x substâncias descritas nas patentes de invenção acima referidas incluem um grande número de substâncias coradas, exemplificadas tipicamente pelos corantes e pigmentos descritos nas publicações das patentes de invenção japonesas (Kokoku) números 30835/1970 ou 24953/1977, pelos compostos de amina aromáticos descritos na publicação para exame prévio do pedido de patente de invenção japonesa (Kokai) número 50887/1976, pelos produtos da reacção de um composto fenólico e um aldeído aromático descritos na publicação para exame prévio do pedido de patente de invenção japonesa (Kokai) número 54317/1980, etc.. Quando o revestimento constituído por estes agentes de prevenção da formação de incrustação de polímero se dissolve ou se desagarra das paredes e é incorporado no sistema de polimerização, o polímero fabricado pode ficar corado, baixando por isso a sua qualidade.

SUMÁRIO DA INVENÇ&O

Um objectivo da presente invenção é proporcionar um processo e um agente para avitar a formação de incrustações de polímero que sao capazes de evitar de maneira eficaz a deposição de incrustação de polímero e que não apresentam o perigo de corar o polímero fabricado.

Assim, a presente invenção proporciona, como meio para resolver os citados problemas, um processo para evitar a deposição de incrustação de polímero durante a polimerização de um monómero

tendo uma ligação dupla etilénica num vaso de polimerização que compreende a operação de realizar a mencionada polimerização num vaso de polimerização cuja superfície interna tem um revestimento, que foi previamente formado, compreendendo :

A) um composto polimérico catiónico solúvel em água que contém azoto, e

B) um composto polimérico aniónico solúvel em água.

A presente invenção também proporciona um agente para evitar a formação de incrustação de polímero para utilização na polimerização de um monõmero que tem uma ligação dupla etilénica, que compreende :

A) um composto polimérico catiónico solúvel em água que contém azoto e

B) um composto polimérico aniónico solúvel em água.

A maior parte do composto polimérico catiónico solúvel em água (A) e do composto polimérico aniónico solúvel em água (B) per se são geralmente incolores. Além disso, o revestimento formado dissolve-se com dificuldade no sistema de polimerização ou só dificilmente se desagarra da parede do polimerizador; por conseguinte, os compostos só muito dificilmente se misturam com os polímeros fabricados. Portanto, de acordo com a presente

invenção, pode evitar-se a coloração dos produtos poliméricos produzidos e podem preparar-se polímeros com uma elevada brancura, com um valor de L igual ou maior do que 70.

Também, de acordo com a presente invenção, pode evitar-se efectivamente a deposição de incrustação de polímero, independentemente das condições da polimerização, tais como as espécies de monómero e de iniciador de polimerização, a forma de polimerização, a espécie do material que constitui a parede interna dos vasos de polimerização, etc.. Quer dizer, a deposição de incrustação de polímero pode ser evitada de maneira eficaz mesmo no caso da polimerização em emulsão, em que a deposição de incrustação de polímero tem sido, de longe, difícil de evitar, no caso em que se utiliza um vaso de polimerização feito de aço inoxidável em que se tem verificado a probabilidade de se depositar incrustação de polímero, ou no caso em que se utiliza um iniciador de polimerização com acçao oxidante forte, tal como peroxodissulfato de potássio e semelhantes.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA FORMA DE REALIZAÇÃO PREFERIDA

A) Composto Polimêrico Catiónico Solúvel em Água Contendo

Azoto composto polimêrico catiónico que contém azoto e é solúvel em água que constitui o componente (A) do revestimento é /

6um electrólito polimérico que contém átomos de azoto e é catiónico

Os compostos poliméricos catiónicos solúveis em água que contêm azoto incluem, por exemplo, polivinilaminas, polietilenaminas, polietileniminas, poliacrilamidas, copolímeros de N-vinil-2-pirrolidona/acrilamida, polímeros cíclicos de cloreto de dimetil-diamilamónio, polímeros cíclicos de brometo de dimetil-dietilamónio, polímeros cíclicos de cloridrato de dialilamina, copolímeros cíclicos de cloreto de dimetil-dialilamónio e diõxido de enxofre, polivinil-piridinas, polivinil-pirrolidonas, polivinil -carbazóis, polivinil-imidazolinas, acrilatos de polidimetilamino-etilo, metacrilatos de polidimetilamino, acrilatos de polidietilamino-etilo, metacrilatos de polidietilamino-etilo. Estes compostos podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais; escolhe-se apropriadamente a combinação.

Entre os compostos poliméricos catiónicos solúveis em ãgua que contêm azoto particularmente preferidos contam-se polivinil-pirrolidona, polietileniminas, polivinil-piridinas, polivinil-carbazóis e polivinil-imidazolinas relativamente ao efeito de inibição da formação de incrustação de polímero.

B) Composto Polimérico Aniónico Solúvel· em Água composto polimérico aniónico solúvel em ãgua que constitui o componente B) do revestimento é um electrólito polimérico que

-Ίcontém, por exemplo, pelo menos um grupo escolhido dos grupos de ácidos carboxílicos, grupos de ácidos sulfónicos, grupos de ácidos sulfúricos e grupos de ácidos fosfóricos e que possui propriedades aniónicas.

Especificamente, o composto polimêrico aniónico solúvel em água inclui, por exemplo, os compostos poliméricos sintéticos tais como compostos sulfometilados de poliacrilamida, ácidos poliacrílicos, copolímeros de ácidos acrílico/ácido metacrílico, ácidos polimetacrílicos, copolímeros de acrilamida/ácido vinil-sulfónico, ácidos polistireno-sulfónicos, copolímeros de isobutileno/anidrido maleico e copolímeros de estireno/anidrido maleico e os seus sais de metais alcalinos, tais como sais de sódio e sais de potássio ou os sais de amónio desses ácidos; e polímeros naturais ou semi-sintéticos, tais como pectina, ácido péctico, fucoídina, carraginina, ácido algínico, goma-arábica, goma de tragacanta, ácido hialurónico, ácido condroítino-sulfúrico, heparina, ácido querato-sulfúrico, ácido caronino-sulfurico, ácido 1imacoítino-sulfúrico, amido carboximetilado, carboximetil-celulose, sulfato de celulose, fosfato de celulose e xantogenato de celulose, e sais de metais alcalinos, tais como sais de sódio e sais de potássio ou sais de amónio destes compostos. Estes compostos poliméricos aniónicos solúveis em água podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais de entre eles. Apropriadamente escolhe-se uma combinação.

Entre estes compostos polimêricos aniónicos solúveis em água, são particularmente preferidos pectina, carraginina, ácido algínico e os seus sais de metais alcalinos em relação ao efeito de evitar a formação de incrustação de polímero.

Os polímeros de cloreto de vinilo obtidos por polimerização pretende-se que sejam isentos de coloração e que tenham um elevado grau de brancura, como se disse acima. Por exemplo, pretende-se que tenham um índice de brilho L na equação de diferença de cores de Hunter descrita em JIS Z 8730 (1980) igual a 70 ou superior. O agente para evitar a formação de incrustações de polímero utilizado na formação do revestimento de acordo com a presente invenção torna possível preparar um produto polimérico com uma elevada brancura e que tem um valor de L igual a 70 ou maior.

FORMAÇÃO DO REVESTIMENTO revestimento que compreende o referido componente (A) e o mencionado componente (B) pode formar-se, por exemplo, aplicando uma solução de revestimento que contêm os componentes na superfície da parede interna de um vaso de polimerização e secando em seguida.

A solução de revestimento pode preparar-se dissolvendo ou >

dispersando o componente (A) e o componente (B) num dissolvente descrito mais adiante.

-9A concentração total do componente (A) e do componente (B) não é particularmente limitada, desde que se obtenha um peso de revestimento pretendido, isto é, o peso total do componente (A) e do componente (B) por unidade de área, descrito mais adiante. Geralmente, pode estar compreendida entre cerca de 0,005 e 20% em peso, preferivelmente entre cerca de 0,01 e 10% em peso. No revestimento formado, o componente (B) está normalmente contido em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 1000 partes em peso, preferivelmente entre 1 e 600 partes em peso, por 100 partes em peso de componente (A). Na solução de revestimento, os componentes (A) e (B) podem também estar normalmente contidos nas mesmas quantidades que se mencionaram antes. Se o teor de componente (B) for demasiadamente grande ou demasiadamente pequeno relativamente ao componente (A), o efeito de inibição da formação de incrustação devido ao emprego combinado do componente (A) e do componente (B) pode não se conseguir atingir.

dissolvente utilizado na preparação da solução de revestimento inclui, por exemplo, água; álcoois, tais como metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-metil-l-propanol, 2-metil-2-propanol, 3-metil-l-butanol, 2-metil-2-butanol e 2-pentanol; cetonas, tais como acetona, metil-etil-cetona e metil-isobutil-cetona; ésteres, tais como formato de metilo, formato de etilo, acetato de metilo e aceto-acetato de metilo; éteres, tais como A-metil-dioxolano e éter etilenoglicol-dietílico; furanos; e dissolventes apróticos tais como dimetil-formamida, sulfóxido de

dimetilo e acetonitrilo. Estes dissolventes são apropriadamente utilizados sozinhos ou sob a forma de dissolvente misto constituído por dois ou mais dissolventes.

Alem disso, ao agente que evita a formação de incrustação de polímero de acordo com a presente invenção, pode adicionar-se, por exemplo, um agente tensio-activo catiónico, não iónico ou aniónico e similar, desde que nao prejudique a acção de inibição da formação de incrustações de polímero pretendida de acordo com a presente invenção. Também se pode adicionar opcionalmente um composto inorgânico, caso seja necessário, em uma quantidade tal que não prejudique a acção de inibição de formação de incrustação de polímero.

Os compostos inorgânicos que podem ser adicionados ao agente de inibição da formação de incrustação de polímero de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, ácidos silícicos e silicatos tais como ácido orto-silícico, ãcido meta-silícico, ãcido meso-silícico, ácido mesotri-silícico, ãcido mesotetra-silícico, meta-silicato de sódio, orto-silicato de sódio, dis-silicato de sódio, tetra-silicato de sódio e vidro solúvel de silicato de sódio; compostos metálicos, tais como sais de oxo-ãcidos, acetatos, nitratos, hidróxidos ou halogenetos de um metal escolhido do grupo que consiste em elementos alcalino-terrosos, como o cálcio, elementos da família do zinco, como o zinco, elementos da família do alumínio, como o alumínio e elementos da

-11família da platina, como a platina; e colóides inorgânicos, como colóides de hidróxido fêrrico, colõide do ácido silícico, colóide de sulfato de bário e colóide de hidróxido de alumínio. Estes colóides inorgânicos podem preparar-se, por exemplo, por trituração mecânica, irradiação com ultra-sons, dispersão electrica ou por processos químicos.

A solução de revestimento assim preparada pode ser aplicada em quaisquer partes em que a incrustação de polímero possa deposi tar-se, de modo a formar o revestimento nessas partes, independen temente do material de que elas são feitas; desta forma, pode evitar-se a deposição de incrustações de polímero nessas partes.

A formação do revestimento na superfície da parede interna de um vaso de polimerização utilizando a solução de revestimento mencionada antes efectua-se aplicando primeiramente a solução de revestimento â superfície da parede interior do vaso de polimerização, secando em seguida suficientemente, a solução de revestimento aplicada por exemplo a uma temperatura compreendida dentro do intervalo desde a temperatura ambiente atê 100°C, caso seja necessário, seguida de lavagem com água. 0 revestimento assim formado sobre a superfície das paredes internas evita que a incrustação de polímero se deposite na superfície da parede interna durante a polimerização.

120 processo para aplicar a solução de revestimento nao é particularmente limitado e inclui, por exemplo, o revestimento a pincel, o revestimento por pulverização, o processo que consiste em encher o vaso de polimerização com a solução de revestimento seguido do seu escoamento e os processos de revestimento automáticos como se descrevem nas publicações para exame prévio das patentes de invenção japonesas (Kokai) números 61001/1982 e 36288/1980 e nas publicações para exame prévio das patentes de invenção japonesas (Kohyo) números 501116/1981 e 501117/1981 e na publicação para exame prévio da patente de invenção japonesa (Kokai) número 11303/1984, etc..

processo utilizado para a secagem das superfícies revestidas húmidas proporcionadas pela aplicação da solução de revesti mento não é também limitado. Podem usar-se os seguintes métodos : um método em que, depois de se aplicar a solução, se sopra ar quente com uma temperatura suficientemente elevada sobre a superfície revestida e um método em que a superfície da parede interna do vaso de polimerização e as superfícies de outras partes a ser revestidas são previamente aquecidas a uma temperatura compreendida entre 30°C e 80°C e a solução de revestimento é directamente aplicada ãs superfícies internas das paredes, etc.. Depois de secas, as superfícies revestidas são lavadas com ãgua, caso seja necessário.

-13,-Χ

A referida solução de revestimento é preferivelmente aplicada não só â superfície da parede interna do vaso de polimerização mas também a outras partes com que o monõmero contacta durante a polimerização, para formar o revestimento nessas partes. Por exemplo, prefere-se aplicar a solução de revestimento ao veio do agitador, âs lâminas do agitador, condensadores, tubos superiores, serpentinas de aquecimento, parafusos, porcas, etc., para formar o revestimento sobre eles. Particularmente, sobre as lâminas do agitador, o veio do agitador e as chapas deflectoras, o revestimento pode formar-se por aplicação da solução de revestimento. A formação do revestimento sobre estas partes por aplicação da solução de revestimento pode realizar-se da mesma maneira que no caso da formação do revestimento na superfície interna da parede.

Mais preferivelmente, para a formação do revestimento, a referida solução de revestimento é aplicada às partes com que o monómero não contacta durante a polimerização, mas em que se pode depositar incrustação de polímero, por exemplo, partes do sistema de recuperação do monómero que não reagiu com as quais o monómero que não reagiu entra em contacto, tais como superfícies interiores, etc. do equipamento e da tubagem do sistema de recuperação. Especificamente, essas partes incluem as superfícies internas das colunas de destilação do monómero, condensadores, tanques de armazenagem de monómero e válvulas. A formação do revestimento sobre essas partes também pode realizar-se da mesma maneira que a

-14formação de revestimento na superfície da parede interna do vaso de polimerização.

Quando o revestimento se forma como se descreveu acima sobre a parte com que o monõmero entra em contacto durante a polimerização e outras partes em que se podem depositar incrustações de polímero, evita-se a deposição de incrustação de polímero sobre essas partes.

revestimento formado como se descreveu antes tem normalmente um peso unitário do revestimento, isto é, um peso total do componente (A) e do componente (B) por unidade de área, igual a 0,001 g/m ou mais, preferivelmente compreendido entre 2

0,05 e 2 g/m , depois de seco.

A operação de revestimento descrita antes pode realizar-se em cada uma de dez cargas ímpares de polimerização. O revestimento formado tem boa durabilidade e conserva a acção de inibição de formação incrustação; por consequência, a operação de revestimento não se realiza necessariamente em todas as cargas de polimerização. Gonsequentemente, aumenta-se a produtividade da produção de polímero.

Além disso, a referida solução de revestimento utilizada para a operação de revestimento pode ser utilizada não só para a operação de revestimento da superfície interna da parede, etc. de

um vaso de polimerização, mas também para a adição em pequena quantidade ao meio de polimerização. Esta adição da solução de revestimento melhora o efeito de prevenção da incrustação de polímero. A quantidade da solução de revestimento adicionada ao meio de polimerização varia normalmente entre 5 e 1000 ppm, com base no peso total do monómero carregado.

POLIMERIZAÇÃO

Depois da formação do revestimento sobre a superfície interna da parede de um vaso de polimerização e de outras partes com as quais o monómero pode entrar em contacto, etc., por operação de revestimento, realiza-se a polimerização de acordo com as maneiras de proceder convencionais. Isto é, carrega-se para dentro do vaso de polimerização um monómero que tem uma ligação dupla etilénica, um iniciador de polimerização e, opcionalmente, um meio de polimerização tal como água, etc., um agente de suspensão, um agente dispersante sólido, um agente dispersante tal como um agente tensio-activo não iónico ou aniónico, seguindo-se a realização da polimerização de acordo com os processos convencionais.

monómero que tem uma ligação dupla etilénica ao qual o processo de acordo com a presente invenção se pode aplicar pode incluir, por exemplo, halogenetos de vinilo, como cloreto de vinilo; ésteres vinilicos, tais como acetato de vinilo e propiof-unato de vinilo; ácido acrílico, ácido metacrílico e esteres ou sais destes ácidos; ácido maleico, ãcido fumárico e ésteres ou os seus anidridos; e monômeros diénicos, tais como butadieno, cloropreno e isopreno; assim como estireno, acrilonitrilo, vinilidenos halogenados e éteres de vinilo.

Nao há quaisquer limitações particulares quanto â forma de polimerização à qual o processo de acordo com a presente invenção se pode aplicar. A presente invenção é eficaz em quaisquer formas de polimerização, tais como polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimerização em solução, polimerização em massa e polimerização em fase gasosa. Particularmente, o presente processo ê mais apropriado para polimerizações em meio aquoso, tais como polimerização em suspensão ou polimerização em emulsão.

Seguidamente, descrevem-se as condições gerais da polimerização relativamente a cada forma de polimerização.

No caso da polimerização em suspensão ou em emulsão, primeiramente carregam-se no vaso de polimerização água e um agente dispersante e, em seguida, um iniciador de polimerização. Subsequentemente, submete-se o interior do vaso de polimerização a vácuo a uma pressão compreendida entre 0,1 e 760 milímetros de mercúrio e, em seguida, carrega-se o monómero (depois do que a pressão no interior do vaso de polimerização aumenta geralmente de 0,5 a 30 kgf/cm relativos). Seguidamente, realiza-se a polime-17-

rizaçao a temperaturas compreendidas entre 30°C e 150°C. Durante a polimerização, podem adicionar-se um ou vários produtos, tais como agua, agente dispersante e agente iniciador de polimerização, caso seja necessário. A temperatura de realização da reacção durante a polimerização é diferente dependendo da espécie de monómero a polimerizar. Por exemplo, no caso da polimerização de cloreto de vinilo, esta efectua-se a 30°C a 80°C; no caso da polimerização de estireno, a polimerização realiza-se a 50°C a

150°C. A polimerização pode considerar-se como completa quando a pressão no interior do vaso de polimerização desce para um valor 2 compreendido entre 0 e 7 kgf/cm relativos ou quando a agua de arrefecimento que passa através da camisa colocada à volta do vaso de polimerização tem quase a mesma temperatura à entrada em que ê alimentada e à saída em que ê descarregada (isto é, quando o calor libertado devido â reacção da polimerização se torna igual a 0).

A água, o agente dispersante e o agente iniciador de polimerização a serem carregados para a polimerização são utilizados em quantidades de 20 a 500 partes em peso, de 0,01 a 30 partes em peso e de 0,01 a 5 partes em peso, respectivamente, por 100 partes em peso de monómero.

No caso da polimerização em solução, utiliza-se como meio de polimerização um dissolvente orgânico, tal como tolueno, xileno ou piridina, em vez de água. Utiliza-se opcionalmente um agente dispersante. As outras condições são geralmente as mesmas que se descreveram antes para as polimerizações em suspensão e em emulsão

-18No caso da polimerização em massa, depois de o interior do vaso de polimerização ter sido submetido a vácuo até uma pressão compreendida entre cerca de 0,01 e cerca de 760 mm de Hg, carregam-se o monõmero e o agente iniciador de polimerização para dentro do vaso de polimerização e realiza-se a polimerização a temperaturas compreendidas entre -10°C e +250°C. Os processos específicos de polimerização em massa incluem, por exemplo, a polimerização em massa líquida e a polimerização em fase gasosa do cloreto de vinilo.

A aplicação do processo de acordo com a presente invenção para evitar a deposição de incrustações de polimero na polimerização torna possível evitar a deposição de incrustação de polímero independentemente dos materiais que constituem a parede interna, etc., do vaso de polimerização. Por exemplo, este processo pode evitar a deposição de incrustações de polímero mesmo no caso de a polimerização se realizar num vaso de polimerização feito de aço, incluindo aço inoxidável ou aço revestido com vidro.

Podem utilizar-se quaisquer outros materiais aditivos que se tenham adicionado convencionalmente a um sistema de polimerização, sem quaisquer limitações. Mais especificamente, o processo de acordo com a presente invenção pode efectivamente evitar que os polímeros se depositem, mesmo em sistemas de polimerização que contêm os seguintes aditivos : por exemplo, catalisadores de polimerização tais como peroxi-neodecanoato de t-butilo, peroxi-19-dicarbonato de bis-(2-etil-hexilo), peróxido de 3,5,5-trimetil-hexanoílo, peroxi-neodecanoato de alfa-cumilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclo-hexanona, peroxi-pivalato de t-butilo, peroxi-dicarbonato de bis-(2-etil-hexilo), peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de 2,4-dicloro-benzoílo, peroxi-dicarbonato de di-isopropilo, alfa,alfa'-azo-bis-isobutironitrilo, alfa-alfa'-azo-bis-2,4-dimetil-valeronitrilo, peroxodissulfato de potássio, peroxodissulfato de amónio, hidroperóxido de p-mentano;

agentes de suspensão que compreendem compostos poliméricos naturais ou sintéticos, tais como álcoois polivinílicos parcialmente saponifiçados, ácidos poliacrílicos, copolímero de acetato de vinilo/anidrido maleico, derivados de celulose, tais como hidroxipropilmetil-celulose e gelatina;

agentes dispersantes sólidos, tais como fosfato de cálcio e hidroxi-apatite;

agentes emulsionantes não iónicos, tais como monolaurato de sorbitano, trioleato de sorbitano e éter polioxietileno-alquílico;

agentes emulsionantes aniónicos, tais como lauril-sulfato de sódio, alquil-benzeno-sulfonatos de sódio, tais como dodecil-benzeno-sulfonato de sódio e dioctil-sulfo-succinato de sódio;

cargas, tais como carbonato de cálcio e óxido de titânio;

agentes estabilizadores, tais como sulfato de chumbo tribásico, estearato de cálcio, dilaurato de dibutil-estanho e mercaptido de dioctil-estanho;

agentes lubrificantes, tais como cera de arroz, ácido esteárico e álcool cetílico;

agentes plastificantes, tais como DOP e DBP;

agentes de transferência da cadeia, tais como mercaptanos, como t-dodecil-mercaptano e tricloroetileno;

e agentes de ajustamento do pH.

EXEMPLOS

Em seguida, descreve-se pormenorizadamente a presente invenção por meio de exemplos de realização e de exemplos comparativos. Em cada um dos quadros abaixo indicados, os números das experiências marcados com um asterisco indicam exemplos comparativos e os outros números das experiências referem-se a exemplos de realização de acordo com a presente invenção.

EXEMPLO 1

Realizou-se a polimerização de acordo com a seguinte maneira de proceder e usando um vaso de polimerização com uma capacidade

interna de 1000 litros e com agitador.

Em cada experiência, dissolveram-se em primeiro lugar um componente (A) e um componente (B) num dissolvente de tal maneira que a sua concentração total proporcionasse o valor indicado no Quadro 1, para preparar uma solução de revestimento. Aplicou-se a solução de revestimento â parede interna e às outras partes com as quais o monómero contacta durante a polimerização, incluindo o veio do agitador e as lâminas do agitador, seguida de secagem sob aquecimento a 60°C durante quinze minutos, para formar um revestimento, que, em seguida, se lavou com água.

No entanto, as experiências números 101 a 103 são exemplos comparativos, em que não se utilizou solução de revestimento ou em que a solução de revestimento continha apenas ou o componente (A) ou o componente (B) ; a experiência numero 109 constitui um outro exemplo comparativo, em que não se aplicou a solução de revestimento utilizada na experiência número 105, mas se adicionou ao meio de polimerização; a experiência número 114 ê um exemplo compa rativo, em que se utilizou uma solução de revestimento contendo Sudan B, Nigrosina e Na2SiOg (proporção em peso : 100/100/100) em metanol [que foi utilizada na experiência número 33 descrita na publicação da patente de invenção japonesa (Kokoku) número 24953/1977].

tipo (A) do composto polimérico catiónico solúvel em água contendo azoto e (B) do composto polimérico aniónico solúvel em água utilizados, a concentração total de (A) + (B) e a proporção em peso de (A)/(B) na solução de revestimento e o dissolvente usado em cada experiência estão indicados no Quadro 1.

Subsequentemente, no vaso de polimerização em que se formou o revestimento pela operação de revestimento descrita antes, carregaram-se 400 quilogramas de água, 200 quilogramas de cloreto de vinilo, 250 gramas de álcool polivinílico parcialmente saponifiçado, 25 gramas de hidroxipropilmetil-celulose e 75 gramas de peroxi-dicarbonato de bis-(2-etil-hexilo). Além disso, nas experiências números 109 a 11, adicionou-se solução de revestimento ao meio de polimerização, como se indica no Quadro 1. Então, realizou-se a polimerização a 57°C, com agitação durante seis horas. Depois de completada a polimerização, mediu-se a quantidede de incrustação de polímero depositada na parede interna do vaso de polimerização (quantidade da deposição de incrustação de polímero). Mediu-se ainda o grau de brancura do polímero obtido em cada experiência procedendo de acordo com o seguinte método.

Cem partes em peso de um polímero, 1 parte em peso de um agente estabilizador de laurato de dibutil-estanho TS-101 (designação comercial, produto de Akishima Chemical Co.) e 0,5 parte em peso de um agente estabilizante líquido do tipo complexo cd C-100J (designação comercial, produto de Katsuta Kako Co.) e

-2350 partes em peso de um plastificante de DOP foram amassadas a 160°C durante cinco minutos num moinho de rolos e, em seguida, transformadas numa chapa com a espessura de 1 milímetro. Seguidamente, colocou-se esta chapa num molde que mede 4 x 4 x 1,5 centímetros (espessura) e moldou-se sob aquecimento de 160°C e sob a pressão de 65 a 70 kgf/cm para se preparar uma amostra para ensaio. Esta amostra de ensaio foi utilizada para medir o brilho L na equação de diferença de cores de Hunter descrita em JIS Z 8730 (1980). Verificou-se que a brancura se torna maior com o aumento do valor de L.

valor de L foi determinado procedendo da seguinte forma.

Determinou-se o valor do estímulo Y do sistema de cores XYZ de acordo com a colorimetria de tri-estímulo fotoeléctrico utilizando a luz-padrão C, um colorímetro fotoeléctrico (modelo de medição da diferença de cor Z-1001DP, produto de Nippon Denshoku Kogyo K. K.) de acordo com JIS Z 8722. Relativamente âs condições geométricas de iluminação e de recepção de luz, adoptou-se a condição (d), definida no parágrafo 4.3.1 de JIS Z 8722. Em seguida, calculou-se L com base na seguinte equação :

descrita em JIS Z 8730 (1980).

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 1.

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111 Polivlnil- Pectina 0,5 100/300 Água/Álcool 50 3 72,5 pirrolidona metálico (90/10) cn cn lt) κο r-i ο ϊ—) I—I ο ι β Ul §1

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EXEMPLO 2

Em cada uma das experiências, repetiu-se a maneira de proceder de revestimento descrita no Exemplo 1, no caso de um vaso de polimerização de aço inoxidável com uma capacidade de 20 litros e equipado com agitador, com a diferença de se ter usado a solução de revestimento cujas concentrações em (A) composto polimérico catiónico solúvel em água contendo azoto e (B) composto polimérico aniónico solúvel em água, as concentrações totais de (A) + (B), a proporção em peso de (A)/(B) e o dissolvente utilizado são as indicadas no Quadro 2. No entanto, as experiências números 201 a 203 são exemplos comparativos, em que não se utilizou solução de revestimento ou se empregou uma solução de revestimento contendo apenas ou um componente (A) ou um componente (B).

Subsequentemente, no vaso de polimerização assim tratado com revestimento, carregaram-se 9 quilogramas de água, 225 gramas de dodecil-benzeno-sulfonato de sódio, 12 gramas de t-dodecil-mercaptano e 13 gramas de peroxodissulfato de potássio. Depois de a atmosfera interior ter sido substituída por azoto gasoso, carregaram-se 1,3 quilogramas de estireno e 3,8 quilogramas de butadieno, seguidos por polimerização a 50°C durante vinte horas. Depois de se ter completado a polimerização, mediu-se a quantidade de incrustação de polímero que se depositou na parede interna do vaso de polimerização. Os resultados estão reunidos no Quadro 2.

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Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. - Processo para evitar a deposição de incrustação de po límero durante a polimerização de um monõmero que tem uma ligação dupla etilênica num recipiente de polimerização, caracterizado pelo facto de compreender, a realização da referida polimerização num recipiente de polimerização cuja superfície da pare de interna tem um revestimento que.compreende:

   A) um composto polimérico catiõnicó contendo azoto solúvel em ãgua e

   B) um composto polimérico aniónico solúvel em ãgua.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do pelo facto de o mencionado composto polimérico catiõnicó que contêm azoto, solúvel em ãgua, compreender pelo menos um compos

   -29to escolhido de polivinilpirrolidona, polietileniminas, polivinilpiridinas, polivinilcarbazõis e polivinilimidazolinas.
3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado composto polimérico aniõnico solúvel em ãgua compreender pelo menos um composto escolhido entre pectina, carraginina, ãcido algínico e os seus sais de metais alcalinos.
4. 4..- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido revestimento conter o mencionado componente B) numa quantidade compreendida entre 0,1 e 1 000 partes em peso por 100 partes em peso do citado componente A).
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se aplicar o referido revestimento numa quan tidade igual ou maior do que 0,001 g/m .
6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se formar o citado revestimento aplicando uma solução de revestimento que contêm os referidos componentes A) e B) na superfície da parede interna do vaso de polimerização, seguindo-se a secagem.
7. 7.- Processo de acordo com a referida solução de revesti... ^-30mento conter o mencionado componente B) numa quantidade compreendida entre 0,1 e 1 000 partes em peso por 100 partes em peso do citado componente A) e ter uma concentração total dos referidos componentes A) e B) compreendida entre 0,005 e 20% em peso.
8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado revestimento ter sido previamen te formado em partes .do recipiente de polimerização com as quais o monõmero entra em .contacto durante a polimerização diferentes da sua superfície da parede interna.
9. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteriza do pelo facto de as citadas partes com as quais o monõmero entra em contacto compreenderem pelo menos um membro do grupo que inclui o veio de agitação, lâminas de agitação, chicanas, tubo de comunicação, serpentinas de aquecimento e condensadores.
10. 10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de o referido revestimento ter sido também pre viamente formado em partes de um sistema de recuperação de monõmero que não reagiu com as quais o monõmero que não reagiu en tra em contacto.
11. 11.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteri-31zado pelo facto de se adicionar também a mencionada solução de revestimento ao meio de polimerização.
12. 12. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de o monõmero ser pelo menos um moncmero escolhido do. grupo que consiste em halogenetos de. vinilo; ésteres de vinilo; ácido acrílico, ãci-do metacrílico e.seus ésteres e sai's; ácido maleico e ácido fumárico e seus ésteres e anidridos; monómeros de dieno: compostos vinílicos aromáticos; acrilatos; acrilonitrilo; vinilidenos halogenados; e éteres vinílicos.
13. 13. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de a citada polimerização se realizar como polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimerização em solução, polimerização em massa ou polimerização em fase gaso sa.
14. 14,- Processo para a preparação de composições anti-incrus tações de polímeros para utilização na polimerização de um mono mero que tem uma ligação dupla etilênica, caracterizado pelo fac· to de se misturar:

    A) um composto polimêrico catiõnico contendo azoto, solúvel em água, e

    B) um composto polimêrico aniónico solúvel em água.

    (
15. 15.- Vaso de polimerização, caracterizado pelo facto de a sua parede interna ter um revestimento que compreende:

    A) um composto polimêrico catiónico que contêm azoto, solu vel em ãgua e

    B) um composto polimêrico aniónico solúvel em ãgua.