CS214886B2 - Method of preventing the formation of polymerous deposits - Google Patents
Method of preventing the formation of polymerous deposits Download PDFInfo
- Publication number
- CS214886B2 CS214886B2 CS78518A CS51878A CS214886B2 CS 214886 B2 CS214886 B2 CS 214886B2 CS 78518 A CS78518 A CS 78518A CS 51878 A CS51878 A CS 51878A CS 214886 B2 CS214886 B2 CS 214886B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- acid
- reactor
- whose
- coating
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu zamezování tvorby polymerních usazenin na stěnách reaktoru ' při polymeraci . vinylového monomeru nebo' směsi vinylových monomerů; zejména se týká nové, zlepšené metody polymerace vinylmonomeru nebo vinylmonomerů v přítomnosti iniciátoru polymerace v polymeračním reaktoru, při které ' je podstatně snížena nežádoucí tvorba povlaku polymeru na vnitřních stěnách polymeračního reaktoru a ostatních površích částí, například míchadla, přicházejících do styku s monomerem . nebo· monomery.The invention relates to a process for preventing the formation of polymer deposits on the reactor walls during polymerization. a vinyl monomer or a mixture of vinyl monomers; in particular, it relates to a new, improved method of polymerizing vinyl monomer or vinyl monomers in the presence of a polymerization initiator in a polymerization reactor, which substantially reduces unwanted polymer coating on the internal walls of the polymerization reactor and other surfaces such as agitator coming into contact with the monomer. or monomers.
V literatuře je známo několik typů postupů polymerace vinylmonomerů nebo vinylmonomerů, jako je polymerace v suspenzi, · polymerace v emulsi, polymerace v roztoku a ' bloková polymerace, přičemž žádný z těchto postupů není prost problémů tvorby povlaku polymeru na vnitřních stěnách polymeračního · reaktoru a na · površích zařízení, jako· je míchadlo.Several types of polymerization processes for vinyl monomers or vinyl monomers are known in the literature, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and block polymerization, none of which are free from polymer coating problems on the internal walls of the polymerization reactor and the polymerization. · Surfaces of equipment such as a stirrer.
Dosavadní 'metody mají značné nevýhody v tam, že 'dochází '.. k . usazování . . povlaku na vnitřních stěnách ' polymeračního reaktoru a ' površích míchadla a podobných zařízeních, přicházejících · do styku s monomerem . nebo monomery, včetně ztrát na výtěžku .polymeru, . snižování . kapacity. chlazení . polymeračního ' reaktoru a nežádoucí kvalitě produktů polymeru tím, že se polymerní povlak odloupává z povrchů . a popřípadě se zabudovává (doi produktů. Další nevýhoda spočívá v tom, že odstraňování polymerního povlaku z povrchů po každém průběhu polymerace spotřebovává příliš mnoho. práce a. času, nehledě na zdravotní problémy způsobované ' inhalací těkavých monomerů, jako je vinylchlorid, . o nichž bylo nedávno nalezeno, že jsou velmi vážné.The prior art methods have considerable disadvantages in that they occur. settling. . a coating on the inner walls of the polymerization reactor and agitator surfaces and the like in contact with the monomer. or monomers, including losses in polymer yield,. reduction. capacity. cooling. % of the polymerization reactor and the undesirable quality of the polymer products by peeling the polymer coating from the surfaces. and optionally incorporated (into and products. Another disadvantage is that the removal of the polymer coating from the surface after each course of the polymerization consumes too much. labor and. time, regardless of health problems caused by 'inhalation of volatile monomers, such as vinyl chloride. of recently found to be very serious.
Byla navržena řada metod pro preveci usazování povlaku polymeru na vnitřních stěnách polymeračního' reaktoru a površích míchadel apod. Například existuje metoda, 'při které se vnitřní stěny polymeračního. reaktoru povléknou před polymeraci polární organickou sloučeninou, jako je organické barvivo a polární .organická sloučenina, jako jsou například aminické sloučeniny, chinony, aldehydické sloučeniny, aldehydy apod. (viz USA patent č. 3 669 946).A number of methods have been proposed for preventing the deposition of a polymer coating on the inner walls of a polymerization reactor and agitator surfaces, and the like. The reactor is coated with a polar organic compound such as an organic dye and a polar organic compound such as amino compounds, quinones, aldehyde compounds, aldehydes and the like prior to polymerization (see U.S. Patent No. 3,669,946).
I když je tato, metoda značně účinná při prevenci usazování povlaku polymeru, používá tato metoda pro povlékání polární organické sloučeniny ve formě roztoku v organickém rozpouštědle a tím. nemůže být prostá nežádoucích problémů toxicity a bezpečnosti při zacházení s organickými rozpouštědly, přičemž použití vody jako rozpouštědla místo organických rozpouštědel značně snižuje účinek při ' prevenci usazování povlaku polymeru, až téměř k nepraktickému stupni.While this method is quite effective in preventing the deposition of a polymer coating, it uses this method to coat a polar organic compound in the form of a solution in an organic solvent and thereby. it cannot be free from undesirable toxicity and safety problems in the handling of organic solvents, where the use of water as a solvent instead of organic solvents greatly reduces the effect of preventing the deposition of the polymer coating to an almost impractical degree.
Dále výše' uvedená metoda. povlékání polární .organickou sloučeninou je dosti neúčinná při polymeraci v emulsi nebo při polymeraci používající emulgační činidlo v polymerační směsi pro. prevenci usazování povlaků polymeru proti účinku při polymeraci v suspenzi ve vodném prostředí pro polymeraci vinylchloridu, styrenu a monomerní směsi hlavně složené z těchto monomerů.Further, the above method. Coating with a polar organic compound is quite ineffective in emulsion polymerization or in polymerization using an emulsifying agent in the polymerization mixture for an emulsion. preventing the deposition of polymer coatings against the effect of suspension polymerization in an aqueous medium for the polymerization of vinyl chloride, styrene, and a monomer mixture mainly composed of these monomers.
Na rozdíl od polymerace vinylchlorjdu, pro kterou se obvykle používají polymerační' reaktory z nerezové ' ocele, nemohou se polymerační reaktory použít pro emulsní polymeraci styrenu a kopolymerace styrenu a butadienu nebo akrylonitrilu, styrenu a butadienu ápod., při ' kterých se na stěny reaktoru ukládají zejména značná množství povlaku polymeru. V těchto případech se používají polymerační reaktory povlečené sklem, u kterých se pak projevují určité nevýhody, jako· je špatný přenos tepla, kratší životnost, jakož i obtíže při výrobě reaktorů .s velkým objemem, u kterých se špatně provádí povlékání sklem. .Unlike vinyl chloride polymerization, for which stainless steel polymerization reactors are commonly used, polymerization reactors cannot be used for the emulsion polymerization of styrene and the copolymerization of styrene and butadiene or acrylonitrile, styrene and butadiene in which the reactor walls are deposited. particularly significant amounts of polymer coating. In these cases, glass-coated polymerization reactors are used, which then exhibit certain disadvantages, such as poor heat transfer, shorter service life, and difficulties in the manufacture of large-volume reactors, which are poorly coated with glass. .
Metoda popsaná ve výše zmíněném USA patentu je skutečně účinná při polymeraci v .suspenzi . u vinylchloridu, ale nechrání před ukládáním povlaku při polymeraci výše uvedených monomerů.Indeed, the method described in the aforementioned US patent is effective in suspension polymerization. in vinyl chloride, but does not protect against deposition during polymerization of the above monomers.
Pro překonání ' problémů dosavadního stavu .. techniky jsou v belgických -patentech ' č. 837 056, 844' 215 a 845 168 nárokovány zlepšené metody, podle kterých se vnitřní stěny polymeračního' reaktoru a ostatní povrchy přicházející do styku s monomerem nebo monomery povlékají polární .organickou sloučeninou, napříkaá organickým barvivém nebo určitou kombinací ' dvou druhů polárních organických sloučenin s případnou příměsí soli kovu, a popřípadě se povlečený povrch nechá reagovat s oxidačním nebo· redukčním činidlem.To overcome the problems of the prior art, Belgian patents Nos. 837,056, 844,215 and 845,168 claim improved methods according to which the internal walls of the polymerization reactor and other surfaces in contact with the monomer or monomers are coated with polar an organic compound, such as an organic dye or some combination of two kinds of polar organic compounds, optionally with a metal salt addition, and optionally the coated surface is reacted with an oxidizing or reducing agent.
Metody uvedené v ' belgických patentech používal v převážném. počtu případů kapalinu pro povlékání v orgaiť.ckém rozpouštědle,, ' jako je methylalkohol, ethylalkohol, toluen, methylenchorid, dimethylformamid a podobně, . nejsou tedy odstraněny nevýhody spo‘ené s používáním organických rozpouštědel, i když jinak je účinek prevence před . usazováním povlaku dostatečný . Jestliže se jako rozpouštědlo. použije . voda místo organických rozpouštědel, účinek prevence před usazováním povlaku je . silně snížen, jak je patrné z příkladů uvedených v belgických patentech.He used the methods mentioned in Belgian patents mainly. The number of cases is a liquid for coating in an organic solvent such as methanol, ethanol, toluene, methylenechoride, dimethylformamide and the like. therefore, the disadvantages associated with the use of organic solvents are not eliminated, although otherwise the prevention effect is before. by settling the coating sufficient. If as a solvent. apply. water instead of organic solvents, the effect of preventing from settling of the coating is. severely reduced, as can be seen from the examples given in the Belgian patents.
Jak je patrné z . výše uvedeného popisu, bylo nalezeno, že usazování povlaku polymeru se značně snižuje povlékáním vnitřních stěn polymeračního .reaktoru organickým roztokem polárních 'organických sloučenin, jako jsou organická barviva, zatímco není 'dosud známa. vhodná metoda, při které se vnitřní stěny polymeračního reaktoru povlékají vodným. roztokem pro povlékání, který by po!skytoval stejně účinnou prevenci pro usazování polymeru, jakou poskytují kapaliny s organickými rozpouštědly. To je pravděpodobně způsobeno obtížemi při tvorbě ve vodě .nerozpustných povlakových vrstev, ' které by bránily usazování povlaků polymerů na vnitřních stěnách polymeračního reaktoru, jestliže se jako kapalina pro povlékání- použije vodná disperze nebo vodný -roztok.As can be seen from. of the above description, it has been found that the deposition of the polymer coating is greatly reduced by coating the inner walls of the polymerization reactor with an organic solution of polar organic compounds, such as organic dyes, while not yet known. A suitable method in which the internal walls of the polymerization reactor are coated with aqueous. a coating solution that would post ! it provided the same effective prevention for polymer deposition as liquids with organic solvents. This is probably due to the difficulty in forming water-insoluble coating layers which would prevent the deposition of polymer coatings on the inner walls of the polymerization reactor when an aqueous dispersion or aqueous solution is used as the coating liquid.
Vynález -se týká nového a zlepšeného způsobu polymerace vinylmonomerů, při kterém se prevence proti usazování povlaku polymerů na vnitřních stěnách polymeračního reaktoru účinně provádí tím, že se jeho povrch povlékne vodnou kapalinou pro povlékání místo použití kapaliny pro- povlékání s organickými rozpouštědly, jako -používají metody podle do-savadního -stavu techniky.The invention relates to a novel and improved process for the polymerization of vinyl monomers, in which the prevention of settling of the polymer coatings on the inner walls of the polymerization reactor is effected by coating its surface with an aqueous coating liquid instead of using an organic solvent coating liquid. methods according to the state of the art.
Předmětem. - vynálezu je způsob zamezování tvorby polym-erních usazenin na stěnách reaktoru při polymeraci vinylového monomemeru nebo- směsi vinylových monomerů, které se provádí ve vod-ném prostředí obsahujícím -50 až 300 dílů hmot, vody, 0,05 až 5 dílů hmot, dispergačního činidla a 0,01 až 1 díl hmot, iniciátoru -polymerace na 100 dílů hmot, monomeru nebo směsi monomerů umístěných v polymeračním reaktoru, jehož povrch přichází do styku s tímto -monomerem nebo směsí monomerů, vyznačený tím, že se tento povrch povlékne před polymerací vodným roztokem pro povlékání obsahujícím alespoň jednu látku vybranou ze skupiny zahrnující -soli alkalických kovů a amonné soli ve- vodě rozpustných aniontových barviv ve formě sulfonové kyseliny nebo karboxylové kyseliny v množství od 0,01 do 5 procent hmot, s hodnotou pH upravenou - činidlem -pro úpravu pH, vybraným ze- skupiny zahrnující kyselinu -sírovou, fosforečnou, dusičnou, molybdenovou,, mléčnou, glykolovou, thioglykolovou, fytovou a jejich kyselé -soli, na hodnotu nepřevyšující 7, s výhodou na hodnotu 5 nebo níže, - a -to v takovém množství, že se po vysušení při teplotě od 40 do 10O4C získá na povrchu suchý povlak o hmotnosti alespoň 0-,004 g/m2.Subject. The invention is a method for preventing the formation of polymer deposits on the walls of a reactor during the polymerization of a vinyl monomer or a mixture of vinyl monomers which is carried out in an aqueous medium containing -50 to 300 parts by weight of water, 0.05 to 5 parts by weight of dispersing and from 0.01 to 1 part by weight, polymerization initiator per 100 parts by weight, monomer or monomer mixture placed in the polymerization reactor, the surface of which comes into contact with the monomer or monomer mixture, characterized in that the surface is coated prior to polymerization. an aqueous coating solution comprising at least one substance selected from the group consisting of alkali metal salts and ammonium salts of water-soluble anionic dyes in the form of sulfonic acid or carboxylic acid in an amount of from 0.01 to 5 percent by weight, with a pH-adjusted reagent; for adjusting the pH selected from the group consisting of sulfuric, phosphoric, nitric acid , molybdenum, lactic, glycolic, thioglycolic, phytic and their acid salts, to a value of not more than 7, preferably 5 or below, and in such an amount that after drying at a temperature of from 40 to 10 ° C obtains a dry coating on the surface of at least 0,004 g / m 2 .
Důležitým rysem vynálezu je skutečnost, že získané polymerní produkty, jako jsou poíyvinylchloridové -pryskyřice, mají vynikající kvalitu.An important feature of the invention is that the polymer products obtained, such as polyvinyl chloride resins, are of excellent quality.
Výše popsaná metoda podle vynálezu - je tak účinná, že se podstatně sníží množství usazeného -povlaku polymeru na -různých površích přicházejících do styku s monomerem nebo monomery, jako - jsou vnitřní stěny polymeračního reaktoru, plochy lopatek a hřídelů míchadel apod., a - účinnost metody není ovlivněna- různými typy polymerace, jako je například polymerace v suspenzi, polymerace v emulsi a bloková polymerace, není -ovlivněna druhy vinylmonomerů, které mají být polymerovány, -složením polyme-rační -směsi a podobně. Dále účinnost metody je daleko vyšší jak u polymeračních reaktorů - z nerezové oceli, tak u polymeračních -reaktorů potažených sklem. Nejvyšší výhody -se tedy získají při použití polymeračního- reaktoru z nerez oceli u těch postupů, - při kterých se reaktor z nerez oceli nemohl použít z těch důvodů, že při postupu podle dosavadního stavu techniky -se v ocelovém reaktoru usazoval velmi značný povlak polymeru. Metoda podle - vynálezu má další výhody, spočívající v tom, že je prosta, -problémů -spojených s použitím organických rozpouštědel, jako - jsou zdravotní problémy pracovníků s- toxicitou rozpouštědel a nebezpečí -požáru při používání hořlavých organických rozpouštědel. Tyto problémy jsou -odstraněny tím, že se používají, vodné roztoky pro -povlékání.The method of the invention described above is so effective that the amount of deposited polymer coating on the various surfaces coming into contact with the monomer or monomers, such as the internal walls of the polymerization reactor, paddle surfaces and agitator shafts, etc., is substantially reduced, and various types of polymerization, such as suspension polymerization, emulsion polymerization and block polymerization, are not affected by the types of vinyl monomers to be polymerized, the composition of the polymerization mixture, and the like. Furthermore, the efficiency of the method is much higher for both stainless steel polymerization reactors and glass coated polymerization reactors. Thus, the highest advantages are obtained when using a stainless steel polymerization reactor in those processes in which the stainless steel reactor could not be used because the prior art process had a very large polymer coating deposited in the steel reactor. The method according to the invention has the additional advantages of being free from problems associated with the use of organic solvents, such as the health problems of workers with solvent toxicity and the risk of fire when using flammable organic solvents. These problems are eliminated by the use of aqueous coating solutions.
Mechanismus prevence před usazováním povlaku polymeru při postupu podle vynálezu spočívá pravděpodobně v tom, že - adhese filmu - vytvořeného vysušením kapaliny pro povlékání na povrchu je velmi silná, a to vzhledem k nerozpustnosti nebo- velmi nízké rozpustnosti látek původně přítomných v kapalině- pro povlékání, ve vodě, a takto vzniklé filmy pak účinně mohou bránit adsorpci, i když nejsou dobře známy veškeré druhy, disociovaných a nedisociovaných stavů v polymerační směsi na površích v 'kterémkoli, typu polymerace.The mechanism of prevention of settling of the polymer coating in the process according to the invention is probably that - the adhesion of the film - formed by drying the coating liquid on the surface is very strong, due to the insolubility or very low solubility of the substances originally present in the coating liquid. in water, and the films thus formed can effectively prevent adsorption, although not all types of dissociated and undissociated states in the polymerization mixture on surfaces in any type of polymerization are well known.
Při postupu podle vynálezu se používají sulfonové kyseliny nebo- karboxylové kyseliny aniontových barviv ve formě - solí s alkalickým kovem nebo - ve formě amonných solí. - íIn the process according to the invention, sulfonic acids or carboxylic acids of anionic dyes are used in the form of - alkali metal salts or - in the form of ammonium salts. - í
Příklady těchto barviv jsou:Examples of these dyes are:
1) Sulfonová barviva: ‘1) Sulfone dyes: ‘
C.I. Acid Yellow 38, C.I. Food Yellow 3,WHOSE. Acid Yellow 38, C.I. Food Yellow 2,
C.I. -Re-active- Yellow 3,WHOSE. -Re-active- Yellow 3,
C.I. Drect Orange 2,WHOSE. Orange 2,
C.I. Direct - Orange- 10, .....WHOSE. Direct - Orange - 10, .....
C.I. Acid Red 18,WHOSE. Acid Red 18
C.I. Acid Red 52, \ . C.I. Acid Red 73, ’WHOSE. Acid Red 52, \. WHOSE. Acid Red 73, '
C.I. Direct Red 186,WHOSE. Direct Red 186
C.I. Direct Red 92, C.I. Direct Viole-t 1, C.I. Di-rect Viole-t 22, C.I. Acid Vi-olet 11, C.I. Acid Vio-let 78, C.I. Mordant Violet 5, C.I. Drect Blue 6, C.I. D-rect Blue 71, C.I. Drect Blue 106, C.I. Reactive Blue 2, C.I. Reactive Blue 4, C.I. Reactive Blue 18, C.I. Acid Blue 116, C.I. Acid Blue 158, C.I. Acid Black 1, C.I. Acid Black 2, C.I. Drect Black 38, C.I, Solubilized Vat Black 1, C.I. Fluorescent Brightening Agent 30, C.I. Fluorescent Brightening Agent 32, C.I. - Acid- Blue 1, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Blue 59, C.I. Acid Bl-ue 113, C.I. Acid Orange 7,WHOSE. Direct Red 92, C.I. Direct Viole-1, C.I. Di-rect Viole-t 22, C.I. Acid Violet 11, C.I. Acid Viol-78, C.I. Mordant Violet 5, C.I. Drect Blue 6, C.I. D-rect Blue 71, C.I. Drect Blue 106, C.I. Reactive Blue 2, C.I. Reactive Blue 4, C.I. Reactive Blue 18, C.I. Acid Blue 116, C.I. Acid Blue 158, C.I. Acid Black 1, C.I. Acid Black 2, C.I. Drect Black 38, C.I., Solubilized Vat Black 1, C.I. Fluorescent Brightening Agent 30, C.I. Fluorescent Brightening Agent 32, C.I. Acid-Blue 1, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Blue 59, C.I. Acid Bl-ue 113, C.I. Acid Orange 7
C.I, Direct Blue 1,C.I, Direct Blue 1
C.I. Direct Blue 86,WHOSE. Direct Blue 86
C.I. Direct Orange 26,WHOSE. Direct Orange 26
C.I. Direct Red 31,WHOSE. Direct Red 31
C.I. Direct Black 19,WHOSE. Direct Black 19
C.I. Direct Black 32,WHOSE. Direct Black 32
C.I. Direct Black 77,WHOSE. Direct Black 77
C.I. Direct Green 1,WHOSE. Direct Green 1
C.I. Acid Orange 3,WHOSE. Acid Orange 3
C.I. Acid Black 1'24,WHOSE. Acid Black 1'24
C.I. Acid Red 52,WHOSE. Acid Red 52
C.I, Acid Red 80.C.I, Acid Red 80.
2) Karboxylová barviva a barviva obsahující jak sulfonovou skupinu, tak karboxylovou skupinu:(2) Carboxylic dyes and dyes containing both a sulfone group and a carboxyl group:
C.I, Direct Yellow 1,C.I, Direct Yellow 2,
C.I. Direct Red 1,WHOSE. Direct Red 1
C.I. Mordant Black 5,WHOSE. Mordant Black 5
C.I, Azonic Brown 2,C.I, Azonic Brown 2,
C.I. Direct Brown 1,WHOSE. Direct Brown 1
C.I. Direct Brown 101,WHOSE. Direct Brown 101
C.I. Direct Green 26,WHOSE. Direct Green 26
C.I. Acid Red 87,WHOSE. Acid Red 87
C.I. Mordant Yellow 26,WHOSE. Mordant Yellow 26
C.I. Direct Broiwn 37,WHOSE. Direct Broiwn 37
C.I. Direct Orange 97.WHOSE. Direct Orange
Vodný roztok aniontových barviv v relativně nízké koncentraci, asi 0,1 až 1 % hmotnostní, má pH asi 10. Tento vodný alkalický roztok aniontových barviv nemá žádný účinek nebo nemá dostatečný účinek pro prevenci usazování povlaku polymeru, jestliže se aplikuje na stěny reaktoru, vysuší a. vytvoří se film na povrchu. Podstatné je při vynálezu upravit pH vodného roztoku aniontových barviv na hodnotu asi 7 nebo níže, s výhodou asi 5 nebo níže, a to použitím činidla upravujícího pH.An aqueous solution of anionic dyes at a relatively low concentration, about 0.1 to 1% by weight, has a pH of about 10. This aqueous alkaline anionic dye solution has no effect or does not have sufficient effect to prevent deposition of the polymer coating when applied to the reactor walls. a. a film is formed on the surface. It is essential in the invention to adjust the pH of the aqueous anionic dye solution to a value of about 7 or below, preferably about 5 or below, using a pH adjusting agent.
Jako činidla upravující pH se pro úpravu hodnoty pH vodní disperze nebo roztoku aniontových barviv používají různé druhy organických a anorganických kyselin, jako je kyselina sírová, chlorovodíková, fosforečná, dusičná, uhličitá, chloristá, molybdenová, wolframová, mravenčí, octová, šfavelová, mléčná, maleinová, glykolová, thioglykolová, fytová a kyselé soli těchto kyselin. Z těchto sloučenin jsou nejvýhodnější kyselina sí rová, fosforečná, dusičná, molybdenová, mléčná, glykolová, thioglykolová, fytová a jejich kyselé soli, a tyto kyseliny jsou výhodné z toho hlediska, že poskytují lepší prevenci proti povlaku polymeru. Tato činidla upravující pH se používají s výhodou ve formě vodného roztoku.Various types of organic and inorganic acids, such as sulfuric, hydrochloric, phosphoric, nitric, carbonic, perchloric, molybdenum, tungsten, formic, acetic, oxalic, lactic, maleic, glycolic, thioglycolic, phytic and acid salts of these acids. Of these compounds, sulfuric, phosphoric, nitric, molybdic, lactic, glycolic, thioglycolic, phytic and their acid salts are most preferred, and these acids are advantageous in that they provide better prevention of polymer coating. These pH adjusting agents are preferably used in the form of an aqueous solution.
Vodná kapalina pro· povlékání, která se má aplikovat na vnitřní stěny reaktoru, se připraví nejprve rozpuštěním nebo dispergováním aniontových barviv ve vodě a pak přidáním výše jmenovaného činidla, upravujícího pH, tak, aby hodnota pH vodné kapaliny byla asi 7 nebo nižší. Koncentrace aniontových barviv v kapalině pro povlékání je s výhodou v rozmezí od 0,01 asi do 5 % hmotnostních, a to v závislosti na rozpustnosti ve vodě, zpracování při operaci povlékání kapalinou a snížení rozpustnosti aniontových barviv ve vodě, jestliže se pH sníží na 7 nebo níže.The aqueous coating liquid to be applied to the internal walls of the reactor is prepared by first dissolving or dispersing the anionic dyes in water and then adding the aforementioned pH adjusting agent such that the pH of the aqueous liquid is about 7 or less. The concentration of anionic dyes in the coating liquid is preferably in the range of about 0.01 to about 5% by weight, depending on water solubility, processing in the liquid coating operation, and reduction in water solubility of the anionic dyes when the pH is lowered to about 7%. or below.
Takto připravená vodná kapalina pro povlékání s pH 7 nebo nižším se nanese na vnitřní stěny reaktoru a jiné povrchy a vysuší se na povlakový film, který preventivně brání usazování povlaku polymeru.The aqueous coating liquid thus prepared having a pH of 7 or less is applied to the internal walls of the reactor and other surfaces and dried to a coating film which prevents the polymer coating from settling preventively.
Mechanismus vzniku povlakového filmu, který je účinný při prevenci proti usazování polymeru, je pravděpodobně následující:The coating film forming mechanism, which is effective in preventing polymer deposition, is likely to be as follows:
Ve vodě rozpustná aniontová barviva mají alespoň jednu skupinu —SO3M nebo —С00М, kde M je alkalický kov nebo amoniový ion, který je v organickém roztoku v nedisociovaném stavu, ale který se stane disociovaným ve vodném roztoku podle následujících rovnic, vyjadřujících disociační rovnováhu:The water-soluble anionic dyes have at least one group —SO3M or —С00М, where M is an alkali metal or ammonium ion, which is in the organic solution in the undissociated state but which becomes dissociated in the aqueous solution according to the following dissociation equilibrium equations:
и) -so^m —-t: ~so~ + m*и) -so ^ m —-t: ~ so ~ + m *
12) “C00M^^± -COO + M*12) “C00M ^^ ± -COO + M *
Jestliže pH roztoku se přidáním výše uvedeného činidla pro úpravu pH upraví na 7 nebo níže, pak se rovnovážný stav změní na následující rovnováhu, vyjádřenou rovnicemi:If the pH of the solution is adjusted to 7 or below by adding the above pH adjusting agent, then the equilibrium state changes to the following equilibrium, expressed by the equations:
13) -SO~ +M*+ H4—-SO3H +M + 13) -SO 3 - + M * + H 4 - SO 3 H + M +
Ц) -COO' + M*+ H* COOH +M+ Ц) -COO + M + + H + COOH + M +
Při velmi nízké koncentraci aniontových barviv v kapalině pro povlékání, jako je 0,01 procent až 5 °/o hmotnostních, se nevylučují žádné částečky při snižování pH přidáváním činidla pro úpravu pH na hodnoty 7 nebo níže, s výhodou 5 nebo níže.At a very low concentration of anionic dyes in the coating liquid, such as 0.01 percent to 5% by weight, no particles are eliminated by lowering the pH by adding a pH adjusting agent to a value of 7 or below, preferably 5 or below.
Vysušením kapaliny pro povlékání nanesené na plochy se odstraní z kapaliny voda a tím se přesune rovnováha v rovnicích 3 a směrem vpravo a vzniká nerozpustný povlakový film, který je nerozpustný nebo těžce rozpustný ve vodě a má vynikající pře214886 venční účinek proti tvoření povlaku polymeru.Drying the coating liquid applied to the surfaces removes the water from the liquid, thereby shifting the equilibrium in Equations 3 and to the right, and forming an insoluble coating film that is insoluble or poorly soluble in water and has an excellent anti-polymeric coating effect.
Při postupu podle vynálezu se vnitřní stěny polymeračního· reaktoru a ostatní povrchy přicházející do- styku s monomerem nebo- monomery nejprve povléknou vodnou kapalinou pro povlékání a pak se· suší zahřátím na teplotu 40· až 100 °C. Alternativně se vodná kapalina pro povlékání nanese na povrchy zahřáté předem na teplotu 40 až 100 stupňů Celsia. V každém případě se povlečené povrchy musí dostatečně vysušit před tím, než se pe omyjí vodou, načež se může provést polymerace běžným způsobem. Množství povlaku na stěnách reaktoru a O'statních površích je při postupu podle vynálezu přibližně stejné jako při postupech podle dosavadního stavu techniky, u kterých byly použity určité druhy povlakových materiálů. Jmenovitě dostatečně silný účinek, preventivně chránící před tvorbou polymeru, se může získat při použití takového množství povlaku, které je po vysušení na stěnách reaktoru a plochách míchadla apod. vyšší než 0,001 g / m2.In the process of the invention, the internal walls of the polymerization reactor and other surfaces in contact with the monomer or monomers are first coated with an aqueous coating liquid and then dried by heating to a temperature of 40 to 100 ° C. Alternatively, the aqueous coating liquid is applied to surfaces preheated to 40 to 100 degrees Celsius. In any case, the coated surfaces must be sufficiently dried before they are washed with water, after which the polymerization can be carried out in a conventional manner. The amount of coating on the reactor walls and other surfaces in the process of the invention is approximately the same as in the prior art processes in which certain types of coating materials have been used. Namely, a sufficiently strong preventive protection against polymer formation can be obtained by using an amount of coating which, after drying on the reactor walls and stirrer surfaces and the like, is greater than 0.001 g / m 2 .
Účinek metody podle vynálezu není omezeh na určité typy polymerace. Podle toho metoda je účinná při kterékoli polymeraci včetně polymerace v suspenzi, emulsní · polymeraci a blokové polymeraci a účinek preventivně bránící usazování povlaku · polymerů není ovlivněn přísadami běžně přidávanými do směsi pro polymery jako jsou suspendační· činidla, například částečně zmýdelněný polyvinylalkohol, methylceluosa apod., aniontová povrchově aktivní činidla, jako je například laurylsulfát sodný, dodecylbenzensulfonát sodný, diok-tylsulfosukcinát sodný apcd., neiontová povrchově aktivní · činidla, například monolaurát sorbitolu, polyoxy•ethylenalkylethery apod., plnidla, napříkad uhličitan vápenatý, kysličník tltaničitý apod., stabilizátory, například bas ‘ cký síran olovnatý, stearát vápenatý, dilaurát dibutylcínu, msrkaptid dioktylcínu apod., mazadla, například rýžový vosk, kyselina stearová apod., změkčovadla, například dioktylftalát, dibutylftalát apod., činidla pro přenos řetězců, například trichlorethylen, merkaptany apcd., činidla upravující pH, iniciátory polymerace, například · diisopropylperoxydikarbonát, ««‘-azobis-Z^-dimethylvaleronitril, laurylperoxid, persíran draselný, kumenhydroperoxid, p-menthanhydroperoxid apod.The effect of the method of the invention is not limited to certain types of polymerization. Accordingly, the method is effective in any polymerization including suspension polymerization, emulsion polymerization and block polymerization, and the coating preventive effect of the polymers is not affected by additives commonly added to the polymer blend such as suspending agents such as partially saponified polyvinyl alcohol, methylcellulose and the like. anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, etc., nonionic surfactants such as sorbitol monolaurate, polyoxyethylene alkyl ethers and the like, fillers such as calcium carbonate, stabilizers, and titanium dioxide. , for example, basic lead sulphate, calcium stearate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin mercaptide and the like, lubricants such as rice wax, stearic acid and the like, plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and the like; chain transfer agents such as trichlorethylene, mercaptans, etc., pH adjusters, polymerization initiators such as diisopropylperoxydicarbonate, n-azobis-N, N-dimethylvaleronitrile, lauryl peroxide, potassium persulfate, cumene hydroperoxide, p-menthanhydroperoxide and the like.
Vinylmonomery, které se mají polymerovat postupem podle vynálezu, zahrnují vinylhalogenídy, jako je vinylchlorid, vinylestery, jako je vinylacetát a vinylpropionát, kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou a jejich estery a soli, kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou a jejich estery a anhydridy, monomery dienů, jako je butadien, chloropren a isopren, styren, akrylonitril, vlnylidenhalogenidy · a vinylethery.Vinyl monomers to be polymerized by the process of the invention include vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, acrylic acid, methacrylic acid and their esters and salts, maleic acid, fumaric acid and their esters and anhydrides, diene monomers, such as butadiene, chloroprene and isoprene, styrene, acrylonitrile, woolenidene halides, and vinyl ethers.
Metoda podle vynálezu je zejména vhodná pro· heterogenní polymeraci volných radikálů, při které se vzniklý polymer odděluje z polymerační směsi během průběhu polymerace. Typickým příkladem tohoto typu polymerace· je příprava homopolymerů a kopolymerů vinylhalogenidů, vinylidenhaloge-nidů nebo směsi monomerů zejména složených z · těchto monomerů, a to polymeraci v suspensi nebo emulsi ve vodném médiu.The method according to the invention is particularly suitable for the heterogeneous polymerization of free radicals in which the resulting polymer is separated from the polymerization mixture during the polymerization. A typical example of this type of polymerization is the preparation of homopolymers and copolymers of vinyl halides, vinylidene halides or mixtures of monomers especially composed of such monomers, by suspension polymerization or emulsion in aqueous medium.
Metoda podle vynálezu je také účinná při prevenci proti usazování povlaku polymeru na stěnách polymeračních reaktorů z nerez ocele, ve kterých se provádí bloková polymerace styrenu, methylmethakrylátu, akrylonitrilu apod., připravují se kaučukové latexy, jako je SBR a NBR, emulsní polymerací a připravují se ABS pryskyřice.The method of the invention is also effective in preventing the polymer coating from settling on the walls of stainless steel polymerization reactors in which block polymerization of styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile and the like is performed, rubber latexes such as SBR and NBR are prepared by emulsion polymerization and ABS resin.
Vynález je blíže objasněn v následujících nříkladech. V tabulkách příslušejících ke každému příkladu · jsou · pokusy označené hvězdičkou, pokusy kontrolní a ostatní jsou pokusy postupu podle vynálezu.The invention is illustrated by the following examples. In the tables belonging to each example, the experiments are marked with an asterisk, the control experiments and the others are the experiments according to the invention.
Příklad lExample 1
Polymerační reaktor z nerezové oceli kapacity 1CO 1, opatřený míchadlem, se použije v tomto příkladu. Vodná kapalina pro povlékání se připraví rozpuštěním. C.I. Acid Bia.ck 2 v koncentraci 1 % hmotnostní a pH· se upraví na hodnoty uvedené v tabulce 1 použitím kyseliny sírové. Vnitřní stěny polymeiačního reaktoru a povrchy míchadla · se povléknou kapalinou pro povlékání připravenou výše v množství odpovídajícím suché hmotnosti 0,1 g/m2, načež se provede vysušení za podmínek · uvedených v tabulce 1 a povlak se promyje vodou. Do takto· ošetřeného polymeračního reaktoru se zavede 26 kg monomeru vinylchloridu, 52 kg deionisované vody, 26 g částečně zmýdelněného polyvinylalkoholu a 8 g α,a<2azobis22,4-dimethylvaleronitrilu a polymerace se provádí zahříváním polymerační směsi za míchání 8 hodin na 57 °C.A 1 CO 1 stainless steel polymerization reactor equipped with a stirrer is used in this example. The aqueous coating liquid is prepared by dissolution. CI Acid Bia.ck 2 at a concentration of 1% by weight and pH · is adjusted to the values given in Table 1 using sulfuric acid. The inner walls of the polymerization reactor and the stirrer surfaces were coated with the coating liquid prepared above in an amount corresponding to a dry weight of 0.1 g / m 2 , then dried under the conditions given in Table 1 and the coating washed with water. 26 kg of vinyl chloride monomer, 52 kg of deionized water, 26 g of partially saponified polyvinyl alcohol and 8 g of α, and < 2azobis-22,4-dimethylvaleronitrile are introduced into the treated polymerization reactor and polymerization is carried out by heating the polymerization mixture at 57 ° C with stirring for 8 hours. .
Po skončení každé šarže polymerace se stanoví množství polymeru usazeného na stěnách reaktoru a získané výsledky v g/m2 jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky v tabulce objasňují vliv pH a podmínek sušení (teplot a čas) na tvorbu usazeného· polymeru.After each batch of polymerization, the amount of polymer deposited on the reactor walls was determined, and the results obtained in g / m 2 are given in Table 1. The results in the table illustrate the effect of pH and drying conditions (temperatures and time) on deposited polymer formation.
Z pokusů 5 a 6 a ze srovnání s ostatními vyplývá, že prodloužení doby sušení z 10 na 30 minut vede ke snížení tvorby polymerního · povlaku z 300 na 200 g/m2. To může být interpretováno· tak, že nedostatečné vysušení vede k nedostatečné prevenci před · usazováním povlaku polymeru.Experiments 5 and 6 and the comparison with the others show that prolonging the drying time from 10 to 30 minutes leads to a decrease in polymer coating formation from 300 to 200 g / m 2. This can be interpreted as meaning that insufficient drying results in insufficient prevention of deposition of the polymer coating.
21488G21488G
P . ř - í k 1 ad - 2P. ř - í k 1 ad - 2
Vnitrní stěny nerezového-· polymeračního reaktoru kapacity 1000 litrů a povrch míchadla - -se povléknou takovým množstvím vodné kapaliny pro povlékání, které odpovídá suché hmotnosti 0,1 g/m2,. připravené rozpuštěním. .. aniontového barviva uvedeného v tabulce - 2- v koncentraci - 1 % hmotnostní, a hodnota pH, jaká je uvedena v tabulce 2, se upraví za. ' použití činidla upravujícího- pH uvedeného- v tabulce, - načež po -sušení se proivede propláchnutí vodou.The internal walls of the stainless steel polymerization reactor with a capacity of 1000 liters and the surface of the stirrer were coated with an amount of aqueous coating liquid corresponding to a dry weight of 0.1 g / m 2 . prepared by dissolution. the anionic dye listed in Table 2 at a concentration of - 1% by weight, and the pH value as shown in Table 2 is adjusted after. using the pH adjusting agent shown in the table, followed by rinsing with water.
Do takto ošetřeného polymeračního reaktoru se zavede 200 kg monomeru vinylchloridu, 400 - kg deionisované vody, 40- g diisopropylperoxydikarbonátu, 250 g částečně zmýdelnéného polývinylalkoholu a - 25 g hýdroxypropylmethylcelulosy a polymerační reakce -se provádí za míchání při teplotě 57. °C 12 hodin. Po skončení polymerace se polymerační směs vyleje z polymeračního- reaktoru, reaktor se promyje vodou a vysuší tak, aby se stanovilo množství - usazeného polymeru na -stěnách reaktoru. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.200 kg of vinyl chloride monomer, 400 kg of deionized water, 40 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 250 g of partially saponified polyvinyl alcohol and 25 g of hydroxypropyl methylcellulose are introduced into the polymerization reactor thus treated and the polymerization reaction is carried out with stirring at 57 DEG C. for 12 hours. After completion of the polymerization, the polymerization mixture is poured from the polymerization reactor, the reactor is washed with water and dried to determine the amount of polymer deposited on the reactor walls. The results are summarized in Table 2.
21488!)21488!)
214386214386
Příklad 3Example 3
Vnitřní stěny polymeračního reaktoru kapacity 1000 litrů z nerez oceli a povrch míchadla se povléknou vodnou kapalinou pro povlékání, koncentrace 1 °/o hmotnostní, jak je uvedeno v tabulce 3, v množství 0,1 g/m2 suché hmotnosti.The inner walls of the 1000 L stainless steel polymerization reactor and the stirrer surface were coated with an aqueous coating liquid, concentration 1% w / w as shown in Table 3, at a rate of 0.1 g / m 2 dry weight.
Do takto ošetřeného polymeračního reaktoru se zavede 200 kg monomeru vi-nylchlo ridur 400 kg deionisované vody a ostatní složky včetně iniciátoru polymerace a dispergačního činidla, jak je uvedeno v tabulce, a polymerační reakce se provádí 10 hodin za míchání při teplotě 57 °C. Po skončení výše uvedené doby polymerace se směs vyle e z reaktoru a stanoví se množství povlaku polymeru usazeného» na stěnách reaktoru. Výsledky v g/m2 jsou uvedeny v tabulceIn the thus treated polymerization reactor were introduced 200 kg of monomer vinyl nylchlo chloride R 400 kg of deionized water and the other constituents, including polymerization initiator and a dispersing agent as shown in the table, and the polymerization reaction was carried out for 10 hours under stirring at 57 ° C. At the end of the above polymerization time, the mixture is climbed out of the reactor and the amount of polymer coating deposited on the reactor walls is determined. The results in g / m 2 are shown in the table
3.3.
Tabulka 3Table 3
Poznámky:Comment:
DMVN — -azobis-2,4-dimethylvaleronitril KPS = persíran draselnýDMVN -azobis-2,4-dimethylvaleronitrile KPS = potassium persulfate
APS = persíran amonnýAPS = ammonium persulfate
IPP = diisopropylperoxyďiikarbonátIPP = diisopropylperoxydicarbonate
P VA = částečně zmýdelněný póly viny llalkoholP VA = partially saponified poles of guilty l l alcohol
Na-LS = laurylsulfát sodný, Na-DBS= dodecylbenzensulfonát sodnýNa-LS = sodium lauryl sulfate, Na-DBS = sodium dodecylbenzenesulfonate
Příklad 4Example 4
Vnitřní stěny a ostatní povrchy dvoulitrového polymeračního reaktoru vertikálního typu z nerez oceli a otyřhtrového polymeračního reaktoru horizontálního· typu z nerez oceli přicházející do styku s monomerem se povléknou vodnou kapalinou pro povlékání, koncentrace 1% hmotnostní, jak je uvedeno v tabulce 4, tak, že suchý povlak odpovídá 0,1 g/m2, a po vysušení za podmínek uvede ných v tabulce se provede promytí vodou a konečně sušení.The inner walls and other surfaces of the two-liter vertical type stainless steel polymerization reactor and the horizontal type stainless steel ophthalmic polymerization reactor in contact with the monomer are coated with an aqueous coating liquid, concentration of 1% by weight as shown in Table 4, such that the dry coating corresponds to 0.1 g / m 2 , and after drying under the conditions given in the table, a water wash and finally a drying are carried out.
Do dvoulitrového polymeračního reaktoru se zavede 800 g monomeru vinylchloridu a 0,3 g dlisopropylperoxydiikarbo.nátu a polymerace se provádí dvouhodinovým zahříváním na teplotu 60; QC za míchání rychlostí 900! otáček za minutu. Polymerační směs z tohoto polymeračního' reaktoru se přenese do čtyřlitrového polymeiračního reaktoru, do kterého se předem umístí 800 g monomeru vinylchloridu a 0,4 g diisopropylperoxydikarbonátu, kde se polymerace provádí zahříváním při teplotě 57 QC po dobu 10 hodin a za míchání rychlostí 100 otáček za minutu. Po skončení polymerační reakce se polymerační směs vyleje z reaktoru a stanoví se množství polymeru usazeného na vnitřních stěnách polymeračních reaktorů. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 4.800 g of vinyl chloride monomer and 0.3 g of diisopropyl peroxydicarbonate are introduced into a 2 liter polymerization reactor and the polymerization is carried out for 2 hours at 60 DEG C.; Q C while stirring at 900! rotations per minute. The polymerization mixture from the polymerization "reactor were transferred to a four-liter polymeiračního reactor which was previously placed 800 g of vinyl chloride monomer and 0.4 g diisopropylperoxydikarbonátu wherein the polymerization is conducted by heating at 57 Q C for 10 hours with stirring at 100 revolutions per minute. After completion of the polymerization reaction, the polymerization mixture is poured out of the reactor and the amount of polymer deposited on the internal walls of the polymerization reactors is determined. The results are summarized in Table 4.
Příklad 5Example 5
Vnitřní stěny 100' litrového, sklem potaženého polymeračního reaktoru a povrch míchadla se povléknou vodnou kapalinou ' pro povlékání, koncentrace 1 · % hmotnostní, jak je uvedeno· v tabulce 5, tak, že suchý povlak odpovídá 0,1 g/m2, načež se po sušení 10 minut na 90 °C provede promytí vodou.The inner walls of the 100-liter glass-coated polymerization reactor and the stirrer surface were coated with an aqueous coating liquid at a concentration of 1% by weight as indicated in Table 5 such that the dry coating was 0.1 g / m 2 , then After drying at 90 ° C for 10 minutes, it is washed with water.
Do takto ošetřeného polymeračního· -reak toru se zavede 20· kg monomeru vinylchloridu, 40 kg · deionisované vody, 13 · · g persulfátu draselného· a 250· g laurylsulfátu . draselného· a polymerační reakce se ··provádí 12 hodin za míchání při teplotě 50' °C. Po* skončení výše uvedené polymerace se polymerační směs vyleje z reaktoru a stanoví se množství polymeru usazeného na stěnách reaktoru. Výsledky v g/m2 jsou uvedeny . v tabulce · 5.20 kg of vinyl chloride monomer, 40 kg of deionized water, 13 g of potassium persulfate and 250 g of lauryl sulfate are introduced into the polymerization reactor thus treated. and the polymerization reaction is carried out for 12 hours with stirring at 50 ° C. Upon completion of the above polymerization, the polymerization mixture is poured out of the reactor and the amount of polymer deposited on the reactor walls is determined. Results in g / m 2 are shown. in table · 5.
Tabulka 5 pokusTable 5 experiment
č.C.
kapalina pro· povlékání · stejná jako v pokusu č.liquid for coating · same as in experiment no.
sušení zahříváním usazenina polymeru (g/m2)drying by heating polymer deposit (g / m 2 )
Příklad 6Example 6
Vnitřní stěny 100· litrového polymeračního reaktoru nerez oceli a míc-hadlo se· předem zahřejí, načež se zavede kapalina pro povlékání koncentrace 1 % hmotnostní, jak je uvedeno· v tabulce ·6, a na takto· předehřátých površích se získá suchý povlak v množstvíThe inner walls of the 100 liter stainless steel polymerization reactor and the ball-hose were pre-heated, then a 1% by weight coating liquid was introduced as shown in Table 6 and a dry coating was obtained on such preheated surfaces.
0,1 · g/m2, načež se provede promytí vodou. Polymerační reakce se v takto ošetřeném polymeračním reaktoru provádí za stejných podmínek, jaké jsou uvedeny v příkladu 1. Po skončení polymerace se stanoví množství polymeru usazeného na stěnách reaktoru a výsledky jsou shrnuty · v tabulce 6.0.1 g / m2, followed by a water wash. The polymerization reaction in the treated polymerization reactor is carried out under the same conditions as described in Example 1. After completion of the polymerization, the amount of polymer deposited on the reactor walls is determined and the results are summarized in Table 6.
Tabulka 6Table 6
Příklad 7Example 7
Vnitřní stěny 40’0 litrového polymeračního reaktoru z nerez oceli a povrch míchadla se povléknou kapalinou pro povlékání, koncentrace 1 % hmotnostní, jak je uvedeno v tabulce 7, tak, že se získá suchý povlak 0,1 g/ /m2 a po; vysušení se provede promytí vodou. Do takto ošetřeného polymeračního re aktoru sa zavede 200 kg deionisované vody, 100 kg monomeru styrenu, 1 kg fosforečnanu vápenatého, 10 g dodecylbenzensulfoinátu sodného a 100 g benzoylperoxidu a polymerační reakce se provádí 11 hodin za míchání při teplotě 90 °G. Po skončení polymerace se stanoví množství polymerační usazeniny na stěnách reaktoru. Výsledky v g/m2 jsou shrnuty v tabulce 7.The inner walls of the 40 liter stainless steel polymerization reactor and the stirrer surface were coated with a coating liquid of 1% by weight, as shown in Table 7, so as to obtain a dry coating of 0.1 g / m 2 and po; drying is performed by washing with water. 200 kg of deionized water, 100 kg of styrene monomer, 1 kg of calcium phosphate, 10 g of sodium dodecylbenzenesulfoinate and 100 g of benzoyl peroxide are introduced into the polymerization reactor, and the polymerization reaction is carried out with stirring at 90 DEG C. for 11 hours. At the end of the polymerization, the amount of polymerization deposit on the reactor walls was determined. The results in g / m 2 are summarized in Table 7.
Tabulka 7Table 7
Příklad 8Example 8
Vnitřní stěny polymeračního reaktoru použitého v příkladu 7 a povrch míchadla se polvleknou kapalinou pro povlékání, koncentrace 1 % hmotnostní, jaká je uvedena v tabulce 8, tak, že suchý povlak má hmotnost 0,1 g/m2, načež se po vysušení provede pro pláchnutí vodou. Polymerace styrenu se provádí za podmínek uvedených v příkladu 7 a po skončení polymerační reakce se polymerační směs vyleje z reaktoru a reaktor se vymyje vodou. Tento cyklus operací se opakuje a spočítá se počet polymeračmch násad do dosažení povlaku polymeru 1 g/m2. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.The inner walls of the polymerization reactor used in Example 7 and the surface of the stirrer with semi-coated coating liquid, a concentration of 1% by weight as shown in Table 8, such that the dry coating had a weight of 0.1 g / m 2 , Rinse with water. The polymerization of styrene is carried out under the conditions of Example 7, and after completion of the polymerization reaction, the polymerization mixture is poured out of the reactor and the reactor is washed with water. This cycle of operations is repeated and the number of polymerization feeds is counted to achieve a polymer coating of 1 g / m 2 . The results are shown in Table 8.
Tabulka 8 pokus č.Table 8 Experiment no.
kapalina pro povlékání stejná jako v pokusu č.the coating liquid was the same as in Test no.
sušení zahříváním počet jednotlivých polymeracidrying by heating the number of individual polymerizations
Příklad 9Example 9
Vnitřní stěny polymeračního reaktoru z nerez oceli kapacity 400' litrů a povrch .míchadla se povléknou kapalinou pro povlékání, koncentrace 1 % hmotnostní, jak je uvedena v tabulce 9, tak, že suchý povlak obsahuje '0,1 g/m2, načež po vysušení se provede promytí vodou. Do takto ošetřeného reaktoru se zavede 180 g deionisované vody, 75 kg monomeru 1,3-butadienu, 23 kg monomeru styrenu, 4,5 kg laurylsulfátu sodného, 280 g terc.doidecylmerkaptanu a 300 g persulfátu draselného a polymerace se provádí za míchání 12 hodin při teplotě 50 °C. Po skončení polymerační reakce se stanoví množství polymeru usazeného na stěnách. Výsledky v g/m2 jsou uvedeny v tabulce.The inner walls of the 400 liter stainless steel polymerization reactor and the surface of the stirrer were coated with a coating liquid, concentration 1% by weight as shown in Table 9, so that the dry coating contained 0.1 g / m 2 , then drying is performed by washing with water. 180 g of deionized water, 75 kg of 1,3-butadiene monomer, 23 kg of styrene monomer, 4.5 kg of sodium lauryl sulfate, 280 g of tert-dodecyl mercaptan and 300 g of potassium persulfate are introduced into the reactor thus treated and the polymerization is carried out with stirring for 12 hours. at 50 ° C. After the polymerization reaction, the amount of polymer deposited on the walls is determined. The results in g / m 2 are shown in the table.
Tabulka 9Table 9
Příklad 10Example 10
Vnitřní stěny polymeračního reaktoru kapacity 400' litrů z nerez oceli, potažené sklem, a povrch míchadla se povléknou kapalinou pro* povlékání, koncentrace 1 %, jaká je uvedena v tabulce IQ, 'tak, že suchá hmotnost povlaku je 0,1 g/m2, načež po vysušení se provede promytí vodou. Do takto· ošetřeného polymeračního reaktoru 'se zavede 180· kg d-eioniisované vody, 74 kg monomeru 1,3-butadienu, 26 kg akrylonitrilového monomeru, 4 .kg oleátu sodného, 1 kg kyseliny olejové, 50'0 g terc.dodecylmerkaptanu, 100 g pyrofosfátu sodného a 300 g persulfátu draselného* a polymerační reakce se provádí 12 hodin při teplotě 40 °C. Po skončení polymerace se stanoví množství polymeru usazeného na stěnách. Výsledky jsou uvedeny v tabulce.The inner walls of a 400-liter glass-coated stainless steel polymerization reactor and the stirrer surface were coated with a coating liquid of 1% concentration as shown in Table IQ, such that the dry weight of the coating was 0.1 g / m 2 2 , followed by washing with water. 180 kg of d-eionized water, 74 kg of 1,3-butadiene monomer, 26 kg of acrylonitrile monomer, 4 kg of sodium oleate, 1 kg of oleic acid, 50 g of tert-dodecyl mercaptan are introduced into the polymerization reactor thus treated. 100 g of sodium pyrophosphate and 300 g of potassium persulfate * and the polymerization reaction was carried out at 40 ° C for 12 hours. After the polymerization is complete, the amount of polymer deposited on the walls is determined. The results are shown in the table.
Tabulka 10Table 10
Příklad 11Example 11
Vn^Jtřní stěny polymeračního reaktoru kapacity 400 'litrů z nerez· oceli potažené sklem· se povléknou kapalinou pro· povlékání, koncentrace h°/o hmotnostní, jaká je · ' uvedena v tabulce 11, tak, že suchá hmotnost povlaku je 0.,1 g/m·2, načež se po· sušení teplem provede propláchnutí vodou. Do takto· ošetřeného polymeračního· reaktoru se zavede 180 kilogramů deionisované vody, 40 kg 1,3-buta dřenového monomeru, 54 kg methylmethakrylátového· monomeru, 4 kg styrenového · monomeru, 4,5 kg laurylbenzensulfonátu sodného, 280· g terc.dodecylmerkaptanu a 3Ó0 g persulfátu draselného* a polymerační reakce se provádí za míchání při teplotě 50 °C po .. dobu 10 hodin. Po skončení polymerační reakce se stanoví množství usazeniny polymeru na stěnách. Výsledky v g/m·2 jsou uvedeny v tabulce.Inside the inner walls of the 400 L stainless steel polymerization reactor, with a coating liquid for coating at a concentration by weight as indicated in Table 11, such that the dry weight of the coating is 0. 1 g / m 2 , after which the water is rinsed after heat drying. 180 kg of deionized water, 40 kg of 1,3-butyric acid monomer, 54 kg of methyl methacrylate monomer, 4 kg of styrene monomer, 4.5 kg of sodium laurylbenzenesulfonate, 280 g of tert-dodecylmercaptan are introduced into the treated polymerization reactor. 30 g of potassium persulfate and the polymerization reaction is carried out with stirring at 50 ° C for 10 hours. After the polymerization reaction, the amount of polymer deposit on the walls is determined. The results in g / m · 2 are given in the table.
Tabulka 11 pokusTable 11 experiment
č.C.
kapalina pro· povlékání stejná jako v poloze č.coating liquid the same as in position no.
sušení zahříváním usazenina · polymeru (g/m2)Heating drying · sediment · polymer (g / m 2 )
130130
100100 ALIGN!
71*71 *
73* nepoužita73 * not used
č. · 14 č. 4No. 14 No. 4
90· °C, 10 min90 ° C, 10 min
90- °C, 10 min90 DEG C., 10 min
2222nd
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP710077A JPS5392885A (en) | 1977-01-25 | 1977-01-25 | Polymerization of vinyl monomer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS214886B2 true CS214886B2 (en) | 1982-06-25 |
Family
ID=11656651
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS78518A CS214886B2 (en) | 1977-01-25 | 1978-01-25 | Method of preventing the formation of polymerous deposits |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5392885A (en) |
AU (1) | AU518974B2 (en) |
BE (1) | BE863075A (en) |
CS (1) | CS214886B2 (en) |
ZA (1) | ZA78379B (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5869203A (en) * | 1981-10-20 | 1983-04-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
JPS58103503A (en) * | 1981-12-14 | 1983-06-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
JPH0680084B2 (en) * | 1985-07-16 | 1994-10-12 | 信越化学工業株式会社 | Polymer scale adhesion prevention method |
JPS63196942U (en) * | 1987-06-10 | 1988-12-19 | ||
CN100343222C (en) * | 2004-12-10 | 2007-10-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Preparation method of carbonate |
-
1977
- 1977-01-25 JP JP710077A patent/JPS5392885A/en active Granted
-
1978
- 1978-01-19 AU AU32566/78A patent/AU518974B2/en not_active Expired
- 1978-01-19 BE BE184446A patent/BE863075A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 ZA ZA00780379A patent/ZA78379B/en unknown
- 1978-01-25 CS CS78518A patent/CS214886B2/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU518974B2 (en) | 1981-10-29 |
ZA78379B (en) | 1979-01-31 |
AU3256678A (en) | 1979-07-26 |
BE863075A (en) | 1978-05-16 |
JPS5392885A (en) | 1978-08-15 |
JPS565442B2 (en) | 1981-02-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI64379C (en) | FOERFARANDE FOER POLYMERISERING AV EN VINYLMONOMER ELLER EN BLNDNING AV VINYLMONOMERER | |
EP0091965B1 (en) | Process for preventing deposition of polymer scale during polymerization of vinyl monomer | |
CS214886B2 (en) | Method of preventing the formation of polymerous deposits | |
EP0355575B1 (en) | Method of preventing polymer scale formation | |
JPH02155903A (en) | Prevention of adhesion of polymer scale | |
US4256854A (en) | Polymerization of vinylic monomer in presence of benzothiazol-hydrazones | |
JP3130400B2 (en) | Polymer scale adhesion inhibitor, and method for producing polymer using the same | |
JP3197434B2 (en) | Polymer scale adhesion inhibitor and method for producing polymer using the same | |
KR810001533B1 (en) | Method for the polymerization of vinyl monomers | |
JP2694497B2 (en) | Polymer scale adhesion inhibitor, polymerization vessel effective for preventing adhesion of polymer scale, and method for producing polymer using the same | |
JP3260529B2 (en) | Polymer scale adhesion inhibitor and method for producing polymer using the same | |
JPH07286001A (en) | Polymer scale deposition inhibitor and production of polymer with aid thereof | |
JP3260953B2 (en) | Polymer scale adhesion inhibitor and method for producing polymer using the same | |
JPH06166702A (en) | Agent for preventing adhesion of polymer scale, polymerizer for preventing adhesion of polymer scale and production of polymer using the same | |
JPH0247106A (en) | Prevention of deposition of polymer scale | |
JPH0129484B2 (en) | ||
JPH06166703A (en) | Agent for preventing adhesion of polymer scale, polymerizer for preventing adhesion of polymer scale and production of polymer using the same | |
JPH05178908A (en) | Inhibitor for preventing polymer scale deposition, polymerizer, and production of polymer using these | |
JPH0655769B2 (en) | Polymer scale adhesion prevention method | |
JP2003040909A (en) | Method for producing polymer from monomer with ethylenically unsaturated double bond | |
JP2001040005A (en) | Method for producing polymer of monomer having ethylenic double bond | |
JP2000281704A (en) | Manufacture of polymer from monomer having ethylenic double bond | |
JPH05178909A (en) | Inhibitor for preventing polymer scale deposition, polymerizer, and production of polymer using these | |
JPH0725915A (en) | Agent for preventing adhesion of polymer scale and production of polymer using the same | |
JPH02158602A (en) | Prevention of sticking of polymer scale |