CS214886B2

CS214886B2 - Method of preventing the formation of polymerous deposits

Info

Publication number: CS214886B2
Application number: CS78518A
Authority: CS
Inventors: Shunichi Koyanagi; Niichiro Hasegawa; Sensaku Katsushima; Ichiro Kaneko
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1977-01-25
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1982-06-25
Also published as: JPS5392885A; ZA78379B; BE863075A; JPS565442B2; AU3256678A; AU518974B2

Description

Vynález se týká způsobu zamezování tvorby polymerních usazenin na stěnách reaktoru ' při polymeraci . vinylového monomeru nebo' směsi vinylových monomerů; zejména se týká nové, zlepšené metody polymerace vinylmonomeru nebo vinylmonomerů v přítomnosti iniciátoru polymerace v polymeračním reaktoru, při které ' je podstatně snížena nežádoucí tvorba povlaku polymeru na vnitřních stěnách polymeračního reaktoru a ostatních površích částí, například míchadla, přicházejících do styku s monomerem . nebo· monomery.

V literatuře je známo několik typů postupů polymerace vinylmonomerů nebo vinylmonomerů, jako je polymerace v suspenzi, · polymerace v emulsi, polymerace v roztoku a ' bloková polymerace, přičemž žádný z těchto postupů není prost problémů tvorby povlaku polymeru na vnitřních stěnách polymeračního · reaktoru a na · površích zařízení, jako· je míchadlo.

Dosavadní 'metody mají značné nevýhody v tam, že 'dochází '.. k . usazování . . povlaku na vnitřních stěnách ' polymeračního reaktoru a ' površích míchadla a podobných zařízeních, přicházejících · do styku s monomerem . nebo monomery, včetně ztrát na výtěžku .polymeru, . snižování . kapacity. chlazení . polymeračního ' reaktoru a nežádoucí kvalitě produktů polymeru tím, že se polymerní povlak odloupává z povrchů . a popřípadě se zabudovává (doⁱ produktů. Další nevýhoda spočívá v tom, že odstraňování polymerního povlaku z povrchů po každém průběhu polymerace spotřebovává příliš mnoho. práce a. času, nehledě na zdravotní problémy způsobované ' inhalací těkavých monomerů, jako je vinylchlorid, . o nichž bylo nedávno nalezeno, že jsou velmi vážné.

Byla navržena řada metod pro preveci usazování povlaku polymeru na vnitřních stěnách polymeračního' reaktoru a površích míchadel apod. Například existuje metoda, 'při které se vnitřní stěny polymeračního. reaktoru povléknou před polymeraci polární organickou sloučeninou, jako je organické barvivo a polární .organická sloučenina, jako jsou například aminické sloučeniny, chinony, aldehydické sloučeniny, aldehydy apod. (viz USA patent č. 3 669 946).

I když je tato, metoda značně účinná při prevenci usazování povlaku polymeru, používá tato metoda pro povlékání polární organické sloučeniny ve formě roztoku v organickém rozpouštědle a tím. nemůže být prostá nežádoucích problémů toxicity a bezpečnosti při zacházení s organickými rozpouštědly, přičemž použití vody jako rozpouštědla místo organických rozpouštědel značně snižuje účinek při ' prevenci usazování povlaku polymeru, až téměř k nepraktickému stupni.

Dále výše' uvedená metoda. povlékání polární .organickou sloučeninou je dosti neúčinná při polymeraci v emulsi nebo při polymeraci používající emulgační činidlo v polymerační směsi pro. prevenci usazování povlaků polymeru proti účinku při polymeraci v suspenzi ve vodném prostředí pro polymeraci vinylchloridu, styrenu a monomerní směsi hlavně složené z těchto monomerů.

Na rozdíl od polymerace vinylchlorjdu, pro kterou se obvykle používají polymerační' reaktory z nerezové ' ocele, nemohou se polymerační reaktory použít pro emulsní polymeraci styrenu a kopolymerace styrenu a butadienu nebo akrylonitrilu, styrenu a butadienu ápod., při ' kterých se na stěny reaktoru ukládají zejména značná množství povlaku polymeru. V těchto případech se používají polymerační reaktory povlečené sklem, u kterých se pak projevují určité nevýhody, jako· je špatný přenos tepla, kratší životnost, jakož i obtíže při výrobě reaktorů .s velkým objemem, u kterých se špatně provádí povlékání sklem. .

Metoda popsaná ve výše zmíněném USA patentu je skutečně účinná při polymeraci v .suspenzi . u vinylchloridu, ale nechrání před ukládáním povlaku při polymeraci výše uvedených monomerů.

Pro překonání ' problémů dosavadního stavu .. techniky jsou v belgických -patentech ' č. 837 056, 844' 215 a 845 168 nárokovány zlepšené metody, podle kterých se vnitřní stěny polymeračního' reaktoru a ostatní povrchy přicházející do styku s monomerem nebo monomery povlékají polární .organickou sloučeninou, napříkaá organickým barvivém nebo určitou kombinací ' dvou druhů polárních organických sloučenin s případnou příměsí soli kovu, a popřípadě se povlečený povrch nechá reagovat s oxidačním nebo· redukčním činidlem.

Metody uvedené v ' belgických patentech používal v převážném. počtu případů kapalinu pro povlékání v orgaiť.ckém rozpouštědle,, ' jako je methylalkohol, ethylalkohol, toluen, methylenchorid, dimethylformamid a podobně, . nejsou tedy odstraněny nevýhody spo‘ené s používáním organických rozpouštědel, i když jinak je účinek prevence před . usazováním povlaku dostatečný . Jestliže se jako rozpouštědlo. použije . voda místo organických rozpouštědel, účinek prevence před usazováním povlaku je . silně snížen, jak je patrné z příkladů uvedených v belgických patentech.

Jak je patrné z . výše uvedeného popisu, bylo nalezeno, že usazování povlaku polymeru se značně snižuje povlékáním vnitřních stěn polymeračního .reaktoru organickým roztokem polárních 'organických sloučenin, jako jsou organická barviva, zatímco není 'dosud známa. vhodná metoda, při které se vnitřní stěny polymeračního reaktoru povlékají vodným. roztokem pro povlékání, který by po^!skytoval stejně účinnou prevenci pro usazování polymeru, jakou poskytují kapaliny s organickými rozpouštědly. To je pravděpodobně způsobeno obtížemi při tvorbě ve vodě .nerozpustných povlakových vrstev, ' které by bránily usazování povlaků polymerů na vnitřních stěnách polymeračního reaktoru, jestliže se jako kapalina pro povlékání- použije vodná disperze nebo vodný -roztok.

Vynález -se týká nového a zlepšeného způsobu polymerace vinylmonomerů, při kterém se prevence proti usazování povlaku polymerů na vnitřních stěnách polymeračního reaktoru účinně provádí tím, že se jeho povrch povlékne vodnou kapalinou pro povlékání místo použití kapaliny pro- povlékání s organickými rozpouštědly, jako -používají metody podle do-savadního -stavu techniky.

Předmětem. - vynálezu je způsob zamezování tvorby polym-erních usazenin na stěnách reaktoru při polymeraci vinylového monomemeru nebo- směsi vinylových monomerů, které se provádí ve vod-ném prostředí obsahujícím -50 až 300 dílů hmot, vody, 0,05 až 5 dílů hmot, dispergačního činidla a 0,01 až 1 díl hmot, iniciátoru -polymerace na 100 dílů hmot, monomeru nebo směsi monomerů umístěných v polymeračním reaktoru, jehož povrch přichází do styku s tímto -monomerem nebo směsí monomerů, vyznačený tím, že se tento povrch povlékne před polymerací vodným roztokem pro povlékání obsahujícím alespoň jednu látku vybranou ze skupiny zahrnující -soli alkalických kovů a amonné soli ve- vodě rozpustných aniontových barviv ve formě sulfonové kyseliny nebo karboxylové kyseliny v množství od 0,01 do 5 procent hmot, s hodnotou pH upravenou - činidlem -pro úpravu pH, vybraným ze- skupiny zahrnující kyselinu -sírovou, fosforečnou, dusičnou, molybdenovou,, mléčnou, glykolovou, thioglykolovou, fytovou a jejich kyselé -soli, na hodnotu nepřevyšující 7, s výhodou na hodnotu 5 nebo níže, - a -to v takovém množství, že se po vysušení při teplotě od 40 do 10O⁴C získá na povrchu suchý povlak o hmotnosti alespoň 0-,004 g/m².

Důležitým rysem vynálezu je skutečnost, že získané polymerní produkty, jako jsou poíyvinylchloridové -pryskyřice, mají vynikající kvalitu.

Výše popsaná metoda podle vynálezu - je tak účinná, že se podstatně sníží množství usazeného -povlaku polymeru na -různých površích přicházejících do styku s monomerem nebo monomery, jako - jsou vnitřní stěny polymeračního reaktoru, plochy lopatek a hřídelů míchadel apod., a - účinnost metody není ovlivněna- různými typy polymerace, jako je například polymerace v suspenzi, polymerace v emulsi a bloková polymerace, není -ovlivněna druhy vinylmonomerů, které mají být polymerovány, -složením polyme-rační -směsi a podobně. Dále účinnost metody je daleko vyšší jak u polymeračních reaktorů - z nerezové oceli, tak u polymeračních -reaktorů potažených sklem. Nejvyšší výhody -se tedy získají při použití polymeračního- reaktoru z nerez oceli u těch postupů, - při kterých se reaktor z nerez oceli nemohl použít z těch důvodů, že při postupu podle dosavadního stavu techniky -se v ocelovém reaktoru usazoval velmi značný povlak polymeru. Metoda podle - vynálezu má další výhody, spočívající v tom, že je prosta, -problémů -spojených s použitím organických rozpouštědel, jako - jsou zdravotní problémy pracovníků s- toxicitou rozpouštědel a nebezpečí -požáru při používání hořlavých organických rozpouštědel. Tyto problémy jsou -odstraněny tím, že se používají, vodné roztoky pro -povlékání.

Mechanismus prevence před usazováním povlaku polymeru při postupu podle vynálezu spočívá pravděpodobně v tom, že - adhese filmu - vytvořeného vysušením kapaliny pro povlékání na povrchu je velmi silná, a to vzhledem k nerozpustnosti nebo- velmi nízké rozpustnosti látek původně přítomných v kapalině- pro povlékání, ve vodě, a takto vzniklé filmy pak účinně mohou bránit adsorpci, i když nejsou dobře známy veškeré druhy, disociovaných a nedisociovaných stavů v polymerační směsi na površích v 'kterémkoli, typu polymerace.

Při postupu podle vynálezu se používají sulfonové kyseliny nebo- karboxylové kyseliny aniontových barviv ve formě - solí s alkalickým kovem nebo - ve formě amonných solí. - í

Příklady těchto barviv jsou:

1) Sulfonová barviva: ‘

C.I. Acid Yellow 38, C.I. Food Yellow 3,

C.I. -Re-active- Yellow 3,

C.I. Drect Orange 2,

C.I. Direct - Orange- 10, .....

C.I. Acid Red 18,

C.I. Acid Red 52, \ . C.I. Acid Red 73, ’

C.I. Direct Red 186,

C.I. Direct Red 92, C.I. Direct Viole-t 1, C.I. Di-rect Viole-t 22, C.I. Acid Vi-olet 11, C.I. Acid Vio-let 78, C.I. Mordant Violet 5, C.I. Drect Blue 6, C.I. D-rect Blue 71, C.I. Drect Blue 106, C.I. Reactive Blue 2, C.I. Reactive Blue 4, C.I. Reactive Blue 18, C.I. Acid Blue 116, C.I. Acid Blue 158, C.I. Acid Black 1, C.I. Acid Black 2, C.I. Drect Black 38, C.I, Solubilized Vat Black 1, C.I. Fluorescent Brightening Agent 30, C.I. Fluorescent Brightening Agent 32, C.I. - Acid- Blue 1, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Blue 59, C.I. Acid Bl-ue 113, C.I. Acid Orange 7,

C.I, Direct Blue 1,

C.I. Direct Blue 86,

C.I. Direct Orange 26,

C.I. Direct Red 31,

C.I. Direct Black 19,

C.I. Direct Black 32,

C.I. Direct Black 77,

C.I. Direct Green 1,

C.I. Acid Orange 3,

C.I. Acid Black 1'24,

C.I. Acid Red 52,

C.I, Acid Red 80.

2) Karboxylová barviva a barviva obsahující jak sulfonovou skupinu, tak karboxylovou skupinu:

C.I, Direct Yellow 1,

C.I. Direct Red 1,

C.I. Mordant Black 5,

C.I, Azonic Brown 2,

C.I. Direct Brown 1,

C.I. Direct Brown 101,

C.I. Direct Green 26,

C.I. Acid Red 87,

C.I. Mordant Yellow 26,

C.I. Direct Broiwn 37,

C.I. Direct Orange 97.

Vodný roztok aniontových barviv v relativně nízké koncentraci, asi 0,1 až 1 % hmotnostní, má pH asi 10. Tento vodný alkalický roztok aniontových barviv nemá žádný účinek nebo nemá dostatečný účinek pro prevenci usazování povlaku polymeru, jestliže se aplikuje na stěny reaktoru, vysuší a. vytvoří se film na povrchu. Podstatné je při vynálezu upravit pH vodného roztoku aniontových barviv na hodnotu asi 7 nebo níže, s výhodou asi 5 nebo níže, a to použitím činidla upravujícího pH.

Jako činidla upravující pH se pro úpravu hodnoty pH vodní disperze nebo roztoku aniontových barviv používají různé druhy organických a anorganických kyselin, jako je kyselina sírová, chlorovodíková, fosforečná, dusičná, uhličitá, chloristá, molybdenová, wolframová, mravenčí, octová, šfavelová, mléčná, maleinová, glykolová, thioglykolová, fytová a kyselé soli těchto kyselin. Z těchto sloučenin jsou nejvýhodnější kyselina sí rová, fosforečná, dusičná, molybdenová, mléčná, glykolová, thioglykolová, fytová a jejich kyselé soli, a tyto kyseliny jsou výhodné z toho hlediska, že poskytují lepší prevenci proti povlaku polymeru. Tato činidla upravující pH se používají s výhodou ve formě vodného roztoku.

Vodná kapalina pro· povlékání, která se má aplikovat na vnitřní stěny reaktoru, se připraví nejprve rozpuštěním nebo dispergováním aniontových barviv ve vodě a pak přidáním výše jmenovaného činidla, upravujícího pH, tak, aby hodnota pH vodné kapaliny byla asi 7 nebo nižší. Koncentrace aniontových barviv v kapalině pro povlékání je s výhodou v rozmezí od 0,01 asi do 5 % hmotnostních, a to v závislosti na rozpustnosti ve vodě, zpracování při operaci povlékání kapalinou a snížení rozpustnosti aniontových barviv ve vodě, jestliže se pH sníží na 7 nebo níže.

Takto připravená vodná kapalina pro povlékání s pH 7 nebo nižším se nanese na vnitřní stěny reaktoru a jiné povrchy a vysuší se na povlakový film, který preventivně brání usazování povlaku polymeru.

Mechanismus vzniku povlakového filmu, který je účinný při prevenci proti usazování polymeru, je pravděpodobně následující:

Ve vodě rozpustná aniontová barviva mají alespoň jednu skupinu —SO3M nebo —С00М, kde M je alkalický kov nebo amoniový ion, který je v organickém roztoku v nedisociovaném stavu, ale který se stane disociovaným ve vodném roztoku podle následujících rovnic, vyjadřujících disociační rovnováhu:

и) -so^m —-t: ~so~ + m*

12) “C00M^^± -COO + M*

Jestliže pH roztoku se přidáním výše uvedeného činidla pro úpravu pH upraví na 7 nebo níže, pak se rovnovážný stav změní na následující rovnováhu, vyjádřenou rovnicemi:

13) -SO~ +M*+ H⁴—-SO₃H +M ⁺

Ц) -COO' + M*+ H* COOH +M⁺

Při velmi nízké koncentraci aniontových barviv v kapalině pro povlékání, jako je 0,01 procent až 5 °/o hmotnostních, se nevylučují žádné částečky při snižování pH přidáváním činidla pro úpravu pH na hodnoty 7 nebo níže, s výhodou 5 nebo níže.

Vysušením kapaliny pro povlékání nanesené na plochy se odstraní z kapaliny voda a tím se přesune rovnováha v rovnicích 3 a směrem vpravo a vzniká nerozpustný povlakový film, který je nerozpustný nebo těžce rozpustný ve vodě a má vynikající pře214886 venční účinek proti tvoření povlaku polymeru.

Při postupu podle vynálezu se vnitřní stěny polymeračního· reaktoru a ostatní povrchy přicházející do- styku s monomerem nebo- monomery nejprve povléknou vodnou kapalinou pro povlékání a pak se· suší zahřátím na teplotu 40· až 100 °C. Alternativně se vodná kapalina pro povlékání nanese na povrchy zahřáté předem na teplotu 40 až 100 stupňů Celsia. V každém případě se povlečené povrchy musí dostatečně vysušit před tím, než se pe omyjí vodou, načež se může provést polymerace běžným způsobem. Množství povlaku na stěnách reaktoru a O'statních površích je při postupu podle vynálezu přibližně stejné jako při postupech podle dosavadního stavu techniky, u kterých byly použity určité druhy povlakových materiálů. Jmenovitě dostatečně silný účinek, preventivně chránící před tvorbou polymeru, se může získat při použití takového množství povlaku, které je po vysušení na stěnách reaktoru a plochách míchadla apod. vyšší než 0,001 g / m².

Účinek metody podle vynálezu není omezeh na určité typy polymerace. Podle toho metoda je účinná při kterékoli polymeraci včetně polymerace v suspenzi, emulsní · polymeraci a blokové polymeraci a účinek preventivně bránící usazování povlaku · polymerů není ovlivněn přísadami běžně přidávanými do směsi pro polymery jako jsou suspendační· činidla, například částečně zmýdelněný polyvinylalkohol, methylceluosa apod., aniontová povrchově aktivní činidla, jako je například laurylsulfát sodný, dodecylbenzensulfonát sodný, diok-tylsulfosukcinát sodný apcd., neiontová povrchově aktivní · činidla, například monolaurát sorbitolu, polyoxy•ethylenalkylethery apod., plnidla, napříkad uhličitan vápenatý, kysličník tltaničitý apod., stabilizátory, například bas ‘ cký síran olovnatý, stearát vápenatý, dilaurát dibutylcínu, msrkaptid dioktylcínu apod., mazadla, například rýžový vosk, kyselina stearová apod., změkčovadla, například dioktylftalát, dibutylftalát apod., činidla pro přenos řetězců, například trichlorethylen, merkaptany apcd., činidla upravující pH, iniciátory polymerace, například · diisopropylperoxydikarbonát, ««‘-azobis-Z^-dimethylvaleronitril, laurylperoxid, persíran draselný, kumenhydroperoxid, p-menthanhydroperoxid apod.

Vinylmonomery, které se mají polymerovat postupem podle vynálezu, zahrnují vinylhalogenídy, jako je vinylchlorid, vinylestery, jako je vinylacetát a vinylpropionát, kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou a jejich estery a soli, kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou a jejich estery a anhydridy, monomery dienů, jako je butadien, chloropren a isopren, styren, akrylonitril, vlnylidenhalogenidy · a vinylethery.

Metoda podle vynálezu je zejména vhodná pro· heterogenní polymeraci volných radikálů, při které se vzniklý polymer odděluje z polymerační směsi během průběhu polymerace. Typickým příkladem tohoto typu polymerace· je příprava homopolymerů a kopolymerů vinylhalogenidů, vinylidenhaloge-nidů nebo směsi monomerů zejména složených z · těchto monomerů, a to polymeraci v suspensi nebo emulsi ve vodném médiu.

Metoda podle vynálezu je také účinná při prevenci proti usazování povlaku polymeru na stěnách polymeračních reaktorů z nerez ocele, ve kterých se provádí bloková polymerace styrenu, methylmethakrylátu, akrylonitrilu apod., připravují se kaučukové latexy, jako je SBR a NBR, emulsní polymerací a připravují se ABS pryskyřice.

Vynález je blíže objasněn v následujících nříkladech. V tabulkách příslušejících ke každému příkladu · jsou · pokusy označené hvězdičkou, pokusy kontrolní a ostatní jsou pokusy postupu podle vynálezu.

Příklad l

Polymerační reaktor z nerezové oceli kapacity 1CO 1, opatřený míchadlem, se použije v tomto příkladu. Vodná kapalina pro povlékání se připraví rozpuštěním. C.I. Acid Bia.ck 2 v koncentraci 1 % hmotnostní a pH· se upraví na hodnoty uvedené v tabulce 1 použitím kyseliny sírové. Vnitřní stěny polymeiačního reaktoru a povrchy míchadla · se povléknou kapalinou pro povlékání připravenou výše v množství odpovídajícím suché hmotnosti 0,1 g/m², načež se provede vysušení za podmínek · uvedených v tabulce 1 a povlak se promyje vodou. Do takto· ošetřeného polymeračního reaktoru se zavede 26 kg monomeru vinylchloridu, 52 kg deionisované vody, 26 g částečně zmýdelněného polyvinylalkoholu a 8 g α,a^<2azobis22,4-dimethylvaleronitrilu a polymerace se provádí zahříváním polymerační směsi za míchání 8 hodin na 57 °C.

Po skončení každé šarže polymerace se stanoví množství polymeru usazeného na stěnách reaktoru a získané výsledky v g/m2 jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky v tabulce objasňují vliv pH a podmínek sušení (teplot a čas) na tvorbu usazeného· polymeru.

Z pokusů 5 a 6 a ze srovnání s ostatními vyplývá, že prodloužení doby sušení z 10 na 30 minut vede ke snížení tvorby polymerního · povlaku z 300 na 200 g/m2. To může být interpretováno· tak, že nedostatečné vysušení vede k nedostatečné prevenci před · usazováním povlaku polymeru.

21488G

pokus č.	11 _ sloučenina· pro povlékán^	Tabulka 1	12 sušení bez nebo za zahřívání	usazenina polymeru (g/m²)
činidlo upravující PH	ph . \
1* 2	žádná C.I. Acid	—	—	90- °C	150·
3* ...........	Black 2 ..... C.I. Acid	ano	5,0	10 min teplota	0
i 4*	Black 2 C.I. Acid	ne	10,8	místnosti, 10- min SO°C,	1200
5* ·	Black 2 C.I. Acid	ne	10-,8	10- min teplota	1000
6*	Black 2 C.I. Acid	ano	5,0	místnosti, 10- min teplota	300
	Black 2	ano	5,0	místnosti, 30· min	200

P . ř - í k 1 ad - 2

Vnitrní stěny nerezového-· polymeračního reaktoru kapacity 1000 litrů a povrch míchadla - -se povléknou takovým množstvím vodné kapaliny pro povlékání, které odpovídá suché hmotnosti 0,1 g/m²,. připravené rozpuštěním. .. aniontového barviva uvedeného v tabulce - 2- v koncentraci - 1 % hmotnostní, a hodnota pH, jaká je uvedena v tabulce 2, se upraví za. ' použití činidla upravujícího- pH uvedeného- v tabulce, - načež po -sušení se proivede propláchnutí vodou.

Do takto ošetřeného polymeračního reaktoru se zavede 200 kg monomeru vinylchloridu, 400 - kg deionisované vody, 40- g diisopropylperoxydikarbonátu, 250 g částečně zmýdelnéného polývinylalkoholu a - 25 g hýdroxypropylmethylcelulosy a polymerační reakce -se provádí za míchání při teplotě 57. °C 12 hodin. Po skončení polymerace se polymerační směs vyleje z polymeračního- reaktoru, reaktor se promyje vodou a vysuší tak, aby se stanovilo množství - usazeného polymeru na -stěnách reaktoru. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.

Tabulka 2
pokus	sloučenina	činidlo - pH	sušení	usazenina
č.	pro- povlékání	upravující		polymeru
		PH		(g/m2)

7* .	žádná	— — . —	13OQ
8*	C.I. - Acid Black 2	žádné	10,8	90- °C, 10- mi.n	1000
9*	C.I. Acid Black 2	kyselina sírová	9,5	201 °C, 1-0- min	500
10*	C.I. Acid Black 2	kyselina sírová	8,0	9-0 °C, 10' min	330
11	C.I. Acid Black 2	kyselina sírová	7,0	S0 °C, 10 min	51
12	C.I. Acid Black 2	kyselina sírová	6,0	90 °C, 10· min	15
13	C.I. Acid Black 2	kyselina sírová	5,0	90 3C, 10 min	2
14	C.I. Acid Bla.ck- 2	kyselina sírová	3,0	SO 3C, 10 min	2
15	C.I. Direct Yellow 1	,kyselina šťavelová	3,5	60 °C, 30- - min	3
16	C.I. Acid Black 1	kyselina chlorovodíková	2,5	60 °C, 30 min	11

21488!)

pokus с.	sloučenina pro povlékáni	činidlo upravující pH	pH	sušení	usazenina polymeru (g/m²)
17	C.I. Acid Blue 158.	kyselina chlorovodíková	6,5	60 ^ac, 30 min	12
18	C.I. Direct Blue 6	kyselina fosforečná	5,0	60 °C, 30· min	2
19	C.I. Direct Violet 22	kyselina fytová	5,0	60 °c, 30 min	2
20	C.I. Mordant Violet 5	kyselina dusičná	3,0	50 °C, 60i mm	5
21	C.I.Direct Black 38	kyselina molybdenová	4,5	50 °C, 60 min	5
22	C.I. Acid Blue 116	kyselina mléčná	6,5	50' °C, 60 min	11
23	C.I. Direct Blue 106	kyselina mléčná	6,0	50 °C, 60: min	8
24	C.I. Direct Blue 71	. kyselina maleinová	6,0	50 °C, 60: min	9
25	C.I. Mordant	kyselina		40 °C,
	Blue 1	fosforečná	4,0	120 min	4
26	C.I. Reactive Blue 2	kyselina fosforečná	4,6	40 °C, 120 min	4
27	C.I. Acid Violet 78	kyselina glykolová	5,0	40 °C, 120' min	2
28	C.I. Reactive Blue 18	kyselina thioglykolová	4,0	40 °C, 1120 min	2
29	C.I. Direct Orange 2	kyselina šťavelová	6,0	90 °'C, 10 min	23
30	C.I. Acid Red 73	kyselina šťavelová	5,5	90 °C, 10 min	20
3'1	C.I. Direct Red 1	kyselina octová	4,5	90 °C, 10 min	20
32	C.I. Direct Violet 1	kyselina octová	5,0	90 °C, 10 min	16
33	C.I. Mordant Yellow 26	kyselina octová	5,0	90 °C, 10 min	13
34	C.I. Food Yellow 3	kyselina sírová	6,5	90 °C, 10 min	18
35	C.I. Acid Yellow 38	kyselina sírová	5,5	90 ^QC, 10 min	12
36	C.I. Reactive Blue 4	kyselina sírová	4,5	90 ^QC, . 10 m in	10
37	C.I. Direct Red 186	kyselina sírová	3,5	90 °C, 10 min	8.

214386

Příklad 3

Vnitřní stěny polymeračního reaktoru kapacity 1000 litrů z nerez oceli a povrch míchadla se povléknou vodnou kapalinou pro povlékání, koncentrace 1 °/o hmotnostní, jak je uvedeno v tabulce 3, v množství 0,1 g/m²suché hmotnosti.

Do takto ošetřeného polymeračního reaktoru se zavede 200 kg monomeru vi-nylchlo ridu_r 400 kg deionisované vody a ostatní složky včetně iniciátoru polymerace a dispergačního činidla, jak je uvedeno v tabulce, a polymerační reakce se provádí 10 hodin za míchání při teplotě 57 °C. Po skončení výše uvedené doby polymerace se směs vyle e z reaktoru a stanoví se množství povlaku polymeru usazeného» na stěnách reaktoru. Výsledky v g/m² jsou uvedeny v tabulce

3.

Tabulka 3

pokus č.	kapalina pro povlékání stejná jako v pokuse č.	sušení za zahřívání	použitý iniciátor kg	použité dtspersní činidlo kg	usazenina polymeru (g/m²)
38	pokus č. 13	90· ^aC, 10 min	DMVN, 0,075	PVA, 0,25	0
39	pokus č. 14	90 °C, TO· min	KPS, 0,13	Na-LS, 2,5	1
40	pokus č. 18	90 ^QC, 10 min	APS, 0,13 + FeC12 0,0013	Na-DBS, .2,5	2
41	pokus č. 28	90. °C, 10 min	IPP, 0,075	Na-LS, 2,5 , + cetyl alkohol, 2,5	0
42*	pokus č, 4	90 °'C, 10 min	KPS, 0,13	Na-LS 2,5	1600
43*	pokus č. 4	90 °C, 10 min	DMVN, 0,075	PVA, 0.25	800

Poznámky:

DMVN — -azobis-2,4-dimethylvaleronitril KPS = persíran draselný

APS = persíran amonný

IPP = diisopropylperoxyďiikarbonát

P VA = částečně zmýdelněný póly viny l^lalkohol

Na-LS = laurylsulfát sodný, Na-DBS= dodecylbenzensulfonát sodný

Příklad 4

Vnitřní stěny a ostatní povrchy dvoulitrového polymeračního reaktoru vertikálního typu z nerez oceli a otyřhtrového polymeračního reaktoru horizontálního· typu z nerez oceli přicházející do styku s monomerem se povléknou vodnou kapalinou pro povlékání, koncentrace 1% hmotnostní, jak je uvedeno v tabulce 4, tak, že suchý povlak odpovídá 0,1 g/m², a po vysušení za podmínek uvede ných v tabulce se provede promytí vodou a konečně sušení.

Do dvoulitrového polymeračního reaktoru se zavede 800 g monomeru vinylchloridu a 0,3 g dlisopropylperoxydiikarbo.nátu a polymerace se provádí dvouhodinovým zahříváním na teplotu 60; ^QC za míchání rychlostí 900! otáček za minutu. Polymerační směs z tohoto polymeračního' reaktoru se přenese do čtyřlitrového polymeiračního reaktoru, do kterého se předem umístí 800 g monomeru vinylchloridu a 0,4 g diisopropylperoxydikarbonátu, kde se polymerace provádí zahříváním při teplotě 57 ^QC po dobu 10 hodin a za míchání rychlostí 100 otáček za minutu. Po skončení polymerační reakce se polymerační směs vyleje z reaktoru a stanoví se množství polymeru usazeného na vnitřních stěnách polymeračních reaktorů. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 4.

	214886
15	Tabulka 4	16
pokus	kapalina pro	sušení		usazenina
č.	povlékání	zahříváním	polymeru (g/m2·) v:
	·· · stejná jako		,2-litrovém	4-litrovém
	v pokusu č.		reaktoru	reaktoru
44*	nepoužita	—	900·	800
45	pokus č. 13	90 °C, • 10 min	10	1
46	pokus č. 27	90· °C, 10 min	5	2
47*	pokus č. 4	90· °C, 10 min	700	700

Příklad 5

Vnitřní stěny 100' litrového, sklem potaženého polymeračního reaktoru a povrch míchadla se povléknou vodnou kapalinou ' pro povlékání, koncentrace 1 · % hmotnostní, jak je uvedeno· v tabulce 5, tak, že suchý povlak odpovídá 0,1 g/m², načež se po sušení 10 minut na 90 °C provede promytí vodou.

Do takto ošetřeného polymeračního· -reak toru se zavede 20· kg monomeru vinylchloridu, 40 kg · deionisované vody, 13 · · g persulfátu draselného· a 250· g laurylsulfátu . draselného· a polymerační reakce se ··provádí 12 hodin za míchání při teplotě 50' °C. Po* skončení výše uvedené polymerace se polymerační směs vyleje z reaktoru a stanoví se množství polymeru usazeného na stěnách reaktoru. Výsledky v g/m² jsou uvedeny . v tabulce · 5.

Tabulka 5 pokus

č.

kapalina pro· povlékání · stejná jako v pokusu č.

sušení zahříváním usazenina polymeru (g/m²)

48*	nepoužita	—	700
49	pokus č. 13	90 °C,	10 miin	0
50	pokus · č. 14	90 °C,	1-0 miin	0
51*	pokus č. 4	90 °C, 10 min	400

Příklad 6

Vnitřní stěny 100· litrového polymeračního reaktoru nerez oceli a míc-hadlo se· předem zahřejí, načež se zavede kapalina pro povlékání koncentrace 1 % hmotnostní, jak je uvedeno· v tabulce ·6, a na takto· předehřátých površích se získá suchý povlak v množství

0,1 · g/m2, načež se provede promytí vodou. Polymerační reakce se v takto ošetřeném polymeračním reaktoru provádí za stejných podmínek, jaké jsou uvedeny v příkladu 1. Po skončení polymerace se stanoví množství polymeru usazeného na stěnách reaktoru a výsledky jsou shrnuty · v tabulce 6.

Tabulka 6

pokus č.	kapalina pro povlékání stejná jako v pokusu č.	teplota na kterou se stěny a míchadlo zahřejí	usazenina polymeru (g/m2)
52	pokus č. 13	90 °C	2
53	pokus č. 27	70 °C	5
54*	pokus č. 4	90' °C	1000

Příklad 7

Vnitřní stěny 40’0 litrového polymeračního reaktoru z nerez oceli a povrch míchadla se povléknou kapalinou pro povlékání, koncentrace 1 % hmotnostní, jak je uvedeno v tabulce 7, tak, že se získá suchý povlak 0,1 g/ /m² a po; vysušení se provede promytí vodou. Do takto ošetřeného polymeračního re aktoru sa zavede 200 kg deionisované vody, 100 kg monomeru styrenu, 1 kg fosforečnanu vápenatého, 10 g dodecylbenzensulfoinátu sodného a 100 g benzoylperoxidu a polymerační reakce se provádí 11 hodin za míchání při teplotě 90 °G. Po skončení polymerace se stanoví množství polymerační usazeniny na stěnách reaktoru. Výsledky v g/m² jsou shrnuty v tabulce 7.

Tabulka 7

pokus č.	kapalina pro povlékání jako v pokusu č.	sušení zahříváním	usazenina polymeru (g/m²)
55.*	nepoužita	—	280
56	č. 19	60 ^ac, 30 min	0
57	č. 28	40 ^QC, 120 min	2
58*	C. 10	90 °C, 10 min	200

Příklad 8

Vnitřní stěny polymeračního reaktoru použitého v příkladu 7 a povrch míchadla se polvleknou kapalinou pro povlékání, koncentrace 1 % hmotnostní, jaká je uvedena v tabulce 8, tak, že suchý povlak má hmotnost 0,1 g/m², načež se po vysušení provede pro pláchnutí vodou. Polymerace styrenu se provádí za podmínek uvedených v příkladu 7 a po skončení polymerační reakce se polymerační směs vyleje z reaktoru a reaktor se vymyje vodou. Tento cyklus operací se opakuje a spočítá se počet polymeračmch násad do dosažení povlaku polymeru 1 g/m². Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.

Tabulka 8 pokus č.

kapalina pro povlékání stejná jako v pokusu č.

sušení zahříváním počet jednotlivých polymeraci

59’	nepoužita	—	0
00	č. 14	90 °C, 10 min	13
61*	č. 4	90 °C, 10 min	0

Příklad 9

Vnitřní stěny polymeračního reaktoru z nerez oceli kapacity 400' litrů a povrch .míchadla se povléknou kapalinou pro povlékání, koncentrace 1 % hmotnostní, jak je uvedena v tabulce 9, tak, že suchý povlak obsahuje '0,1 g/m², načež po vysušení se provede promytí vodou. Do takto ošetřeného reaktoru se zavede 180 g deionisované vody, 75 kg monomeru 1,3-butadienu, 23 kg monomeru styrenu, 4,5 kg laurylsulfátu sodného, 280 g terc.doidecylmerkaptanu a 300 g persulfátu draselného a polymerace se provádí za míchání 12 hodin při teplotě 50 °C. Po skončení polymerační reakce se stanoví množství polymeru usazeného na stěnách. Výsledky v g/m² jsou uvedeny v tabulce.

Tabulka 9

pokus č.	kapalina pro povlékání stejná jako v pokusu č.	sušení zahříváním	usazenina polymeru · (g/m²j
62*	nepoužita	—	430
63	5. 14	90 °C, · 10 min	1
64	č. 28	90 °C, 10 min	2
65*	č. ·4	90 'C, · 10· m-in	300
66*	č. 10	• S0°C, 10 min	250

Příklad 10

Vnitřní stěny polymeračního reaktoru kapacity 400' litrů z nerez oceli, potažené sklem, a povrch míchadla se povléknou kapalinou pro* povlékání, koncentrace 1 %, jaká je uvedena v tabulce IQ, 'tak, že suchá hmotnost povlaku je 0,1 g/m², načež po vysušení se provede promytí vodou. Do takto· ošetřeného polymeračního reaktoru 'se zavede 180· kg d-eioniisované vody, 74 kg monomeru 1,3-butadienu, 26 kg akrylonitrilového monomeru, 4 .kg oleátu sodného, 1 kg kyseliny olejové, 50'0 g terc.dodecylmerkaptanu, 100 g pyrofosfátu sodného a 300 g persulfátu draselného* a polymerační reakce se provádí 12 hodin při teplotě 40 °C. Po skončení polymerace se stanoví množství polymeru usazeného na stěnách. Výsledky jsou uvedeny v tabulce.

Tabulka 10

pokus č.	kapalina pro povlékání stejná jako v pokusu č.	sušení zahříváním	usazenina polymeru (g/m²)
67*	nepoužita	—	330
68	č. 14	90' °C, 10 min	1
69*	č. 4	90· °C, 10 min	280
70*	č. 10	90 °C, 10· min	270

Příklad 11

Vn^Jtřní stěny polymeračního reaktoru kapacity 400 'litrů z nerez· oceli potažené sklem· se povléknou kapalinou pro· povlékání, koncentrace h°/o hmotnostní, jaká je · ' uvedena v tabulce 11, tak, že suchá hmotnost povlaku je 0.,1 g/m·², načež se po· sušení teplem provede propláchnutí vodou. Do takto· ošetřeného polymeračního· reaktoru se zavede 180 kilogramů deionisované vody, 40 kg 1,3-buta dřenového monomeru, 54 kg methylmethakrylátového· monomeru, 4 kg styrenového · monomeru, 4,5 kg laurylbenzensulfonátu sodného, 280· g terc.dodecylmerkaptanu a 3Ó0 g persulfátu draselného* a polymerační reakce se provádí za míchání při teplotě 50 °C po .. dobu 10 hodin. Po skončení polymerační reakce se stanoví množství usazeniny polymeru na stěnách. Výsledky v g/m·² jsou uvedeny v tabulce.

Tabulka 11 pokus

č.

kapalina pro· povlékání stejná jako v poloze č.

sušení zahříváním usazenina · polymeru (g/m²)

130

100

71*

73* nepoužita

č. · 14 č. 4

90· °C, 10 min

90- °C, 10 min

22

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob zamezování tvorby polymerních usazenin na stěnách reaktoru při polymeraci vinylového -monomeru nebo· směsi vinylových monomerů, které se provádí ve vodném prostředí obsahujícím 50·- až 300- dílů hmot, vody, 0,0)5 až 5 dílů hmot, dispergačního¹ činidla. a 0,01 až 1 díl hmot, iniciátoru polymerace na 100 dílů hmot, monomeru nebo směsi monomerů umístěných v polymeračním reaktoru, jehož povrch přichází do styku s tímto monomerem nebo směsí monomerů, vyznačený tím, že se povrch reaktoru před polymerací povlékne vodnou kapalinou obsahující alespoň jednu sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující soli alkalických kovů a amonné -soli ve vodě rozpustných aniontových barviv -ve formě sulfonové kyseliny nebo- karboxylové kyseliny v množství od 0,01 do- 5 ’% hmot., s - hodnotou pH upravenou člJťdlem pro- úpravu pH vybraným- ze skupiny zahrnující kyselinu sírovou, fosforečnou, dusičnou, molybdenovou, mléčnou, glykolovou, thioglykolovou, fytovou a - jejich kyselé soli, na hodnotu nepřevyšující hodnotu 7,0, s výhodou na hodnotu 5,0 nebo nižší, a to v - takovém množství, že -se po vysušení při teplotě od 40 do 100 °C získá na povrchu suchý povlak o- hmotnosti alespoň 0,001 g/m2.