Procédé de polymérisation de monomères
vinyliques La présente invention est relative à un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques et, plus particulièrement, à un procédé nouveau et perfectionné de polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques, en présence d'un initiateur de polymérisation, dans un réacteur de polymérisation.,
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de polymère indésirables sur les parois internes du récipient de polymérisation et sur d'autres surfaces des parties ou organes du réacteur de polymérisation., par
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monomères, est fortement réduit.
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connaît plusieurs types de procédés de polymérisation pour la polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques, comme la polymérisation en suspension, la polymérisation en émulsion, la polymérisation en solution et la polymérisation en liasse, aucun de ces procédés n'étant débarrassé du problème posé par le dépôt de croûtes ou incrustations de polymère sur les parois internes du réacteur de polymérisation et sur les surfaces
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agitateur.
Les procédés de la technique antérieure souffrent de divers désavantages par le dépôt de croûtes ou incrus-tations de polymère sur les parois internes du réacteur de polymérisation et sur les surfaces de l'agitateur
et analogues entrant en contact avec le ou les monomères, y compris la perte de rendement en polymère, l'abaissement
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mérisation et la qualité peu souhaitable des produits polymères obtenus par le fait que des incrustations
ou croûtes de polymère se détachent des surfaces et entrent éventuellement dans les produits obtenus. A ces inconvénients, il faut encore ajouter la durée de temps
et le labeur bien trop importants nécessaires à l'élimination des croûtes ou incrustations de polymère des surfaces après chaque cycle de polymérisation, comme aussi le problème de santé qui se pose aux travailleurs du
fait de l'inhalation de monomères volatils, comme le chlorure de vinyle, problème qui a été récemment considéré comme très grave.
On a déjà proposé toute une série de procédés pour la prévention du dépôt d'incrustations ou croûtes
de polymère sur les parois internes du réacteur de polymérisation et sur les surfaces de l'agitateur et analogues. Par exemple, on a déjà décrit un procédé selon lequel
on revêtait les parois internes du réacteur de polymérisation, avant de procéder à la polymérisation, d'un composé organique polaire, comme un colorant organique et d'un composé organique polaire illustré par des composés aminés, de composés quinoniques, de composés aldéhydiques et analogues (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.669.946).
Bien qu'il soit extrêmement efficace pour empêcher le dépôt de croûtes ou incrustations de_ polymère, le procédé de revêtement susmentionné fait appel à des composés organiques polaires sous forme d'une solution dans un solvant organique et, par conséquent, on ne peut le dissocier de problèmes de sécurité et de toxicité désavantageux qui se posent lors de la manipulation inhérente à l'emploi d'un solvant organique, tandis que lorsque l'on utilise
de l'eau comme solvant au lieu du solvant organique, l'efficacité d'empêchement du dépôt d'incrustations ou de croûtes de polymère est réduite dans une telle mesure que le procédé n'en est plus pratique.
Au surplus, le procédé susmentionné de revêtement à l'aide d'un composé organique polaire est plutôt inefficace lors de la mise en oeuvre d'une polymérisation en émulsion ou d'une polymérisation faisant intervenir un agent émulsionnant dans le mélange de polymérisation pour la prévention du dépôt d'incrus-
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efficacité de ce procédé lors de la mise en oeuvre d'une polymérisation en suspension dans un milieu aqueux pour la polymérisation du chlorure de vinyle,
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composé de ces monomères.
A la différence de la'polymérisation-du chlorure de vinyle pour laquelle on peut habituellement
employer des réacteurs de polymérisation en acier inoxydable, de tels réacteurs de polymérisation en acier inoxydable ne peuvent pas s'utiliser pour la polymérisation en émulsion du styrène et pour la copolymérisation du styrène et du butadiène ou de l'acrylonitrile, du styrène et du butadiène ou analogues, en raison de la proportion extraordinairement forte
de dépôt d'incrustations ou croûtes de polymère sur
les parois du réacteur. Dans de tels cas, on utilise
des réacteurs de polymérisation garnis de verre en dépit de certains inconvénients qu'ils entraînent,
comme un médiocre coefficient de transfert de chaleur et une plus courte durée de vie en service, comme
aussi la difficulté de fabriquer un réacteur d'un grand volume en raison de la médiocre ouvrabilité de la chemise ou garniture de verre.
Le procédé décrit dans la demande de brevet
des Etats-Unis d'Amérique susmentionnée est effectivement efficace pour la polymérisation en suspension
du chlorure de vinyle, mais on ne peut espérer aucun effet de prévention de dépôt de croûtes ou d'incrustations au cours de la polymérisation de ces monomères, lors de la mise en oeuvre du .procédé- en question.
Afin de palier les problèmes susmentionnés de la technique antérieure, on a découvert des procédés perfectionnés, tels que ceux décrits dans les brevets belges n[deg.] 837.056, 844.215 et 845.168, conformément auxquels on revêt ou enrobe les parois internes du réacteur de polymérisation et d'autres surfaces. entrant en contact avec le ou les monomères, d'un composé organique polaire, par exemple, un colorant organique, ou d'une combinaison spécifique de deux types de composés organiques polaires avec un mélange facultatif à base d'un sel de métal et on faix suivre ce revêtement ou cet enrobage, si cela se révèle
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enrobées par un agent oxydant ou un agent réducteur. Les procédés susmentionnés décrits dans les brevets belges utilisent, dans la plupart des cas, le liquide de revêtement ou d'enrobage dans un solvant organique, tel que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, le toluène, le chlorure de méthylène, le diméthylformamide et analogues et, par voie de conséquence, on ne peut éviter les désavantages associés à l'emploi des solvants organiques, même si l'efficacité de la prévention du dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère est satisfaisante. Lorsque l'on utilise de l'eau comme solvant au lieu de solvants organiques, l'effet d'empêchement du dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère est manifestement plus réduit, ainsi que le démontrent les exemples des brevets belges précités.
Ainsi qu'il ressort de ce qui précède, il
est bien établi que le dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère est réduit dans une importante mesure par le revêtement ou l'enrobage des parois internes du réacteur de polymérisation d'une solution organique de composas organiques polaire.-, comme des colorants organiques, tandis que, d'autre part, on
ne connaît jusqu'à présent aucun procédé satisfaisant conformément auquel on enrobe les parois internes
du réacteur de polymérisation d'un liquide de revêtement aqueux pour obtenir un empêchement du dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère tout aussi efficace que dans le cas de l'emploi de liquides de revêtement organiques. Ceci est probablement dû à
la difficulté de la formation de couches de revêtement insolubles dans l'eau exerçant un effet d'empêchement de dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère sur les parois internes du réacteur de polymérisation, lorsque le liquide de revêtement est constitué d'une solution aqueuse ou d'une dispersion aqueuse.
La présente invention a par conséquent pour objet un procédé nouveau et perfectionné de polymérisation de monomères vinyliques, conformément auquel le dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère
sur les surfaces de l'équipement de polymérisation, connue les parois internes du réacteur de polymérisation, est efficacement empêchée en revêtant ou en enrobant
les surfaces en question d'un liquide de revêtement aqueux, au lieu d'employer, pour ce faire, des liquides de revêtement à base de solvants organiques, comme c'était le cas des procédés de la technique antérieure.
La présente invention a également pour objet
un procédé de polymérisation de monomères vinyliques, caractérisé en ce qu'avant de procéder à la polymérisation on revêt ou enrobe les surfaces internes des
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équipement de polymérisation d'un liquide de revêtement aqueux et l'on procède ensuite à un séchage de manière
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eau sur les surfaces précitées dans le but d'eff icacement empêcher le dépôt d'incrustations ou croûtes
de polymère sur les surfaces concernées.
La présente invention a aussi pour objet un
procédé de préparation de produits polymères, comme
une résine de polychlorure de vinyle de qualité supérieure.
La présente invention a également pour objet un procédé de polymérisation de monomères vinyliques, selon lequel le dép8t d'incrustations ou croûtes de polymère est efficacement empêché indépendamment
des types de polymérisation mis en oeuvre, comme la polymérisation en suspension, la polymérisation en émulsion, la polymérisation en masse et analogues,
que la polymérisation soit du genre homopolymérisation ou du genre copolymérisation et indépendamment du
type d'initiateur de polymérisation et indépendamment des additifs à ajouter au mélange de polymérisation.
Les objectifs de la présente invention sont atteints, de manière satisfaisante, en revêtant ou enrobant, avant de procéder à l'introduction des ingrédients de polymérisation dans le réacteur de polymérisation, les parois internes et toutes les autres surfaces entrant en contact avec le ou les mono.mères, d'un liquide de revêtement aqueux contenant
au moins un des sels de métaux alcalins ou d'ammonium de colorants anioniques des formes acide sulfonique
ou acide carboxylique, la valeur du pH étant ajustée
à environ 7 ou à moins de 7, ce revêtement ou cet enrobage étant suivi d'un séchage.
Le procédé conforme à la présente invention,
tel que décrit ci-dessus, est si efficace que la quantité de dépôt d'incrustations ou croûtes de polymère est étonnamment réduite sur les diverses surfaces entrant en contact avec le ou les monomères, comme
les parois internes du réacteur de polymérisation, les surfaces des pales de l'agitateur et les arbres d'entraînement et analogues et cette efficacité du procédé n'est pas tributaire des influences des types de polymérisation, par exemple polymérisation en suspension, polymérisation en émulsion, polymérisation en masse et analogues, des types des monomères vinyliques à polymériser, de la composition du mélange de polymérisation, etc. Au surplus, l'efficacité du procédé
se fait ressentir tant dans des réacteurs de polymérisation en acier inoxydable que dans des réacteurs de polymérisation garnis de verre. Par conséquent, la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention permet de très avantageusement utiliser un réacteur de polymérisation en acier inoxydable pour procéder à la polymérisation, l'emploi d'un tel réacteur en acier inoxydable ne pouvant pratiquement pas être envisagé lors de la mise en oeuvre des procédés de la technique antérieure, en raison de la proportion excessivement importante de dépôt d'incrustations ou croûtes de polymère sur les parois et l'équipement du réacteur
en question. Le procédé conforme à la présente invention est également avantageux par le fait qu'il évite les problèmes inhérents à l'emploi de solvants organiques, comme les problèmes de santé des travailleurs posés
par la toxicité des solvants et les risques possibles d'incendie dûs à l'inflammabilité des solvants organiques, étant donné que le procédé conforme à la présente invention fait appel à un liquide de revêtement aqueux.
Le mécanisme par lequel on obtient un empêchement de dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère lors de la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention réside probablement dans le fait que l'adhérence des pellicules formées par le séchage du liquide de revêtement sur les surfaces concernées est très forte en raison de l'insolubilité ou de la solubilité extrêmement faible dans l'eau
des substances filmogènes présentes à l'origine dans le liquide de revêtement et que, par conséquent , les pellicules formées peuvent efficacement empêcher l'adsorption, quoique cela ne soit pas très bien compris, de tous types de composés dissociés et non dissociés du mélange de polymérisation sur les surfaces du réacteur et de son équipement, quelque soit le
type de polymérisation.
On décrira à présent le procédé conforme à
la présente invention d'une manière plus détaillée.
Les colorants anioniques sont les formes acide sulfonique ou acide carboxylique que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention sous la forme de sels de métaux alcalins ou d'ammonium sont illustrés de manière
non exhaustive ci-dessous:
(1) Colorants sous la forme acide sulfonique :
Jaune acide C.I. 38, jaune alimentaire C.I. 3, jaune réactif CI. 3, orange direct C.I. 2, orange
direct C.I. 10, rouge acide C.I. 18, rouge acide C.I. 52,
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violet mordant C.I. 5, bleu direct C.I. 6, bleu direct C.I. 71, bleu direct C.I. 106, bleu réactif C.I. 2, bleu réactif C.I. 4, bleu'réactif C.I. 18, bleu acide C.I. 116, bleu acide C.I. 158, noir acide C.I. 1, noir acide C.I. 2, noir direct C.I. 38, noir de cuve solubilisé ;C.I. 1, agent d'azurage fluorescent C.I. 30, agent d'àzurage fluorescent
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bleu acide C.I. 59, bleu acide C.I. 113, orange acide C.I. 7, bleu direct C.I. 1, bleu direct C.I. 86, orange direct C.I. 26, roùge direct C.I. 31, noir direct C.I. 19, noir direct C.I. 32, noir direct C.I.
77, vert dirèct C.I. 1, orange acide C.I. 3, noir acide C.I. 124, noir acide C.I. 52, et rouge acide
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(2) colorants sous la forme acide carboxylique et colorants à la fois sous les formes acide sulfonique
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Jaune direct C.I. 1, rouge direct C.I. 1,
noir mordant C.I. 5, brun azoïque C.I. 2, brun direct C.I. 1, brun direct C.I. 101, vert direct C.I. 26, rouge acide C.I. 87, jaune mordant C.I. 26, brun direct C.I. 37 et orange direct C.I. 97.
Les colorants anioniques susmentionnés seront appelés dans la suite du présent mémoire composants
(a).
La solution aqueuse du composant (a) en une concentration relativement faible d'environ 0,1 à 1% en. poids possède une valeur de pH d'environ 10. Une telle solution aqueuse alcaline du composant' (a)
peut ne pas exercer d'effet satisfaisant d'empêchement de dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère lorsqu'on l'applique sur les parois internes du réacteur et que l'on fait suivre cette application d'un séchage pour engendrer des pellicules de revêtement à la surface des parois en question. Il est essentiel, aux fins de la présente invention, d'ajuster le pH de la solution aqueuse du composant (a) à
une valeur égale à environ 7 ou inférieure à 7 ou, plus avantageusement à une valeur d'environ 5 ou inférieure à 5, par l'emploi d'un agent d'ajustement du pH.
Les agents d'ajustement du pH à utiliser pour le réglage de la valeur du pH de la solution ou de la dispersion aqueuse du composant (a) sont illustrés par divers types d'acides organiques et inorganiques, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide carbonique, l'acide perchlorique, l'acide molybdique, l'acide tungstique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide lactique, l'acide maléique, l'acide glycolique, l'acide thioglycolique, l'acide phytique et les sels acides de ces acides, s'ils
sont disponibles. Parmi les composés susmentionnés, les plus avantageux sont l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide molybdique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide thioglycolique, l'acide phytique et leurs sels acides, s'ils sont disponibles, du point de vue de l'obtention des meilleurs résultats d'empêchement du dépôt de croûtes ou incrustations de polymère. Ces agents d' ajustement du pH s'utilisent commodément sous forme d'une solution aqueuse.
Le liquide de revêtement aqueux à appliquer
sur les parois internes du réacteur est préparé
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dans de l'eau, dissolution ou dispersion suivie de l'addition de l'agent d'ajustement du pH susmentionné pour amener la valeur du pH du liquide aqueux à environ 7 ou moins. La concentration du composant (a) i
dans le liquide de revêtement varie de préférence d'environ 0,01 à environ 5% en poids, en prenant
en considération la solubilité du composant (a)
dans l'eau, l'ouvrabilité au cours de l'opération
de revêtement à l'aide du liquide de revêtement et l'abaissement de la solubilité du composant (a) dans
l'eau lorsque la valeur du pH est abaissée jusqu'à 7
ou moins.
Le liquide de revêtement aqueux ainsi préparé possédant une valeur de pH de 7 ou de moins de 7,
est appliqué sur les parois inten es du réacteur et
sur les autres surfaces de l'équipement du réacteur
pour être ensuite séché de manière à engendrer une pellicule de revêtement exerçant un effet d'empêchement
de dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère.
Il est recommandé que l'ouvrabilité du liquidée de revêtement aqueux ou que l'étalement du liquide de revêtement sur les surfaces précitées soit amélioré
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valent possédant de 3 à 5 atomes de carbone par molécule. L'alcool monovalent approprié à cette fin
est illustré par les substances suivantes : alcool n-propylique, alcool isopropylique, alcool n-butylique, alcool isobutylique, alcool sec-butylique, alcool tert-butylique, alcool n-amylique, alcool tert-amylique, alcool isoamylique, alcool sec-amylique et analogues, parmi lesquels on préfère l'alcool isobutylique en raison de l'odeur la moins déplaisante qu'il présente.
L'addition de l'alcool monovalent au liquide
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amélioration de l'ouvrabilité au cours de l'opération de revêtement, mais également par le fait qu'il améliore encore davantage l'empêchement du dépôt de croûtes ou incrustations de polymère.
L'emploi de l'alcool méthylique ou de l'alcool
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escomptés, tandis que l'emploi d'un alcool monovalent dont la molécule contient plus de 5 atomes de carbone ne convient pas en raison de la faible solubilité dans l'eau de l'alcool en question.
L'efficacité du procédé conforme à la présente invention est aussi améliorée par l'addition d'un colorant cationique soluble dans l'eau possédant, par molécule, au moins une paire de doubles liaisons conjuguées et au moins un atome d'azote (composé que l'on appellera dans la suite du présent mémoire composant (b)), ou d'un silicate ou d'un acide silicique soluble dans l'eau ou d'un sel hydrosoluble de métaux autres que les métaux alcalins (appelé dans la suite du présent mémoire composant (c)), en combinaison avec le composant (a).
L'addition du composant (b) au liquide de revêtement est efficace par le fait qu'elle réduit
la quantité de revêtement eL par le fait qu'elle permet de diminuer la température de séchage pour engendrer des pellicules de revêtement d'une durabilité suffisante avec pleine efficacité d'empêchement de dépôt de croûtes ou incrustations de polymère.
D'autre part, le composant (c) ajouté au liquide de revêtement est efficace par le fait qu'il améliore
la durabilité des pellicules de revêtement à la surface des parois du réacteur et des organes qui équipent
le réacteur.
Les colorants cationiques solubles dans l'eau qui conviennent comme composant (b) comprennent des colorants aziniques solubles dans l'eau, tels que
le rouge basique C.I. 2, le bleu basique C.I. 16,
le noir basique C.I. 2 et analogues ; des colorants acridiniques solubles dans l'eau, tels que l'orange basique C.I. 14, l'orange basique C.I. 15 et analogues; des colorants triphénylméthaniques, solubles dans l'eau, tels que le bleu basique C.I. 1, le violet basique C.I. 3, le bleu basique C.I. 26, le violet basique C.I. 14, le bleu basique C.I. 5, le bleu basique C.I. 7 et analogues ; des colorants thiaziniques solubles dans l'eau, tels que le bleu basique C.I. 9,
le jaune basique C.I. 1, le bleu basique C.I. 24, le bleu basique C.I. 25, le vert basique C.I. 5 et analogues ; des colorants méthiniques solubles dans l'eau, tels que le rouge basique C.I. 12, le jaune basique C.I. 11 et analogues : des colorants diphénylméthaniques solubles dans l'eau, tels que le jaune basique C.I. 2 et analogues ; des colorants xanthéniques
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10, le rouge basique C.I.1 et analogues ; des colorants azoïques solubles dans l'eau, tels que l'orange basique C.I. 2, le brun basique C.I. 1 et analogues et des colorants oxaziniques solubles dans l'eau, tels que
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analogues.
Les composés qui conviennent comme composant
(c) aux fins de la présente invention sont illustrés par des silicates ou des acides siliciques solubles dans l'eau, tels que l'acide orthosilicique, l'acide métasilicique, l'acide méso-disilicique, l'acide méso-trisilicique, l'acide méso-tétrasilicique, le métasilicate de sodium, l'orthosilicate de sodium, le disilicate de sodium, le tétrasilicate de sodium, le métasilicate de potassium, le disilicate hydrogéné de potassium, l'orthosilicate de lithium, l'orthodisilicate d'hexalithium, le verre
soluble , l'acide 12-silicotungs�ique, l'acide iso-12-silicotungstiquè, l'acide 10-silicotungstique, le 12-silicotungstate de potassium, l'iso-12-silico-tungstate de potassium, le 10-silicotungstate de potassium, le 12-silicotungstate de sodium, l'acide
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le silicomolybdate de sodium et analogues; et des sels solubles dans l'eau, comme des sels d'oxyacides, de l'acide acétique, de l'acide nitrique, des hydroxydes et des halogénures de métaux appartenant aux métaux alcalino-terreux, par exemple le magnésium, le calcium, le baryum et analogues ; de métaux du groupe de zinc, par exemple le zinc et analogues ; de métaux du groupe de l'aluminium, par exemple l'aluminium; de métaux
du groupe de l'étain, par exemple le titane, l'étain
et analogues ; de métaux du groupe du fer, par exemple le fer, le nickel et analogues ; de métaux du groupe
du chrome, par exemple le chrome, le molybdène et analogues ; de métaux du groupe du manganèse, par exemple le manganèse ; de métaux du groupe du cuivre, par exemple le cuivre, l'argent et analogues ; et de métaux du groupe du platine, par exemple le platine.
Lorsque l'on utilise le composant (b) ou le composant (c) en combinaison avec le composant (a),
le rapport pondéral du composant (b) ou (c) au composant (a) varie, de préférence, de 100:0,1 à
100:1000 ou, plus avantageusement, de 100:3 à'100:100, afin d'obtenir une forte adhésion des pellicules de revêtement sur les parois internes du réacteur de polymérisation. La concentration totale des composants (b) et/ou (c) et du composant (a) dans le liquide de revêtement aqueux est, de préférence, du même ordre
de grandeur, c' est-à-dire qu'elle varie de 0,01 56
à 5% en poids, comme dans le cas du liquide de revêtement avec le composant (a) seul.
En tous cas, le pH du liquide de revêtement aqueux doit, conformément à la présente invention, être égal à environ 7 ou être inférieur à 7. Ceci est le
cas parce que les pellicules de revêtement obtenues dans le cas où l'on fait appel à un liquide de revêtement alcalin d'un pH supérieur à 7, par exemple de
10 ou d'une valeur approchante,, et en faisant suivre l'application d'un séchage, peuvent se dissoudre au contact d'un milieu aqueux en faisant alors preuve
d'un effet d'empêchement de dépôt de croûtes ou d' incrustations de polymère moins satisfaisant. Au surplus, lorsque les ingrédients présents dans le liquide de revêtement conforme à la présente invention, c'est-à-dire les composants (a) à (c), s'utilisent
sous forme de solution organique, les pellicules de revêtement résultantes sont également solubles lorsqu' elles entrent en contact avec un milieu aqueux, conduisant également à une efficacité moins satisfaisante de l'effet d'empêchement de dépôt d'incrustations ou
de croûtes de polymère .
Le mécanisme'selon lequel on obtient une pellicule de revêtement à efficacité d'empêchement de dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère nettement améliorée par l'emploi d'un liquide de revêtement acide est probablement le suivant.
Le colorant anionique soluble dans l'eau formant le composant (a) possède au moins un groupe exprimé par la formule -S03M ou -COOM, où M représente un ion métal alcalin ou ammonium, qui se trouve dans un état non dissocié dans une solution organique mais qui se dissocie dans une solution aqueuse selon les équations suivantes représentant l'équilibre de dissociation :
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Lorsque la valeur du pH de la solution est amené à 7 ou à moins de 7 par l'addition de l'agent d'ajustement du pH susmentionné à la solution à 1' équilibre, il s'établit un nouvel équilibre conformément aux équations suivantes :
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En maison de la très faible concentration du composant (a) dans le liquide de revêtement (à savoir 0,01% à 5% en poids), il ne se forme pas de précipité par l'abaissement de la valeur du pH lors de l'addition de l'agent d'ajustement du pH jusqu'à une valeur de 7 ou de moins de 7, ou plus avantageusement de 5 ou de moins de 5.
Le séchage du liquide de revêtement appliqué sur les surfaces élimine l'eau du liquide en question et, par conséquent, l'équilibre exprimé par les équations (3) et (4) glisse vers la droite et entraîne la formation de pellicules de revêtement insolubles ou très difficilement solubles dans l'eau, exerçant ainsi un excellent effet d'empêchement de dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère.
Lors de la mise en oeuvre du procédé conforme
à la présente invention, les parois internes du réacteur de polymérisation et les autres surfaces qui entrent en contact avec le ou les monomères, sont d'abord revêtues ou enrobées du liquide de revêtement aqueux et sont ensuite séchées par chauffage jusqu'à
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le liquide de revêtement aqueux sur les surfaces
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En tous cas, les surfaces revêtues doivent être' suffisamment sèches avant qu'elles ne soient lavées à 1<1> ;au, lavage suivi d'un cycle de polymérisation subséquent réalisé de manière classique. La quantité de revêtement sur les parois du réacteurs et les autres surfaces qui font partie de l'équipement du
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approximativement la même que celle utilisée lors de
la mise en oeuvre de procédés de la technique antérieure faisant appel à certains types de matières de revêtement. On peut notamment obtenir un effet d'empêchement de dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère suffisamment puissant avec une quantité de revêtement supérieure à 0,001g/m , tel que séché sur les parois
du réacteur et les surfaces de l'agitateur et analogues.
L'efficacité du procédé conforme à la présente invention ne se limite pas à de quelconques types particuliers de polymérisation. Par conséquent, le procédé conforme à la présente invention est efficace lors de la mise en oeuvre de n'importe quels types
de polymérisation, y compris la polymérisation en suspension, la polymérisation en émulsion et la poly-
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empêchement de dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère n'est pas non plus influencée par les additifs classiquement introduits dans le mélange de polymérisation, comme des agents de mise en suspension, par exemple, l'alcool polyvinylique partiellement saponifié, la méthylcellulose et analogues ; des agents tensioactifs anioniques, par exemple le laurylsulfate de sodium, le dodécylbenzène sulfonate de sodium, le dioctylsulfosuccinate de sodium et analogues ; des agents tensio-actifs non ioniques, par exemple le monolaurate de sorbitan, des éthers polyoxyéthylène alkyliques et analogues ; des charges, par exemple le carbonate de calcium, le bioxide de titane et analogues ; des stabilisants, par exemple le sulfate de plomb tribasique, le stéarate de calcium, le dilaurate de dibutylétain, le dioctylétain mercaptide et analogues ;
des lubrifiants, par exemple la cire de riz, l'acide stéarique et analogues ; des plastifiants, par exemple le phthalate de dioctyle, le phthalate de dibutyle et analogues ; des agents de transfert de chaîne, par exemple le trichloréthylène, les mercaptans et analogues ; des agents d'ajustement du pH ; des initiateurs de polymérisation, par exemple
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2,4-diméthylvaléronitrile, le peroxyde de lauroyle,
le persulfate de potassium, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de p-menthane et analogues.
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mément au procédé selon la présente invention comprennent des halogénures de vinyle, tels que le chlorure de vinyla, des esters vinyliques, tels que l'acétate
de vinyle et le.propionate de vinyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les esters et sels de ces composés, l'acide maléique, l'acide fumarique, et
leurs esters et anhydrides, des monomères dinéiques, tels que le butadiène, le chloroprène et l'isoprène,
le styrène, l'acrylonitrile, les halogénures de vinylidène et les éthers vinyliques.
Le procédé conforme à la présente invention convient tout particulièrement bien à une polymérisation hétérogène à radicaux libres conformément à laquelle
le polymère formé se sépare du mélange de polymérisation au fur et à mesure du déroulement de la réaction de polymérisation. Un cas typique d'un tel genre de polymérisation réside dans la préparation d'homo- ou
de co-polymères d'un halogénure de vinyle, d'un halogénure de vinylidène ou d'un mélange d'un monomère principalement composé d'un halogénure de vinyle et d'un halogénure de vinylidène, par polymérisation en
<EMI ID=31.1>
Le procédé conforme à la présente invention
est également efficace pour empêcher le dépôt de
croûtes ou d'incrustations de polymère sur les parois
de réacteurs de polymérisation en acier inoxydable
dans lesquels se déroulent une polymérisation de styrène, de méthacrylate de méthyle, d'acrylonitrile et analogues, dans lesquels on prépare des latex de caoutchouc, comme le caoutchouc SBR et le caoutchouc NBR, par polymérisation en émulsion et dans lesquels
se déroule la préparation de résines ABS.
Les essais témoins et les exemples conformément
à la présente invention qui suivent servent à illustrer la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention de manière plus détaillée. Il est bien évident que les exemples ne limitent l'invention en aucune manière. Dans le tableau relatif à chaque exemple, l'expérience masquée d'une astérisque est relative à l'essai témoin et l'expérience sans astérisque est conforme à la présente invention.,
Exemple 1
Pour la réalisation de cet exemple, on a utilisé un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance de 100 litres, équipé d'un agitateur. On a préparé un liquide de revêtement aqueux en dissolvant du noir acide C.I. 2 en une concentration
<EMI ID=32.1>
indiquée dans le tableau I par l'utilisation d'acide sulfurique. On a revêtu les parois internes du
réacteur de polymérisation et la surface de l'agitateur du liquide de revêtement préparé de la manière décrite ci-dessus, en une quantité de 0,1g/n (à l'état séché), le revêtement étant suivi d'un séchage dans les conditions apparaissant dans le tableau I et d'un lavage à l'eau. Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 26 kg de chlorure de vinyle monomère, 52 kg d'eau désionisée, 26 g d'alcool polyvinylique partiellement saponifié et 8 g d' a,a'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile et on a réalisé la polymérisation par chauffage du mélange de polymérisation à 57[deg.]C pendant 3 heures, sous agitation.
Après l'achèvement de chaque cycle de polymé-risation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur de manière à obtenir les résultats exprimés
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
influence de l'ajustement du pH et des conditions de séchage, (température et durée), sur la formation de croûtes ou incrustations.de polymère. En se référant plus spécifiquement aux expériences 5 et 5 et en les comparant l'une à l'autre, on peut constater que
la prolongation de la durée de séchage de 10 à 30 minutes a permis de réduire la formation de croûtes
<EMI ID=35.1>
Ceci peut s'interpréter comme démontrant qu'un séchage insuffisant entraîne un empêchement de dépôt de croûtes ou d'incrustations de polymère insatisfaisant.
TABLEAU I
<EMI ID=36.1>
Note : r.t. est la température ambiante.
Exemple 2
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance de 1000 litres et les surfaces de l'agitateur d'un liquide de revêtement aqueux en une quantité de 0,1 g/m (à l'état séché), préparé en dissolvant un colorant anionique (composé de revêtement), tel qu'indiqué dans le tableau II, en une concentration de 1% en poids, avec une valeur de pH telle qu'apparaissant dans le
<EMI ID=37.1>
ment du pH également indiqué dans le tableau II, le revêtement en question étant suivi d'un séchage à chaud et d'un vigoureux lavage à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 200 kg de chlorure de vinyle monomère,
400 kg d'eau désionisée, 40 g de peroxy-dicarbonate
de diisopropyle, 250 g d'alcool polyvinylique partiellement saponifié et 25 g d'hydroxypropylméthyl cellulose et on a procédé au déroulement de la réaction de polymérisation à une température de 57[deg.]C, pendant
12 heures, en faisant fonctionner l'agitateur. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a sorti le mélange de polymérisation du réacteur de polymérisation et on a lavé le réacteur en question avec de l'eau et on l'a séché afin de déterminer la quantité de croûtes ou incrustations de polymère
<EMI ID=38.1>
apparaissant dans le tableau II.
TABLEAU II
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
Exemple 3
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance de 1000 litres ainsi que les surfaces de l'agitateur, d'un liquide de revêtement aqueux, en une concentration de 1% en poids, tel qu'indiqué dans le tableau III,
en une quantité de 0,1 g/m2 (à l'état séché).
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 200 kg de chlorure de vinyle monomère, 400 kg d'eau désionisée et les autres ingrédients comprenant l'initiateur de polymérisation et l'agent dispersant tels qu'indiqués dans le tableau et on a procédé au déroulement de la réaction
de polymérisation à une température de 57[deg.]C, pendant
10 heures, sous agitation. Au bout de la période de polymérisation susmentionnée, on a évacué le mélange
de polymérisation du réacteur et on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur, de façon à obtenir les résultats en g/m<2> apparaissant dans le tableau III.
TABLEAU III
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
KPS = persulfate de potassium
APS = persulfate d'ammonium
IPP = peroxy-dicarbonate de diisopropyle
PVA = alcool polyvinylique partiellement saponifié
<EMI ID=43.1>
Na-DBS = dodécylbenzène sulfonate de sodium
Exemple 4
On a revêtu les parois internes et les autres surfaces d'une installation combinée constituée d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance de 2 litres du type vertical et d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance <EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
tel qu'indiqué dans le tableau IV en une concentration
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
dans les conditions indiquées dans le tableau IV, d'un lavage à l'eau et d'un séchage final.
Dans le réacteur de polymérisation d'une contenance de 2 litres, on a introduit 800 g de chlorure
<EMI ID=48.1>
diisopropyle et on a réalisé la réaction de polymérisation par chauffage à une température de 60[deg.]C pendant
<EMI ID=49.1>
de 900 tpm. On a ensuite transféré le mélange de polymérisation de ce réacteur de polymérisation dans le réacteur de polymérisation d'une contenance de 4 litres, chargé au préalable de 800 g de chlorure de vinyle mcnomère et de 0,4 g de peroxydicarbonate de diisopropyle, puis on a poursuivi la réaction de polymérisation par chauffage à une température de 57[deg.]C
<EMI ID=50.1>
vitesse de 100 tmp. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a évacué le mélange de polymérisation du réacteur et on a déterminé les quantités de croûtes ou incrustations de polymère déposées
sur les parois internes des deux réacteurs de polymérisation, les résultats obtenus apparaissant dans le tableau IV qui suit.
TABLEAU IV
<EMI ID=51.1>
Exemple 5
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation garni de verre, d'une contenance de
<EMI ID=52.1>
liquide de revêtement aqueux, tel qu'indiqué dans le
<EMI ID=53.1>
une quantité de revêtement de 0,1g/m<2> (à l'état séché), ce revêtement étant suivi d'un séchage à 90[deg.]C
pendant 10 minutes et d'un vigoureux lavage à l'eau. Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on
a introduit 20 kg de chlorure de vinyle monomère,
40 kg d'eau désionisée, 13 g de persulfate de potassium et 250 g de laurylsulfatè de sodium et on a poursuivi la réaction de polymérisation à une température de 50[deg.]C, pendant 12 heures, sous agitation. Au bout de la période de polymérisation susmentionnée, on a évacué
le mélange de polymérisation du réacteur et on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations
de polymère déposées sur les parois du réacteur, de <EMI ID=54.1>
dans le tableau V qui suit.
TABLEAU V
<EMI ID=55.1>
Exemple 6
On a préalablement chauffé les parois d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance de 100 litres ainsi que l'agitateur qui y était installé et on a appliqué un liquide de revêtement tel qu'indiqué dans le tableau VI, en une concentration
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
séché), le revêtement étant suivi d'un lavage à l'eau après séchage du liquide de revêtement. On a réalisé la réaction de polymérisation dans le réacteur de polymérisation ainsi traité dans les mêmes conditions que celles décrites à ltexemple 1. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les-parois du réacteur, les résultats obtenus étant présentés dans le tableau VI qui suit.
TABLEAU VI
<EMI ID=58.1>
Exemple 7
On a revêtu les parois internes d'un réacteur
de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance de 400 litres ainsi que la surface de l'agitateur afférente , d'un liquide de revêtement tel qu'indiqué dans le tableau VII, en une concentration de 1% en
poids et en une quantité de revêtement de 0,1 g/m
(à l'état séché), revêtement suivi d'un séchage à
chaud et d'un lavage à l'eau. Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 200 kg d'eau désionisée, 100 kg de styrène monomère, 1 kg de phosphate de calcium, 10 g de dodécyl benzène sulfonate de sodium et 100 g de peroxyde de benzoyle et on a réalisé la
<EMI ID=59.1>
pendant 11 heures, sous agitation. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur, de manière à obtenir les résultats indiqués dans le tableau VII qui suit, en g/m2.
TABLEAU VII
<EMI ID=60.1>
Exemple 8
<EMI ID=61.1>
7 ainsi que la surface de l'agitateur d'un liquide de revêtement tel qu'indiqué dans le tableau VIII, en une concentration de 1% en poids et en une quantité
<EMI ID=62.1>
tement étant suivi d'un séchage à chaud et d'un lavage à l'eau. On a réalisé la polymérisation du styrène dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 7 et, après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a évacué le mélange de polymérisation du réacteur que lion a subséquemment lavé à l'eau. On a répété
ce cycle d'opérations et on a noté les cycles de polymérisation pendant lesquels la quantité de croûtes
<EMI ID=63.1>
les résultats obtenus étant présentés dans le tableau VIII.
TABLEAU VIII
<EMI ID=64.1>
Exemple 9
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance de 400 litres ainsi que la surface de l'agitateur, d'un liquide de revêtement tel que présenté dans le
<EMI ID=65.1>
ce revêtement étant suivi d'un séchage à chaud et d'
un lavage à l'eau. Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 180 kg d'eau désionisée,
75 kg de 1,3-butadiène monomère, 25 kg de styrène monomère, 4,5 kg de laurylsulfate de sodium, 280 g
de tert-dodécylmercaptan et 300 g de persulfate de potassium et on a procédé à la réaction de polymérisation
<EMI ID=66.1>
agitation. Après l'achèvement de la'réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur de façon à obtenir les résultats en g/m<2> présentés dans le. tableau 9 qui suit.
TABLEAU 9
<EMI ID=67.1>
Exemple 10
On a revêtu les parois internes d'un réacteur
<EMI ID=68.1>
de 400 litres ainsi que la surface de l'agitateur d'un liquide de revêtement tel qu'indiqué dans le tableau 10, en une concentration de 1% en poids et en une quantité de revêtement de 0,1 g/m<2> (à l'état séché), revêtement suivi d'un séchage à chaud et d'un lavage à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 180 kg d'eau désionisée, 74 kg de 1,3butadiène monomère, 26 kg d'acrylonitrile monomère,
4 kg d'oléate de sodium, 1 kg d'acide oléique, 500 g
de tert-dodécyl mercaptan, 100 g de pyrophosphate de sodium et 300 g de persulfate de sodium et on a procédé à la réaction de polymérisation à une température de
<EMI ID=69.1>
achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur en obtenant
<EMI ID=70.1>
TABLEAU 10
<EMI ID=71.1>
Exemple 11
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation garni de verre, d'une contenance de 400 litres, ainsi que la surface de l'agitateur, d'un liquide de revêtement tel qu'indiqué dans le
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
ce revêtement étant suivi d'un séchage à chaud et d'un lavage à l'eau. Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 180 kg d'eau désionisée, 40 kg de 1,3-butadiène monomère, 54 kg de méthacrylate de méthyle monomère, 4 kg de styrène monomère, 4,5 kg de laurylbenzène sulfonate de sodium, 280 g de tertdodécylmercaptan et 300 g de persulfate de potassium
et on a procédé à la réaction de polymérisation à une température de 50[deg.]C pendant 10 heures, sous agitation. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur, de façon à obtenir les résultats présentés dans le tableau 11, en g/m<2>.
TABLEAU 11
<EMI ID=74.1>
Exemple 12
<EMI ID=75.1>
(composé de revêtement) tel qu'indiqué dans le tableau
<EMI ID=76.1>
avec ajustement subséquent de la valeur du pH oar l'addition d'un agent d'ajustement du pH indiqué dans le tableau et addition d'un alcool monovalent également indiqué dans le tableau, en une quantité indiquée
en parties en poids par 100parties en poids de la solution aqueuse obtenue'en dissolvant le colorant dans l'eau.
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance de 1000 litres ainsi que la surface de l'agitateur
du liquide de revêtement ainsi préparé, en une quantité de revêtement de 0,1 g/m<2> (à l'état séché), le revêtement étant suivi d'un séchage à la chaleur
<EMI ID=77.1>
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 200kg de chlorure de vinyle monomère, 400kg d'eau désionisée, 250 g d'alcool polyvinylique partiellement saponifié, 25 g d'hydroxypropylméthyl cellulose et 75 g de peroxydicarbonate de diisopropyle et on a procédé à la réaction de polymérisation à une température de 57[deg.]C pendant 10 heures, sous agitation.
Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du
<EMI ID=78.1>
présentés dans le tableau 12. Entre autres, les expériences n[deg.] 87 et n[deg.] 88 montrent que l'emploi de méthanol ou d'éthanol s'est traduit par une formation
de croûtes ou d'incrustations quelque peu plus élevée
en comparaison des autres expériences au cours desquelles on s'est servi d'autres alcools possédant une quantité d'atomes de carbone supérieure. Au surplus, les expériences n[deg.] 89 et 90 au cours desquelles on a utilisé des agents tensio-actifs au lieu des alcools monovalents révèlent que les agents tensio-actifs ont un effet nuisible sur l'empêchement du dépôt de croûtes ou incrustations de polymère.
TABLEAU 12
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
Exemple 13
On a dissous chacun des colorants anioniques
(composé (a)) portant sa désignation du C.I.), des colorants cationiques (composé (b) portant leurs désignations du C.I.) et des agents d'ajustement du pH, tels qu'indiqués dans le tableau 13, dans de l'eau,
en quantités telles que l'on a obtenu une concentration
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
indiquée dans le même tableau par l'addition de l'agent d'ajustement du pH. On a revêtu les parois internes
d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable,
d'une contenance de 100 litres, du liquide de revêtement préparé ci-dessus et on a entrepris la polymér isation en suspension du chlorure de vinyle monomère dans des conditions sensiblement identiques à celles décrites à l'exemple 1, sauf que la quantité de revêtement était
<EMI ID=83.1>
l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur, de façon
<EMI ID=84.1>
dans le tableau 13.
TABLEAU 13
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
Note:dans la colonne "agent d'ajustement du pH" :
<EMI ID=87.1>
P2 = sel de sodium -2 de- l'acide phytique
<EMI ID=88.1>
Exemple 14
On a dissous chacun des colorants anioniques
(composés (a) portant leur désignation du C.I.), des colorants cationiques (composés (b) portant leur désignation du C.I.) et des agents d'ajustement du pH, tels qu'indiqués dans le tableau 14, dans de l'eau, en quantités telles que l'on obtient une concentration totale en ces trois composés d'environ 0, 1% en poids et on a ajusté le pH de la solution à la valeur indiquée dans le tableau
en question par l'addition de l'agent dtajustement du pH;
On a revêtu les parois d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance de 120 litres, ainsi que la surface de l'agitateur, du liquide
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1> d'un séchage à chaud et d'un vigoureux lavage à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 50 kg de styrène monomère, 43,2 kg d'eau
<EMI ID=91.1>
sulfite de sodium, 125 g de peroxyde de benzoyle et 25 g de perbenzoate de tert-butyle et on a procédé à la réaction de polymérisation à une température de 90[deg.]C, pendant
7 heures, sous agitation. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes
ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur de façon à obtenir les résultats indiqués dans
le tableau 14.
TABLEAU 14
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
Note: Dans la colonne "agent d'ajustement du pH" :
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
Exemple 15
On a dissous chacun des colorants anioniques
(composés (a) portant leur désignation du CI.), des colorants cationiques (composés (b) portant leur désignation du C.I.) et des agents d'ajustement du pH, tels qu'indiqués dans le tableau 15, dans de l'eau, en quantités telles que l'on obtient une concentration totale en
<EMI ID=97.1>
ajusté le pH de la solution à la valeur indiquée dans
le tableau.15 par l'addition de l'agent d'ajustement du pH voulu. On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance de 400 litres, ainsi que les surfaces de l'agitateur,
du liquide de revêtement ainsi préparé, en une quantité
de revêtement de 0,01 g/m<2> (à l'état séché), ce revêtement étant suivi d'un séchage à chaud et d'un lavage à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 80 kg de chlorure de vinylidène monomère, 20 kg de chlorure vinyle monomère, 200 kg d'eau désionisée, 150 g de peroxyde de benzoyle, 125 g d'alcool
<EMI ID=98.1>
cellulose et on a procédé à la réaction de polymérisation à une température de 60[deg.]C, pendant 12 heures, sous agitation. Après l'achèvement de la polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur de manière à obtenir les résultats présentés dans le tableau 15.
Tableau 15
<EMI ID=99.1>
Note: Dans la colonne "Agent d'ajustement du pH"
<EMI ID=100.1>
P2 = sel dé sodium-2 de l'acide phytique
Exemple 16
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance
<EMI ID=101.1>
un liquide de revêtement tel qu'indiqué dans le tableau
16, en une concentration de 0,1% en poids et en une
<EMI ID=102.1>
ce revêtement étant suivi d'un séchage à chaud et d'un lavage à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité on a introduit 50 kg de styrène monomère, 50 kg d'eau
<EMI ID=103.1>
saponifié, 25 g de méthylcellulose et 150 g de peroxyde
de benzoyle et on a procédé à la réaction de polymérisation à une température de 90[deg.]C, pendant 7 heures, sous
<EMI ID=104.1>
risation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur, de manière à obtenir les résultats présentés dans le tableau 16 qui suit.
TABLEAU- 16
<EMI ID=105.1>
Exemple 17
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance de 250 litres, ainsi que la surface de l'agitateur,
d'un liquide de revêtement tel qu'indiqué dans le tableau
17, en une concentration de 0,1% en poids et en une
<EMI ID=106.1>
ce revêtement étant suivi d'un séchage à chaud et d'un vigoureux lavage à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 60 kg de styrène monomère, 40 kg d' acrylonitrile monomère, 100 kg d'eau désionisée, 2 kg d'hydroxy-apatite, 40 g de làurylsulfate de sodium, 300 g de tert-dodécylmercaptan et 400 g de peroxyde de lauroyle. On a procédé à la réaction de polymérisation par élévation échelonnée de la température en débutant
<EMI ID=107.1>
de 70[deg.]C à 80[deg.]C en l'espace d'environ 2 heures et finalement à 80[deg.]C pendant 1 heure, de façon à préparer le copolymère de styrène et d'acrylonitrile. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation,' on a déter miné la quantité
de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur, de manière à obtenir les résultats présentés dans le tableau 17 qui suit.
TABLEAU 17
<EMI ID=108.1>
Exemple 18
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance de 1000 litres, ainsi que la surface de l'agitateur nécessaire, d'un liquide de revêtement tel qu'indiqué
<EMI ID=109.1>
poids et en la quantité de revêtement de 0,01 g/m<2>
(à l'état séché), ce revêtement étant suivi d'un séchage à chaud et d'un vigoureux lavage à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 200 kg de chlorure de vinyle
<EMI ID=110.1>
procédé à la réaction de polymérisation à une température de 57[deg.]C, pendant 12 heures, sous agitation.
Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a évacué le mélange réactionnel du réacteur que l'on a subséquemment lavé à l'eau et on a répété
les cycles de polymérisation dans les mêmes conditions que celles décrites plus haut de manière à noter le nombre de cycles de polymérisation réalisés sans excéder un dépôt de croûtes ou incrustations de polymère de
1 g/m . Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 18 qui suit.
TABLEAU 18
<EMI ID=111.1>
Exemple 19
On a répété les mêmes modes opératoires expérimentaux que ceux décrits à l'exemple 13, sauf que l'on a utilisé les liquides de revêtement en mélange à un alcool monovalent, tel qu'indiqué dans
le tableau 19, de façon à obtenir les résultats
du dépôt de croûtes ou incrustations de polymère également présentés dans le tableau. Au cours de ces expériences, on a séché les surfaces revêtues par chauffage à 50[deg.]C pendant 10 minutes.
L'addition de l'alcool monovalent au liquide
de revêtement s'est révélé être efficace pour améliorer l'étalement du liquide de revêtement sur les surfaces en acier inoxydable du réacteur, permettant ainsi
la mise en oeuvre d'une opération de revêtement aisée.
TABLEAU 19
<EMI ID=112.1>
Note : les pourcentages sont tous en poids.
Exemple 20
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance de 100 litres, ainsi que les surfaces de l'agitateur entrant en contact avec le monomère, en une quantité
de revêtement de 0,1 g/m2, du liquide de revêtement préparé en dissolvant dans de l'eau chacun des colorants anioniques (composés (a) portant leur désignation du C.I.) et des sels de métaux (composants (c)) en un rapport pondéral tel qu'indiqué dans le tableau 20
et en une concentration totale de 1% en poids, la dissolution étant suivie de l'ajustement de la valeur du pH par l'addition d'acide chlorhydrique et le revêtement étant ensuite séché par chauffage, un vigoureux lavage à l'eau étant ensuite pratiqué.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 26 kg de chlorure de vinyle monomère, 52 kg d'eau désionisée, 26 g d'alcool
<EMI ID=113.1>
azobis-2,4-diméthylvaléronitrile et on a procédé au déroulement de la réaction de polymérisation à une température de 57[deg.]C, pendant 8 heures, sous agitation.
Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur, de manière à obtenir les résultats présentés dans le tableau 20 qui suit.
TABLEAU 20
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
Exemple 21
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance de 1000 litres, ainsi que les surfaces de l'agitateur, d'un liquide de revêtement tel qu'indiqué dans le
<EMI ID=116.1>
tions indiquées dans le tableau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 200 kg de chlorure de vinyle monomère, 400 kg d'eau désionisée et d'autres ingrédients tels qu'indiqué dans le tableau et on a procédé au déroulement de la réaction de polymérisation à une température de 57[deg.]C, pendant 10 heures, l'agitateur étant
en fonctionnement. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes
ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur, de façon à obtenir les résultats en g/m<2> tels que présentés dans le tableau qui suit.
TABLEAU-21
<EMI ID=117.1>
Note: (**) Stéarate de potassium, 2,5 + cire de riz; 3,0 +
dioctyl étain mercaptide, 1,75 + cire de polyéthylène
<EMI ID=118.1>
LPO =peroxyde_de laur�yle
IPP = peroxy-dicarbonate de diisopropyle
KPS =persulfate de potassium
HPMC = hydroxypropylméthyl cellulose
SML = monolaurate de sorbitan
PVA = alcool polyvinylique partiellement saponifié Na-LS = .laurylsulfate de sodium Les expériences n[deg.] 223 et 224 permettent de démontrer l'efficacité du procédé conforme à la présente invention quant à la copolymérisation du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle. La quantité de chlorure de vinyle utilisée était de 200 kg au cours de chaque expérience, tandis que les quantités d'acétate de vinyle étaient de 10 kg dans l'expérience
223 et de 37,5 kg dans l'expérience n[deg.] 224.
Les parois internes et les autres surfaces d'une installation combinée constituée d'un réacteur
de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance
<EMI ID=119.1>
mérisation en acier inoxydable, d'une contenance de
4 litres, du type horizontal, entrant en contact avec
<EMI ID=120.1>
tel qu'indiqué dans le tableau 22, en une concentration de 1% en poids et en une quantité de revêtement de
0,1 g/m<2> (à l'état séché), ce revêtement étant suivi d'un séchage à chaud, d'un lavage à l'eau et d'un séchage final.
Dans le réacteur de polymérisation du type vertical ainsi traité, on a introduit 800 g de chlorure de vinyle monomère et 0,3 g de peroxyde dicarbonate de diisopropyle et on a procédé au déroulement de la réaction de polymérisation à une température de 60[deg.]C pendant 2 heures, l'agitateur étant entraîné à une vitesse de 900 tpm. On a ensuite transféré le mélange de polymérisation dans le réacteur de polymérisation de type horizontal, chargé au préalable de 800 g
de chlorure de vinyle monomère et de 0,4 g de peroxy�
<EMI ID=121.1>
réaction de polymérisation à une température de 57[deg.]C pendant 10 heures supplémentaires, l'agitateur étant entraîné à une vitesse de 100 tpm. Après Inachèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé les quantités de crôûtes ou incrustations de polymère déposées sur les parois internes des deux réacteurs
de polymérisation, de façon à obtenir les résultats en
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
Exemple 23
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation garni de verre, d'une contenance de
100 litres, ainsi que la surface de l'agitateur, d'un liquide de revêtement tel qu'indiqué dans le tableau 23, en une concentration de 1% en poids et en une quantité
<EMI ID=124.1>
étant suivi d'un séchage à chaud et d'un vigoureux lavage à l'eau"
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 20 kg de chlorure de vinyle monomère,
<EMI ID=125.1>
et 250 g de lauryl sulfate de sodium et on a procédé au déroulement de la réaction de polymérisation à une
<EMI ID=126.1>
Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on
a déterminé la quantité de croûtes ou d'incrustations
de polymère déposée sur les parois du réacteur, de façon à obtenir les résultats en g/m<2> présentés dans le tableau qui suit.
TABLEAU 23
<EMI ID=127.1>
Exemple 24
On a préalablement chauffé les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance de 100 litres, ainsi que les autres organes de l'agitateur entrant en contact avec le monomère et on a revêtu les surfaces ainsi chauffées d'un liquide de revêtement tel que présenté dans le tableau 24 en une concentration de 1% en poids et en
<EMI ID=128.1>
ce revêtement étant suivi d'un lavage direct à l'eau. On a réalisé la polymérisation du chlorure de vinyle dans des conditions sensiblement identiques à celles
<EMI ID=129.1>
de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du
<EMI ID=130.1>
présentés dans le tableau qui suit.
TABLEAU 24
<EMI ID=131.1>
Exemple 25
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance de 400 litres, ainsi que les surfaces de l'agitateur entrant en contact avec le monomère, d'un liquide de revêtement tel que présenté dans le tableau 25, en une
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
suivi d'un séchage à chaud et d'un lavage à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 200 kg d'eau désionisée, 100 kg de styrène monomère, 1 kg de phosphate de calcium, 10 g
<EMI ID=134.1>
peroxyde de benzoyle et on a réalisé la réaction de polymérisation à une température de 90[deg.]C, pendant 11 heures, sous agitation. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur, de façon à obtenir les résultats en g/m<2> présentés dans le tableau qui suit.
TABLEAU 25
<EMI ID=135.1>
Exemple 26
<EMI ID=136.1>
mérisation que celui utilisé pour la réalisation de l'exemple 25 et les surfaces de l'agitateur entrant en contact avec le monomère ont été revêtues d'un liquide de revêtement tel qu'indiqué dans le tableau
26 en une concentration de 1% en poids et en une
<EMI ID=137.1>
revêtement suivi d'un séchage à chaud et d'un lavage à l'eau.
On a réalisé la réaction de polymérisation dans le réacteur de polymérisation ainsi traité dans des conditions sensiblement identiques à celles décrites à l'exemple 25. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a évacué le mélange de polymérisation du réacteur que l'on a ensuite lavé avec de 1' eau et on a répété les cycles de polymérisation de façon à noter le nombre de cycles de polymérisation
<EMI ID=138.1>
incrustations de polymère de 1 g/m . Les résultats ainsi obtenus apparaissent dans le tableau 26.
TABLEAU 26
<EMI ID=139.1>
Exemple 27
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'un; contenance de 400 litres, ainsi que les surfaces de l'agitateur entrant en contact avec le monomère, d'un liquide de revêtement tel qu'indiqué dans le tableau 27 en une
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 180kg d'eau désionisée, 75 kg de 1,3-butadiène monomère, 25 kg de styrène monomère, 4,5 kg de lauryl sulfate de sodium, 280 g de tertdodécyl mercaptan et 300 g de persulfate de potassium et on a réalisé la réaction de polymérisation à une température de 50[deg.]C, pendant 12 heures, sous agitation.
Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur, de façon à obtenir les résultats en g/m<2> présentés dans le tableau qui suit.
TABLEAU 27
<EMI ID=142.1>
Exemple 28
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance de 400 litres, ainsi que les surfaces de l'agitateur, d'un liquide de revêtement tel qu'indiqué dans le tableau 28, en une concentration de 1% en poids et <EMI ID=143.1>
tement étant suivi d'un séchage à chaud et d'un
lavage à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 180 kg d'eau désionisée, 74 kg de 1,3-butadiène monomère, 26 kg d'acrylonitrile monomère, 4 kg d'oléate de sodium, 1 kg d'acide oléique, 500 g de tert-dodécyl mercaptan,100 g de pyrophosphate de sodium et 300 g de persulfate de potassium et on a réalisé la réaction de polymérisation à une température de 40[deg.]C, pendant 12 heures, sous agitation. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur, de façon
<EMI ID=144.1>
tableau qui suit.
TABLEAU 28
<EMI ID=145.1>
Exemple 29
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation garni de verre, d'une contenance de 400 litres, ainsi que les surfaces de l'agitateur, d'un liquide de revêtement tel qu'indiqué dans le tableau 29, en une concentration de 1% en poids et en une quantité de revêtement de 0,1 g/m (à l'état séché), ce revêtement étant suivi d'un séchage à chaud et d'un lavage à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi
<EMI ID=146.1>
de 1,3-butadiène monomère, 54 kg de méthacrylate de méthyle monomère, 4 kg de styrène monomère, 4,5 kg de laurylbenzène sulfonate de sodium, 280 g de tertdodécyl mercaptan et 300 g de persulfate de potassium et on a procédé au déroulement de la réaction de polymérisation à une température de 50[deg.]C, pendant 10 heures, sous agitation. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a évacué le mélange de polymérisation du réacteur que l'on a ensuite lavé à l'eau et on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois du réacteur de manière à obtenir les résultats en g/m<2> présentés dans le tableau qui suit.
TABLEAU 29
<EMI ID=147.1>
Exemple 30
On a revêtu les parois internes d'un réacteur
<EMI ID=148.1>
de 200 litres, ainsi que les surfaces de l'agitateur, d'un liquide de revêtement tel que présenté dans le
<EMI ID=149.1>
lavage à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi
traité, on a introduit 30 kg d'un latex de polybutadiène avec une teneur en solides de 50%, 50 kg de styrène monomère, 20 kg d'acrylonitrile monomère, 100 g de tert-dodécylmercaptan, 500 g d'oléate de potassium
et 500 g de persulfate de potassium et on a procédé
au déroulement de la réaction de polymérisation à
<EMI ID=150.1>
agitation, de façon à obtenir une émulsion de polymère de résine ABS. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée sur les parois
<EMI ID=151.1>
présentés dans le tableau qui suit.
TABLEAU 30
<EMI ID=152.1>
Exemple 31
On a préparé des liquides de revote sent
aqueux en dissolvant dans chaque cas un colorant anionique (composé (a) portant sa désignation du
C.I.) et un sel de métal (composé (c)), en une concentration totale de 0,1% en poids, dissolution suivie de l'ajustement de la valeur du pH à l'aide d'acide chlorhydrique et de l'addition d'un alcool monovalent en une quantité de 10 parties en poids sur base de 100 parties en poids de la solution aqueuse
du colorant et du sel de métal -
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance de 100 litres, ainsi que les surfaces de l'agitateur entrant en contact avec le monomère, du liquide de revêtement ainsi préparé, en une quantité de revêtement de 0,1 g/m<2> (à l'état séché), ce revêtement étant suivi d'un séchage à chaud et d'un lavage à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on a introduit 26 kg de chlorure de vinyle monomère,
52 kg d'eau désionisée, 26 g d'alcool polyvinylique
<EMI ID=153.1>
heures, sous agitation. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a déterminé la quantité de croûtes ou incrustations de polymère déposée
sur les parois du réacteur de manière à obtenir les résultats présentés dans le tableau qui suit.
TABLEAU'31
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1>
A2 = alcool sec-butylique
<EMI ID=157.1>
Exemple 32
On a revêtu les parois internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une contenance de 50 litres, ainsi que les surfaces de l'agitateur entrant en contact avec le monomère, d'un liquide de revêtement tel que présenté dans le tableau 32 cidessous, en une concentration de 1% en poids et en une
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
un lavage à l'eau.
Dans le réacteur de polymérisation ainsi
<EMI ID=160.1>
de styrène monomère, 100 g de phosphate de calcium,
10 g de dodécyl benzène sulfonate de sodium et 10 g
de peroxyde de benzayle et on a réalisé la réaction
de polymérisation à une température de 90[deg.]C, pendant
11 heures, sous agitation.
Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on a évacué le mélange de polymérisation du réacteur que l'on a ensuite lavé à l'eau et on a répété les cycles de polymérisation dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus afin d' enregistrer le nombre de cycles de polymérisation réalisés sans excéder un dépôt de croûtes ou incrustations de polymère de 1 g/m<2>. Les résultats apparaissent dans le tableau 32 qui suit.
TABLEAU 32
<EMI ID=161.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation d'un monomère vinylique ou d'un mélange de monomères vinyliques,
la polymérisation étant effectuée dans un réacteur de polymérisation possédant une surface en contact avec
ledit monomère ou ledit mélange de monomères, caractérisé en ce que (1) on revêt la surface en question, avant
de procéder à la polymérisation, d'un liquide de revêtement aqueux contenant au moins un composé choisi dans
le groupe formé par les sels de métaux alcalins et les
<EMI ID=162.1>
dans l'eau sous la forme acide sulfonique ou sous la
torse acide carboxylique et possédant un pH, ajuste
par 1* emploi d'un agent d'ajustement du pH, non supérieur à 7 et (2) on sèche la surface ainsi revêtue.