JP3110601B2

JP3110601B2 - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法

Info

Publication number: JP3110601B2
Application number: JP05347559A
Authority: JP
Inventors: 敏秀清水; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 2000-11-20
Anticipated expiration: 2015-11-20
Also published as: JPH0725912A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤及びそれを利用する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法等が知られて
いる。これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁、攪拌装置等の単量体が接触する部位に重合体
スケールの付着が起こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、この重合体スケ
ールが剥離して重合体中に混入し、重合体を成形するこ
とにより得られる成形物の品位を低下させるという不利
がもたらされる。また、付着した重合体スケールを除去
するためには、過大な労力と時間を要するのみならず、
この重合体スケール中に未反応の単量体が含まれている
ので、近年きわめて重大な問題となっている単量体によ
る人体障害の危険性がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を塗布する方法、
及びそれらの化合物を水性媒体中に添加する方法が公知
である（特公昭45−30343 公報）。

【０００５】しかし、これらの方法は５〜６バッチ程度
までの重合の繰り返しには重合体スケール付着防止効果
を示すが、重合バッチ数がそれよりも多くなると防止効
果がなくなってくる（持続性に劣る）という不利があ
る。この点は、水溶性触媒を使用した場合に特に影響が
著しく、工業的には満足できるものではない。

【０００６】この不利を克服すべく、特開昭53−13689
号公報において芳香族アミン化合物の縮合生成物を重合
体スケール付着防止剤として使用することが提案されて
いる。この芳香族アミン化合物の縮合生成物を含有する
塗膜を重合器内壁等の単量体が接触する部分に形成する
と、重合を 100〜200 バッチ程度繰り返し行っても、重
合器内液相部への重合体スケール付着は生じない。また
水溶性触媒を使用した場合においても同様に液相部での
重合体スケール付着は防止される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、重合器内の上
層部に位置する気相部と液相部との界面付近には重合体
スケールが付着するという欠点がある。

【０００８】気相部と液相部との界面付近に一旦重合体
スケールが付着すると、重合を繰り返していくにしたが
って付着した重合体スケールが徐々に成長していき、つ
いには剥離して、重合体中に混入することがある。この
ように重合体スケールが重合体中に混入すると、その重
合体をシート等の成形物に加工した場合、得られる成形
物に多くのフィッシュアイが発生し、成形物の品質が著
しく低下してしまうことになる。

【０００９】また、前記の芳香族アミン化合物の縮合生
成物の塗膜を形成する際、該縮合生成物を有機溶媒又は
有機溶媒を主体する水と有機溶媒との混合溶媒（通常、
有機溶媒が60重量％以上）に溶解した塗布液として使用
するので、有機溶媒の引火、爆発等の危険があり、更
に、その毒性等の取扱上の安全にも問題がある。

【００１０】従って、本発明の目的は、エチレン性不飽
和二重結合を有する単量体を重合する際に、重合器内の
液相部ばかりでなく気相部と液相部との界面付近におい
ても効果的に重合体スケールの付着を防止し、シート等
の成形物に加工した場合のフィッシュアイが極めて少な
い重合体を製造することができる上、塗膜を形成する際
に有機溶媒の引火、爆発の危険が少なく、毒性等の取扱
上の安全に問題がない重合体スケール付着防止剤及び該
防止剤を使用する重合体の製造方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、(A) アントラ
キノン系色素、(B) 還元剤、並びに(C) 水溶性高分子化
合物及び／又は(D) 無機コロイドを含有するアルカリ性
溶液からなる、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供する。

【００１２】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体の重合器内における重合により重合体
を製造する方法であって、内壁面に、(A) アントラキノ
ン系色素、(B) 還元剤、並びに(C) 水溶性高分子化合物
及び／又は(D) 無機コロイドを含有するアルカリ性溶液
を塗布し、乾燥して形成された塗膜を有する重合器内で
前記重合を行う工程を有し、これにより重合体スケール
の付着が防止される製造方法を提供する。

【００１３】(A) アントラキノン系色素アントラキノン系色素(A) としては、例えば、1,4-ジベ
ンズアミドアントラキノン、C.I.バットイエロー26、C.
I.バットイエロー12、C.I.バットイエロー10、C.I.バッ
トダイ(C.I. 66000)、C.I.バットバイオレット17等のア
シルアミノアントラキノン化合物；例えば、C.I.バット
オレンジ20、ジ- α- アントラキノイル-2,6- ジアント
ラキノン等のアンスライミド化合物；例えば、C.I.バッ
トイエロー2 、C.I.バットブルー30等のアントラキノン
チアゾール化合物；例えば、C.I.バットレッド13等のア
ントラピラゾロン化合物；例えば、C.I.バットイエロー
29、C.I.バットイエロー31等のアントラピリミジン化合
物；例えば、ビオラントロン、イソビオラントロン、C.
I.バットブルー22、C.I.バットブルー19、C.I.バットバ
イオレット10、C.I.バットバイオレット9 、6,15- ジメ
トキシイソビオラントロン、C.I.バットグリーン3 等の
ジベンザントロン化合物；例えば、アンザントロン、C.
I.バットオレンジ19、C.I.バットオレンジ3 等のアンザ
ントロン化合物；例えば、2,1-アントラキノンアクリド
ン、 1,2- アントラキノンアクリドン、C.I.バットブル
ー33、C.I.バットレッド38、C.I.バットバイオレット1
3、C.I.バットオレンジ13、C.I.バットグリーン12、C.
I.バットブラウン55等のアントラキノンアクリドン化合
物；例えば、ピラントロン、C.I.バットオレンジ9 、C.
I.バットオレンジ2 等のピラントロン化合物；例えば、
C.I.バットイエロー28、C.I.バットオレンジ15、C.I.バ
ットブラウン3 、C.I.バットブラック27、C.I.バットグ
リーン3 、C.I.バットブラウン1 、C.I.バットブラウン
3 、C.I.バットブラウン44、C.I.バットオレンジ11、C.
I.バットブラウン8 、C.I.バットグリーン8等のアント
ラキノンカルバゾール化合物等が例示される。

【００１４】上記のアントラキノン系色素の中で好まし
いものは、C.I.バットイエロー26、C.I.バットオレンジ
11、C.I.バットレッド13、C.I.バットイエロー28、アン
トラキノンカルバゾール、C.I. バットブルー22、C.I.
バットブルー30、C.I. バットブルー33、C.I. バット
ブラウン1 、C.I.バットオレンジ13及びアントラキノン
アクリドンである。

【００１５】上記アントラキノン系色素は、１種単独で
も２種以上を組み合わせても使用可能である。

【００１６】(B) 還元剤還元剤(B) としては、例えば、水素、ヨウ化水素、臭化
水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホ
ウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウム、
トリクロロシラン、トリエチルシラン等の水素化物；例
えば、一酸化炭素、二酸化イオウ、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウ
ム等の低級酸化物及び低級酸素酸塩；例えば、ロンガリ
ット、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アン
モニウム等のイオウ化合物；例えば、ナトリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属；例えば、マグネシウム、カルシ
ウム、アルミニウム、亜鉛等の電気的陽性の大きい金属
及びそれらのアマルガム；例えば、硫酸鉄(II)、塩化錫
(II)、三塩化チタン(III) 等の低原子価状態にある金属
の塩類；例えば、三塩化リン、三ヨウ化リン、トリメチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホ
スフィット、ヘキサメチルホスホラストリアミド等のリ
ン化合物；例えば、ヒドラジン、ジボラン、エタン-1,2
- ジアミノボラン、ジメチルアミン─ボラン、ピリジン
ボラン等のジボラン及び置換ボラン等が例示される。こ
れらの中で好ましいものは、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、
ロンガリット、チオ硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウ
ムである。

【００１７】(C) 水溶性高分子化合物水溶性高分子化合物としては、例えば、ゼラチン、カゼ
イン等の両性高分子化合物、ポリアクリル酸、ポリスチ
レンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギ
ン酸等のアニオン性高分子化合物；例えば、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド等のカチオン性含窒素
高分子化合物；例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ペクチン等のヒドロキシル基含有高分子化合物が例
示される。

【００１８】上記の水溶性高分子化合物の中で好ましい
ものは、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン及びペク
チンである。また、上記水溶性高分子化合物は、１種単
独でも２種以上を組み合わせても使用可能である。

【００１９】(D) 無機コロイド無機コロイドは、例えば、水を分散媒とする分散法や、
凝縮法により製造される粒子コロイドであり、コロイド
粒子の大きさは１〜500 ｍμである。無機コロイドとし
ては、具体的には、アルミニウム、トリウム、チタン、
ジルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等から選択される
金属の酸化物及び水酸化物のコロイド、タングステン
酸、五酸化バナジウム、金及び銀のコロイド、ヨウ化銀
ゾル、セレン、イオウ、シリカ等のコロイド等が例示さ
れる。

【００２０】上記の無機コロイドの中で好ましいもの
は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び鉄
から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド、
並びにコロイドシリカである。また、上記無機コロイド
は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用可能で
ある。

【００２１】本発明の重合体スケール付着防止剤は、
(A) 成分及び(B) 成分のほかに、更に、(C) 成分及び／
又は(D) 成分を含有するが、重合体スケール付着防止効
果をより向上させるためには(C) 成分と(D) 成分を併用
するのが好ましい。

【００２２】(A) 成分、(B) 成分、並びに(C) 成分及び
／又は(D) 成分を含有するアルカリ性溶液からなる重合
体スケール付着防止剤本発明の重合体スケール付着防止剤は、上記(A) 成分、
(B) 成分並びに(C) 成分及び／又は(D) 成分を含有する
アルカリ性溶液からなる。かかる重合体スケール付着防
止剤を重合器内壁面などに塗布し、乾燥して塗膜を形成
することにより重合器内壁面などへの重合体スケール付
着を防止することができる。

【００２３】本発明の重合体スケール付着防止剤は、例
えば、上記の(A) 成分及び(B) 成分を適当な媒体に混合
・分散した後、更に(C) 成分及び／又は(D) 成分を添加
して混合して、得られた混合液のpHをアルカリ性に調節
することにより調製される。

【００２４】本発明の重合体スケール付着防止剤はアル
カリ性である。そのため、(A) 成分の媒体に対する溶解
性が向上し、均一な溶液として重合体スケール付着防止
剤を得ることができる。従って、本発明の重合体スケー
ル付着防止剤を重合器内壁などに塗布すると、重合体ス
ケール付着防止効果が向上する。本発明の重合体スケー
ル付着防止剤のpHは、好ましくは 7.5〜13.5の範囲であ
り、更に好ましくは 8.0〜12.0の範囲である。pH調整剤
として使用するアルカリ性化合物としては、例えば、Li
OH、KOH 、NaOH、Na₂CO₃、Na₂ SiO₃、Na₂ HPO₄、
NH₄OH等のアルカリ金属化合物及びアンモニウム化合
物、並びに、例えば、エチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物
が例示される。なお、アルカリ性に調節して重合体スケ
ール付着防止剤を均一な溶液とした後、該重合体スケー
ル付着防止剤を沈澱等の不均一化が生じない範囲で酸性
に調節することも可能である。この場合のpH調整剤とし
て使用する酸性化合物は、特に制約なく使用することが
できる。

【００２５】上記重合体スケール付着防止剤を調製する
のに使用する媒体としては、好ましくは水及び水と混和
性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を使用する。水と
混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場
合の有機溶媒の含有量は、引火、爆発等の危険がなく、
毒性等の取扱上の安全に問題がない量とするのが好まし
く、具体的には、有機溶媒が50重量％以下であることが
好ましく、更に、20重量％以下であることが好ましい。
水と混和性を有する有機溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコー
ル等のアルコール類；例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類；例えば、酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類等が例示され、これらの中で好ましいも
のは、アルコール類である。

【００２６】(A) 成分、(B) 成分、(C) 成分及び(D) 成
分の配合割合は、それらの成分の種類によって相違す
る。(B) 成分の添加量は、(A) 成分 100重量部当たり、
通常 0.1〜1000重量部であり、好ましくは、１〜300 重
量部である。(C) 成分を使用する場合、その添加量は
(A) 成分 100重量部当たり、通常５〜300 重量部であ
り、好ましくは20〜100 重量部である。また、(D) 成分
を使用する場合、その添加量は(A) 成分 100重量部当た
り、通常10〜1000重量部であり、好ましくは50〜300重
量部である。

【００２７】また、(C) 成分と(D) 成分を併用する場
合、(C) 成分と(D) 成分の合計添加量は、(A) 成分 100
重量部当たり、通常５〜3000重量部であり、好ましくは
50〜1000重量部である。また、かかる場合、(C) 成分 1
00重量部当たり、(D) 成分を10〜5000重量部とするのが
好ましく、更に、50〜1000重量部とするのが好ましい。

【００２８】重合体スケール付着防止剤中の(A) 成分、
(B) 成分並びに(C) 成分及び／又は(D) 成分の合計濃度
は、後記の総塗布量が得られる限り特に制限されない
が、通常0.05〜５重量％であり、好ましくは 0.1〜１重
量％である。

【００２９】塗膜の形成本発明の重合体スケール付着防止剤は、例えば、重合器
内壁面などに塗膜として形成されることによって、重合
器内壁面などへの重合体スケール付着を防止することが
できる。上記のようにして調製される重合体スケール付
着防止剤を用いて重合器内壁面に塗膜を形成するには、
まず、重合体スケール付着防止剤を重合器内壁面に塗布
し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範囲で充
分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗する。

【００３０】また、前記重合体スケール付着防止剤は、
重合器内壁面だけでなく、重合中に単量体が接触する他
の部位にも塗布することが好ましい。例えば、攪拌翼、
攪拌軸、バッフル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイ
ル、ボルト、ナット等が挙げられる。

【００３１】更に好ましくは、前記重合体スケール付着
防止剤は重合中に単量体が接触する部位以外であって
も、重合体スケールが付着する恐れのある部位、例えば
未反応単量体の回収系統の機器及び配管の内面等には、
前記塗膜を形成した方がよい。具体的には、モノマー蒸
留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内
面が挙げられる。

【００３２】なお、重合体スケール付着防止剤を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、重合体スケール付着防止剤で重合
器を満たした後に抜き出す方法等を始めとして、そのほ
か特開昭57−61001 号、同55−36288 号、特公表昭56−
501116号、同56−501117号、特開昭59−11303 号等に記
載の自動塗布方法を用いることもできる。

【００３３】また、重合体スケール付着防止剤が塗布さ
れたことにより、濡れた状態の表面を乾燥する方法も限
定されることはなく、例えば次のような方法を使用する
ことができる。すなわち、重合体スケール付着防止剤の
塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当てる方法、あ
るいは重合体スケール付着防止剤を塗布すべき重合器内
壁面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱し
ておき、その加熱した表面に重合体スケール付着防止剤
を直接塗布する方法等を使用することができる。そして
塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗す
る。

【００３４】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001〜５ｇ／ｍ²であり、特に0.
05〜２ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【００３５】形成された塗膜は高い耐久性を有し、重合
体スケールの付着防止作用が持続するので、以上の塗布
作業は必ずしも１バッチの重合ごとに行う必要はない。
このため、生産性が向上する。

【００３６】重合上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体及び重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等
の重合媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、ア
ニオン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法に
より重合を行う。

【００３７】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル
酸、メタクリル酸、並びにこれらのエステル及び塩；マ
レイン酸、フマル酸、並びにこれらのエステル及び無水
物；例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等
のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハロ
ゲン化ビニリデン；ビニルエーテル等が例示される。こ
れらは１種単独で、又は２種以上の組合せで用いられ
る。

【００３８】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００３９】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
重合器に、水及び分散剤を仕込み、その後、重合開始剤
を仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに
減圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧
は、通常 0.5〜30kgf/cm²・Ｇになる）、その後、30〜
150 ℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じ
て、水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添
加する。又、重合時の反応温度は、重合される単量体の
種類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合
には30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には
50〜150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７
kgf/cm²・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装
備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口
温度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重
合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断
される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始
剤は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重
量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量
部である。

【００４０】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て水のかわりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン
等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重
合についての重合条件と同様である。

【００４１】更に、塊状重合の場合には、重合器内を約
0.01〜760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単
量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃の反応温度
で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜
80℃で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施さ
れる。

【００４２】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００４３】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、クメンハイドロパーオキサイト、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；例えば、部
分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸
ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等
の天然又は合成高分子化合物等の懸濁剤；例えば、リン
酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；
例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオ
レート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニ
オン性乳化剤；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等のアニオン性乳化剤；例えば、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチ
ルすずメルカプチド等の安定剤；例えば、ライスワック
ス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤；例え
ば、 DOP、 DBP等の可塑剤；例えば、ｔ−ドデシルメル
カプタン等のメルカプタン類、トリクロロエチレン等の
連鎖移動剤；pH調節剤等が存在する重合系においても、
本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止す
ることができる。

【００４４】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによって重合体スケ
ール付着防止効果を向上させることもできる。その場
合、重合体スケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる
単量体全重量に対して約10〜1000 ppm程度が適当であ
る。添加に際しては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分
布等の製品重合体の品質に影響を与えないように配慮す
る。

【００４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。尚、以下の各表において＊印を付した実
験No. は比較例であり、それ以外の実験No. は本発明の
実施例である。実施例１（実験No.101〜126) 内容積2000リットルの攪拌機付きステンレス製重合器を
用いて次のようにして重合を行った。各実験において、
それぞれ表２に示した条件（(A) 成分濃度、(B) 成分濃
度、(C) 成分濃度及び(D) 成分濃度）になるように、表
１に示した(A) アントラキノン系色素、(B) 還元剤、
(C) 水溶性高分子化合物及び(D) 無機コロイドを表２に
示した溶媒に分散した。次に、表２に示したpH調整剤を
用いて、得られた各分散液を表２に示したpHに調節し
た。このようにして得られた重合体スケール付着防止剤
を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量
体が接触する部分に塗布し、50℃で15分間加熱、乾燥し
て塗膜を形成後、重合器内を水洗した。

【００４６】その後、各実験において、上記のように塗
布処理して塗膜が形成された重合器中に、水 800kg、塩
化ビニル 400kg、部分ケン化ポリビニルアルコール 500
ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース50ｇ及び 3,
5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド 140ｇを
仕込み、攪拌しながら66℃で６時間重合した。重合終了
後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を
水洗して残存レジンを除去した。

【００４７】上記のような塗膜の形成から重合を経て重
合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチとして、以
後同じ操作を50バッチ繰り返し、50バッチ目の重合器内
液相部の重合体スケール付着量、及び気相部と液相部と
の界面付近の重合体スケール付着量を各実験について下
記の方法で測定した。但し、実験No.104＊については10
バッチ目の重合体スケール付着量を測定した。その結果
を表３に示す。

【００４８】・重合体スケール付着量の測定重合器内壁の所定箇所の10×10cmの区域に付着したスケ
ールをへらで掻き落として、天秤で計量した。計量値を
100倍して１ｍ²当たりの重合体スケール付着量を求め
た。

【００４９】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の 100cm²当たりに含まれるフィッシュア
イの個数を下記の方法で測定した。その結果を表３に示
す。

【００５０】・フィッシュアイの測定得られた重合体 100重量部、ジオクチルフタレート（DO
P) 50 重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セ
チルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部、カー
ボンブラック0.05重量部の配合割合で調製した混合物を
６インチロールを用いて 150℃で７分間混練した後、厚
さ 0.2mmのシートに成形し、得られたシート 100cm²当
たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により
調べた。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例２（実験No.201〜222) 内容積20リットルの攪拌機付きステンレス製重合器を使
用して次のようにして重合を行った。各実験において、
それぞれ表５に示した条件（(A) 成分濃度、(B) 成分濃
度、(C) 成分濃度及び(D) 成分濃度）になるように、表
４に示した(A) アントラキノン系色素、(B) 還元剤、
(C) 水溶性高分子化合物及び(D) 無機コロイドを表２に
示した溶媒に分散した。次に、表５に示したpH調整剤を
用いて、得られた各分散液を表５に示したpHに調節し
た。このようにして得られた重合体スケール付着防止剤
を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量
体が接触する部分に塗布し、50℃で15分間加熱、乾燥し
て塗膜を形成後、重合器内を水洗した。

【００５５】次に、各実験において、上記のように塗布
処理して塗膜が形成された重合器中に、水９kg、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム 225ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン12ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム13ｇを
仕込み、重合器内を窒素ガス置換した後、スチレン 1.3
kg及びブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間重合し
た。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収
し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。

【００５６】上記のような塗膜の形成から重合を経て重
合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチとして、以
後同じ操作を20バッチ繰り返し、20バッチ目の重合器内
液相部の重合体スケール付着量、及び気相部と液相部と
の界面付近の重合体スケール付着量を各実験について実
施例１と同様の方法で測定した。但し、実験No.203＊に
ついては１バッチ目の重合体スケール付着量を測定し
た。その結果を表６に示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】実施例３内容積1000リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。実験No.123で使用し
た重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び撹拌
軸、撹拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布
し、50℃で10分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器
内を水洗した。その後、このように塗布処理して塗膜が
形成された重合器中に、水400kg 、スチレン260kg 、ア
クリロニトリル140kg 、ポリアクリルアミド部分ケン化
物400g及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル1.2k
g を仕込み、撹拌しながら90℃で５時間重合した。重合
終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器
内を水洗して残存レジンを除去した。以後、上記のよう
な塗膜の形成から重合を経て重合器内の水洗に到るまで
の操作を20バッチ繰り返し、20バッチ目の重合器内液相
部の重合体スケール付着量、及び気相部と液相部との界
面付近の重合体スケール付着量を実施例１と同様に測定
した。その結果、液相部の重合体スケール付着量は０ｇ
／ｍ²であり気相部と液相部との界面付近の重合体スケ
ール付着量は18ｇ／ｍ²であった。

【００６１】実施例４内容積20リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のようにして重合を行った。実験No.201で使用した
重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び撹拌軸、
撹拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、
50℃で10分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を
水洗した。その後、このように塗布処理して塗膜が形成
された重合器中に水9.5kg 、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム240g、ｔ−ドデシルメルカプタン15g 、ブ
タジエン2.1kg 、メチルメタクリレート2.8g、スチレン
320g及び過硫酸カリウム16g を仕込み60℃で10時間重合
した。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収
し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。以後、
上記のような塗膜の形成から重合を経て重合器内の水洗
に到るまでの操作を20バッチ繰り返し、20バッチ目の重
合器内液相部の重合体スケール付着量、及び気相部と液
相部との界面付近の重合体スケール付着量を実施例１と
同様に測定した。その結果、液相部の重合体スケール付
着量は０ｇ／ｍ²であり気相部と液相部との界面付近の
重合体スケール付着量は12ｇ／ｍ²であった。

【００６２】実施例５内容積 100リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。実験No.201で使用し
た重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び撹拌
軸、撹拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布
し、50℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器
内を水洗した。その後、このように塗布処理して塗膜が
形成された重合器中に水40kg、不均化ロジン酸カリウム
500g、ポリブタジエンラテックス（固形分45％）13kg、
スチレン単量体９kg、アクリロニトリル単量体５kg、ｔ
−ドデシルメルカプタン40g 、及びクメンハイドロパー
オキサイド140gを仕込み、重合器内温47℃でブドウ糖20
0g、硫酸第１鉄2g及びピロリン酸ソーダ100gを仕込み、
撹拌しながら65℃で４時間重合した。重合終了後、生成
重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗して
残存レジンを除去した。以後、上記のような塗膜の形成
から重合を経て重合器内の水洗に到るまでの操作を20バ
ッチ繰り返し、20バッチ目の重合器内液相部の重合体ス
ケール付着量、及び気相部と液相部との界面付近の重合
体スケール付着量を実施例１と同様に測定した。その結
果、液相部の重合体スケール付着量は０ｇ／ｍ²であり
気相部と液相部との界面付近の重合体スケール付着量は
19ｇ／ｍ²であった。

【００６３】実施例６内容積20リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のようにして重合を行った。実験No.120で使用した
重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び撹拌軸、
撹拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、
50℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を
水洗した。その後、このように塗布処理して塗膜が形成
された重合器中に水4.0kg 、及びドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム6gを仕込み、撹拌しながら60℃に昇温
した。次に重合器内気相部を窒素ガスで置換した後、ア
クリル酸ｎブチル94g 、メタクリル酸メチル220g、アク
リル酸5g及びメタクリル酸5gを仕込み、続いて過硫酸ア
ンモニウム1g及びヒドロ亜硫酸ナトリウム1gを仕込んで
60℃で20分間撹拌した。更に、前記重合器に混合モノマ
ー（アクリル酸ｎブチル2.1kg 、メタクリル酸メチル4.
8kg 、アクリル酸100g及びメタクリル酸100gを混合した
もの）、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液500g、１重
量％ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液500g及び25重量％ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液2.0kg
を３時間かけて均一に添加した。添加終了後、前記重合
器を70℃に昇温して２時間重合した。重合終了後、生成
重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗して
残存レジンを除去した。以後、上記のような塗膜の形成
から重合を経て重合器内の水洗に到るまでの操作を40バ
ッチ繰り返し、40バッチ目の重合器内液相部の重合体ス
ケール付着量、及び気相部と液相部との界面付近の重合
体スケール付着量を実施例１と同様に測定した。その結
果、液相部の重合体スケール付着量は０ｇ／ｍ²であり
気相部と液相部との界面付近のスケール付着量は23ｇ／
ｍ²であった。

【００６４】実施例７内容積20リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のようにして重合を行った。実験No.120で使用した
重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び撹拌軸、
撹拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、
50℃で10分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を
水洗した。その後、このように塗布処理して塗膜が形成
された重合器中に水4.5kg 、完全けん化ポリビニルアル
コール312g及び炭酸ナトリウム6gを仕込み撹拌しながら
65℃に昇温した。次に前記重合器に酢酸ビニル550g及び
１重量％過硫酸アンモニウム水溶液550gを仕込み、80℃
に昇温した。続いて、前記重合器中に酢酸ビニル5.0kg
及び１重量％過硫酸アンモニウム水溶液1.0kg を４時間
かけて均一になるように添加した。酢酸ビニル及び過硫
酸アンモニウムの添加終了後、重合器内を90℃に昇温し
て90℃で２時間重合した。重合終了後、生成重合体及び
未反応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジン
を除去した。以後、上記のような塗膜の形成から重合を
経て重合器内の水洗に到るまでの操作を40バッチ繰り返
し、40バッチ目の重合器内液相部の重合体スケール付着
量、及び気相部と液相部との界面付近の重合体スケール
付着量を実施例１と同様に測定した。その結果、液相部
の重合体スケール付着量は０ｇ／ｍ²であり、気相部と
液相部との界面付近の重合体スケール付着量は31ｇ／ｍ
²であった。

【００６５】実施例８内容積20リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のようにして重合を行った。実験No.221で使用した
重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び撹拌軸、
撹拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、
50℃で10分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を
水洗した。その後このように塗布処理して塗膜が形成さ
れた重合器中に水7.0kg 、部分けん化ポリビニルアルコ
ール430g、ピロリン酸ナトリウム7g、及びヒドロ亜硫酸
ナトリウム7gを仕込み、50℃に昇温した。次に重合器内
気相部を窒素ガスで置換した後、70℃に昇温し、エチレ
ンを内圧14 kg/cm²・G になるまで仕込んだ。続いて酢
酸ビニル6.0kg 及び２重量％過硫酸アンモニウム水溶液
1.0kg を４時間かけて均一に添加した。酢酸ビニル及び
過硫酸アンモニウムの添加終了後重合器内を80℃に昇温
して80℃で３時間重合した。重合終了後、生成重合体及
び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジ
ンを除去した。以後、上記のような塗膜の形成から重合
を経て重合器内の水洗に到るまでの操作を40バッチ繰り
返し、40バッチ目の重合器内液相部の重合体スケール付
着量、及び気相部と液相部との界面付近の重合体スケー
ル付着量を実施例１と同様に測定した。その結果、液相
部の重合体スケール付着量は０ｇ／ｍ²であり、気相部
と液相部との界面付近の重合体スケール付着量は18ｇ／
ｍ²であった。

【００６６】実施例９内容積20リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のようにして重合を行った。実験No.101で使用した
重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び撹拌軸、
撹拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、
60℃で10分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を
水洗した。その後、このように塗布処理して塗膜が形成
された重合器中に、ケン化度99.4モル％、重合度2250の
ポリビニルアルコール1.2kg を水15リットルに溶解した
水溶液を仕込んだ。該水溶液を撹拌しつつ、35％濃塩酸
１kgを加え、10分後、ブチルアルデヒド800gを15分間か
けて滴下した。その後重合器内を60℃に昇温し、３時間
反応を行った。重合終了後、生成重合体及び未反応単量
体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除去し
た。以後、上記のような塗膜の形成から重合を経て重合
器内の水洗に到るまでの操作を40バッチ繰り返し、40バ
ッチ目の重合器内液相部の重合体スケール付着量、及び
気相部と液相部との界面付近の重合体スケール付着量を
実施例１と同様に測定した。その結果、液相部の重合体
スケール付着量は０ｇ／ｍ²であり、気相部と液相部と
の界面付近の重合体スケール付着量は15ｇ／ｍ²であっ
た。

【００６７】実施例10 プレポリマーの調製例以下の本実施例10において使用するプレポリマーを、下
記の方法で調製した。重合器に、スチレン単量体6000g
、ポリブタジエンゴム720g、ミネラルオイル（出光興
産（株）製CP-50)480g及びｎ−ドデシルメルカプタン60
00g を仕込み、115 ℃で５時間反応させてプレポリマー
を調製した。

【００６８】内容積20リットルの撹拌機付ステンレス製
重合器を用いて次のようにして重合を行った。実験No.1
01で使用した重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁
及び撹拌軸、撹拌翼その他重合中に単量体が接触する部
分に塗布し、50℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成
後、重合器内を水洗した。その後、このように塗布処理
して塗膜が形成された重合器中に、水7000g 、上記調製
例で得られたプレポリマー7000g 、ヒドロキシアパタイ
ト70g 、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.14g
、過酸化ベンゾイル17.5g 及び過安息香酸−ｔ−ブチ
ル10.5g を仕込み、92℃で 3.5時間反応させた後、 135
℃で１時間反応させて重合体を製造した。重合終了後、
生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗
して残存レジンを除去した。以後、上記のような塗膜の
形成から重合を経て重合器内の水洗に到るまでの操作を
40バッチ繰り返し、40バッチ目の重合器内液相部のスケ
ール付着量、及び気相部と液相部との界面付近のスケー
ル付着量を実施例１と同様に測定した。その結果、液相
部の重合体スケール付着量は０ｇ／ｍ²であり、気相部
と液相部との界面付近のスケール付着量は23ｇ／ｍ²で
あった。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても効果的
に重合体スケールの付着を防止することができる。従っ
て、本発明を適用して重合を行った場合には、重合体ス
ケールの除去作業を重合ごとに行う必要がなく生産性が
向上する。また、本発明を適用して重合を行った場合に
得られる重合体をシート等に成形した場合、フィッシュ
アイが極めて少ない成形物を得ることができる。更に、
本発明の重合体スケール付着防止剤は、塗膜形成時に有
機溶媒の使用を低く抑えることができるので、引火、爆
発等の危険が少なく、毒性等の取扱上の安全に問題がな
い範囲で使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特許2678702（ＪＰ，Ｂ２) 特許2838334（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) アントラキノン系色素、 (B) 還元剤、並びに (C) 水溶性高分子化合物及び／又は(D) 無機コロイドを
含有するアルカリ性溶液からなる、エチレン性不飽和二
重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防
止剤。
【請求項２】エチレン性不飽和二重結合を有する単量体
の重合器内における重合により重合体を製造する方法で
あって、内壁面に、 (A) アントラキノン系色素、 (B) 還元剤、並びに (C) 水溶性高分子化合物及び／又は(D) 無機コロイドを
含有するアルカリ性溶液を塗布し、乾燥して形成された
塗膜を有する重合器内で前記重合を行う工程を有し、こ
れにより重合体スケールの付着が防止される製造方法。