JPS5869203A - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents
ビニル系単量体の重合方法Info
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- JPS5869203A JPS5869203A JP56167699A JP16769981A JPS5869203A JP S5869203 A JPS5869203 A JP S5869203A JP 56167699 A JP56167699 A JP 56167699A JP 16769981 A JP16769981 A JP 16769981A JP S5869203 A JPS5869203 A JP S5869203A
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- Japan
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- polymerization
- acid
- aqueous solution
- alkali metal
- monomers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関
するものセある。
するものセある。
従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸濁重合法
、乳化重合法、溶液菖合法、気相重合法、あるいは塊状
型合法などが知られているが、これらの重合法において
は、いずれの場合にも重合器壁その他かくはん装置部等
における重合体スケール付着の問題点があった。
、乳化重合法、溶液菖合法、気相重合法、あるいは塊状
型合法などが知られているが、これらの重合法において
は、いずれの場合にも重合器壁その他かくはん装置部等
における重合体スケール付着の問題点があった。
すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重合すると
、重合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触す
る部分に、重合体スケールが打者し、このため重合体の
収率、重合器冷却能力などが低下するほか、このスケー
ルがはく離して製品中に混入し、製品の品位を低下させ
るという不利がもたらされ、他方またこの付着スケール
を除去するためには、過大な労力と時間とを要するのみ
ならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着されて
いるので、近時きわめて重大な問題となっている単量体
（塩化ビニル等）による人体障害の危険性があるという
不利がある。
、重合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触す
る部分に、重合体スケールが打者し、このため重合体の
収率、重合器冷却能力などが低下するほか、このスケー
ルがはく離して製品中に混入し、製品の品位を低下させ
るという不利がもたらされ、他方またこの付着スケール
を除去するためには、過大な労力と時間とを要するのみ
ならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着されて
いるので、近時きわめて重大な問題となっている単量体
（塩化ビニル等）による人体障害の危険性があるという
不利がある。
しかして、この重合体スケールの重合器内壁等への付着
を防止する目的でたとえば重合器内壁およびかくはん機
などにアミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物
などの極性有機化合物や染料、顔料などを塗布する方法
（特公昭４５−３０３４８号公報、同４５−３０８３５
号公−等参蕉）、極性有機化合物あるいは染料を金緘塩
で処理したものを塗布する方法（特公昭５２−２４９５
３号公報参照）、電子供与性、化合物と電子受容性化合
物との混合物を塗布する方法（特公昭５３−３８３４７
号公報参照）、無機塩あるいは無機錯体を塗布する方法
（特公昭５２−２４０７０号公報参照）等が公知とされ
ている。
を防止する目的でたとえば重合器内壁およびかくはん機
などにアミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物
などの極性有機化合物や染料、顔料などを塗布する方法
（特公昭４５−３０３４８号公報、同４５−３０８３５
号公−等参蕉）、極性有機化合物あるいは染料を金緘塩
で処理したものを塗布する方法（特公昭５２−２４９５
３号公報参照）、電子供与性、化合物と電子受容性化合
物との混合物を塗布する方法（特公昭５３−３８３４７
号公報参照）、無機塩あるいは無機錯体を塗布する方法
（特公昭５２−２４０７０号公報参照）等が公知とされ
ている。
これらの塗布する方法は、重合触媒としてアゾ化合物系
触媒および長鎖のアルキル基を有する過酸化物系触媒に
おいては顕著なスケール防止効果が得られる。しかし、
重合触媒の水に対する溶解度が０．２重量％以上（２０
℃）であるような油溶性過酸化物系触媒を使用するたと
えば塩化ビニルの懸濁重合では、スケール防止は著しく
減退もしくはほとんど効果が得られないという欠点があ
る。
触媒および長鎖のアルキル基を有する過酸化物系触媒に
おいては顕著なスケール防止効果が得られる。しかし、
重合触媒の水に対する溶解度が０．２重量％以上（２０
℃）であるような油溶性過酸化物系触媒を使用するたと
えば塩化ビニルの懸濁重合では、スケール防止は著しく
減退もしくはほとんど効果が得られないという欠点があ
る。
また、単量体のうちでもスチレン、スチレン−ブタジェ
ン、アクリロニトリループダージエンーステレＶ等の１
合の場合にはスケール防止効果が著しく減退もしくはほ
とんど効果が得られない。
ン、アクリロニトリループダージエンーステレＶ等の１
合の場合にはスケール防止効果が著しく減退もしくはほ
とんど効果が得られない。
なお、上紀水に対する溶解度が０，２１量％以上である
油溶性過酸化物触媒は、これをたとえば塩化ビニルの懸
濁重合用触媒として使用することにより、加工時初期暮
色を起さない、良好な熱安定性を示す、品質のすぐれた
塩化ビニル重合体な与光るという特徴をもっている。し
たがってこのような油溶性過酸化物触媒を使用するに際
し、スケール付着防止の有効な方法を見い出すことはき
わめて重要な技術的課題とされるのである。
油溶性過酸化物触媒は、これをたとえば塩化ビニルの懸
濁重合用触媒として使用することにより、加工時初期暮
色を起さない、良好な熱安定性を示す、品質のすぐれた
塩化ビニル重合体な与光るという特徴をもっている。し
たがってこのような油溶性過酸化物触媒を使用するに際
し、スケール付着防止の有効な方法を見い出すことはき
わめて重要な技術的課題とされるのである。
本発明は、このような不利欠点をともなわずに、ビニル
系単量体を１合することができる方法を提量体が接触す
る部分に、Ｃイ）スルホン酸型もしくはカルボン酸型染
料のアルカリ金属もしくはアンそニウム塩、または共役
二重結合を有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸の
アルカす金属もしくはアンそニウム塩、および１口）ポ
リビニルアルコールを含む、ｐＨ値？Ｊ２１下に調整さ
れた水溶液を塗布し、乾燥することを特徴とするビニル
系単量体の重合方法に関するものである。
系単量体を１合することができる方法を提量体が接触す
る部分に、Ｃイ）スルホン酸型もしくはカルボン酸型染
料のアルカリ金属もしくはアンそニウム塩、または共役
二重結合を有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸の
アルカす金属もしくはアンそニウム塩、および１口）ポ
リビニルアルコールを含む、ｐＨ値？Ｊ２１下に調整さ
れた水溶液を塗布し、乾燥することを特徴とするビニル
系単量体の重合方法に関するものである。
本発明は、瞭布剤の溶媒が水である場合、スケール付着
防止は、σ電子あるいは「電子を有する化合物を使用す
るこＡ４不充分で、共役二重結合を有する化合物が有効
であること、さらにスルホ。
防止は、σ電子あるいは「電子を有する化合物を使用す
るこＡ４不充分で、共役二重結合を有する化合物が有効
であること、さらにスルホ。
ン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカリ金属もしく
はアンモニウム塩、および共役二重結合を有スる有機ス
ルホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはア
ンモニウム塩などの化合物の水溶液はアルカリ性であり
、これを壁面に塗布乾燥せしめてもスケール防止効果は
ほとんど得られないが、この水溶液のｐＨ値を７以下に
調整すると共にこの水溶液にポリビニルアルコールを含
有させると、顕著なスケール防止効果がもたらされるこ
とにもとづいて完成されたものである。
はアンモニウム塩、および共役二重結合を有スる有機ス
ルホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはア
ンモニウム塩などの化合物の水溶液はアルカリ性であり
、これを壁面に塗布乾燥せしめてもスケール防止効果は
ほとんど得られないが、この水溶液のｐＨ値を７以下に
調整すると共にこの水溶液にポリビニルアルコールを含
有させると、顕著なスケール防止効果がもたらされるこ
とにもとづいて完成されたものである。
この本発明の方食によれば、重合器内壁あるいはかくは
ん翼、かくはん軸などの単量体が接触する部分における
重合体スケールの付着を顕著に防止することができ、こ
の効果は懸濁型合法、乳化重合法、塊状重合法等の種々
の重合方法において、重合器がステンレス製あるいはガ
ラスライニング製のいずれであっても、また単量体の種
類、重合系の組成、重合触媒の種類等による影響を受け
ることなく発挿されるという利点がもたらされる。
ん翼、かくはん軸などの単量体が接触する部分における
重合体スケールの付着を顕著に防止することができ、こ
の効果は懸濁型合法、乳化重合法、塊状重合法等の種々
の重合方法において、重合器がステンレス製あるいはガ
ラスライニング製のいずれであっても、また単量体の種
類、重合系の組成、重合触媒の種類等による影響を受け
ることなく発挿されるという利点がもたらされる。
したがってたとえば従来ガラスライニング鯛の重合器で
実施されていた分野の重合も本発明の方法によればステ
ンレスの重合器で実施することができ、工業上の利点が
大である。
実施されていた分野の重合も本発明の方法によればステ
ンレスの重合器で実施することができ、工業上の利点が
大である。
また、本発明の方法によれば、塩化ビニルの重合に当っ
て重合触媒として水に対する溶解度が０．２重量％以上
であるような油溶性過酸化物触媒を使用した場合でも重
合器内壁等への重合体スケールの付着がほぼ完全に防止
され、得られる重合体は加工時初期着色がなく、良好な
熱安定性を示し、フィッシュアイが顕著に少な（高品質
のものであるという効果が与えられる。
て重合触媒として水に対する溶解度が０．２重量％以上
であるような油溶性過酸化物触媒を使用した場合でも重
合器内壁等への重合体スケールの付着がほぼ完全に防止
され、得られる重合体は加工時初期着色がなく、良好な
熱安定性を示し、フィッシュアイが顕著に少な（高品質
のものであるという効果が与えられる。
本発明の方法により、一層巾広い各種の重合にた水溶液
中の化合物が重合器の壁面で乾燥されるともはや水に不
溶または難溶性となって壁面への吸着が強固に行われ、
この塗布膜が親水化を強く帯びるため、水媒体中に部分
的に溶解した油溶性過酸化物触媒が吸着するのを防ぎ、
この結果この塗布膜が油溶性過酸化物触媒により分解除
去されることが防止されるためと考えられる。
中の化合物が重合器の壁面で乾燥されるともはや水に不
溶または難溶性となって壁面への吸着が強固に行われ、
この塗布膜が親水化を強く帯びるため、水媒体中に部分
的に溶解した油溶性過酸化物触媒が吸着するのを防ぎ、
この結果この塗布膜が油溶性過酸化物触媒により分解除
去されることが防止されるためと考えられる。
つぎに、本発明の内容をさらに詳しく説明する。
本発明の方法に使用される前記（イ）成分のうちのスル
ホン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカリ金属もし
くはアンモニウム塩としては、Ｏ，Ｉ。
ホン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカリ金属もし
くはアンモニウム塩としては、Ｏ，Ｉ。
ダイレクトイエロー１，０．Ｉ、アシッドイエロー３８
、Ｏ，Ｉ、アシッドイエロー３、Ｃ，Ｉ、リアクチブイ
エロー３、Ｃ，１，ダイレクトオレンジ２．０、Ｘ、ダ
イレクトオレンジ１０．Ｏ，１，ダイレクトレッド１８
、Ｏ，Ｉ、”アシッドレッド５２．０．工。
、Ｏ，Ｉ、アシッドイエロー３、Ｃ，Ｉ、リアクチブイ
エロー３、Ｃ，１，ダイレクトオレンジ２．０、Ｘ、ダ
イレクトオレンジ１０．Ｏ，１，ダイレクトレッド１８
、Ｏ，Ｉ、”アシッドレッド５２．０．工。
アシッドレッド７３，０．１．ダイレクトレッド１ｆＪ
ｒｓ、０．工、ダイレクトレッド９２．０．工、ダイレ
クトバイオレット１．ｏ、ｘ、ダイレクトバイオレット
２２．０．工、アシッドレッド１８．０．Ｉ。
ｒｓ、０．工、ダイレクトレッド９２．０．工、ダイレ
クトバイオレット１．ｏ、ｘ、ダイレクトバイオレット
２２．０．工、アシッドレッド１８．０．Ｉ。
アシッドバイオレット１１％ａ、ｒ、アシッドバイオレ
ット７ｇ、Ｏ，Ｉ、モーダントバイオレット５．０．１
．ダイレクトブルー６、Ｏ，Ｉ、ダイレクトブルーフ１
．０．Ｉ、ダイレクトブルー１０６．０．工。
ット７ｇ、Ｏ，Ｉ、モーダントバイオレット５．０．１
．ダイレクトブルー６、Ｏ，Ｉ、ダイレクトブルーフ１
．０．Ｉ、ダイレクトブルー１０６．０．工。
リアクティブプル−２，Ｏ，Ｉ、リアクテイブブルー１
８、Ｏ，Ｉ、アシッドブルー１１６．０．１．アシッド
ブルー １ ｌｓ８、Ｏｏｌ、モー＃’／トフＡ／−１
％０．１．モーダンドブラック１、Ｏ，Ｉ、モーダンド
ブラック５．０．工、アＶツドブラック２．０．Ｉ。
８、Ｏ，Ｉ、アシッドブルー１１６．０．１．アシッド
ブルー １ ｌｓ８、Ｏｏｌ、モー＃’／トフＡ／−１
％０．１．モーダンドブラック１、Ｏ，Ｉ、モーダンド
ブラック５．０．工、アＶツドブラック２．０．Ｉ。
ダイレクトブラック３ｇ、Ｃ１ｘ、ソルビライズド講亨
半パットブラック１．Ｏ，１，フルオレセンドブライト
ニングエイジェント３Ｑ、Ｏ，１，フルオレセンドブラ
イトニングエイジェント３’ｌ、０．Ｉ。
半パットブラック１．Ｏ，１，フルオレセンドブライト
ニングエイジェント３Ｑ、Ｏ，１，フルオレセンドブラ
イトニングエイジェント３’ｌ、０．Ｉ。
アゾイックブラウン２等が例示される。
また、（イ）成分のうちの典疫二重結合を有する有機ス
ルホン酸もしくはカルボｙ＃のアルカリ金属もしくはア
ンモニウム塩としては、α−ナフタリンスルホン酸、ア
ントラキノンスルホン酸、メタニル酸、シクロヘキシル
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエ
ンスルホン酸、アビエチン酸、イソニコチン酸、安息香
酸、フェニルグツシン、３−オキシ−２−ナフトエ酸の
ような共役二重結合を有する有機スルホン酸もしくはカ
ルボン酸のアルカリ金員もしくはアンモニウム塩が例示
される。
ルホン酸もしくはカルボｙ＃のアルカリ金属もしくはア
ンモニウム塩としては、α−ナフタリンスルホン酸、ア
ントラキノンスルホン酸、メタニル酸、シクロヘキシル
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエ
ンスルホン酸、アビエチン酸、イソニコチン酸、安息香
酸、フェニルグツシン、３−オキシ−２−ナフトエ酸の
ような共役二重結合を有する有機スルホン酸もしくはカ
ルボン酸のアルカリ金員もしくはアンモニウム塩が例示
される。
一方、本発明に使用される（口）ポリビニルアルコール
としてはどのような種類のものでもよいが、一般には４
％水溶液の２０℃における粘度がヘプラー法にしたがっ
て測定された値として４〜１００セｙチボイズ（好まし
くは２０〜１００センチポイズ）であり、かつケン化度
７０〜１００モル％（好ましくは８０〜１００モル％）
であるものが適当とされる。
としてはどのような種類のものでもよいが、一般には４
％水溶液の２０℃における粘度がヘプラー法にしたがっ
て測定された値として４〜１００セｙチボイズ（好まし
くは２０〜１００センチポイズ）であり、かつケン化度
７０〜１００モル％（好ましくは８０〜１００モル％）
であるものが適当とされる。
本発明の方法を実施するに当って、上記した（イ）およ
び（ロ）成分を含む水溶液を調製する必要があり、これ
は例えば水に（イ）成分をおおよそ００１〜５重置％の
濃度で溶解し、ついでこれに（ロ）成分の適当量を溶解
した後、ｐａｉｌ整（７Ｊ２１下）するという方法によ
り作ることができる。この１口）成分の使用量は前記し
た（イ）成分の１００重量部に対し、（ロ）成分を２〜
４０重量部（特には５〜！５１置部）の範囲とすること
が望ましく、これにより瞼布暎の器壁面等への付着力が
強固になるという利点が与えられる。なお、伸）成分の
添加順序については特に制限がなく、これは（イ）成分
と同時に、あるいはｐＨｌ１整した後等いずれでもよい
。また（口）ポリビニルアルコールは予め水溶液として
加えるのがよい。
び（ロ）成分を含む水溶液を調製する必要があり、これ
は例えば水に（イ）成分をおおよそ００１〜５重置％の
濃度で溶解し、ついでこれに（ロ）成分の適当量を溶解
した後、ｐａｉｌ整（７Ｊ２１下）するという方法によ
り作ることができる。この１口）成分の使用量は前記し
た（イ）成分の１００重量部に対し、（ロ）成分を２〜
４０重量部（特には５〜！５１置部）の範囲とすること
が望ましく、これにより瞼布暎の器壁面等への付着力が
強固になるという利点が与えられる。なお、伸）成分の
添加順序については特に制限がなく、これは（イ）成分
と同時に、あるいはｐＨｌ１整した後等いずれでもよい
。また（口）ポリビニルアルコールは予め水溶液として
加えるのがよい。
上記した（イ）および（ロ）成偕含む水溶液はｐＨ７以
下に調整されていることがスケール防止効果の点で必要
であり、これがアルカリ性であると不溶性のスケール防
止効果にすぐれた営布膜な形成することができない。
下に調整されていることがスケール防止効果の点で必要
であり、これがアルカリ性であると不溶性のスケール防
止効果にすぐれた営布膜な形成することができない。
なお、このｐＨｍ整のため（：使用する酸物質としては
、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸、炭−１過塩素酸、モリブ
デン酸、タングステン酸、ぎ酸、酢酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、乳酸、チオグリコール酸、およ
びフィチン酸などが例示され、これらはあらかじめ水溶
液としておくことが便利である。
、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸、炭−１過塩素酸、モリブ
デン酸、タングステン酸、ぎ酸、酢酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、乳酸、チオグリコール酸、およ
びフィチン酸などが例示され、これらはあらかじめ水溶
液としておくことが便利である。
上記のようにして得た水溶液を重合器内壁およびその他
車量体が接触する部分に塗布し、塗布面を十分に乾燥す
る。あるいは重合器内壁およびその他車量体か接触讐る
部分をあらかじめ加熱（４０〜１００℃）しておいて、
加熱面に直接塗布する。いずれの場合ミニおいても、塗
布面が十分乾燥してから要すれば水洗する。
車量体が接触する部分に塗布し、塗布面を十分に乾燥す
る。あるいは重合器内壁およびその他車量体か接触讐る
部分をあらかじめ加熱（４０〜１００℃）しておいて、
加熱面に直接塗布する。いずれの場合ミニおいても、塗
布面が十分乾燥してから要すれば水洗する。
なお、塗布液としての水溶液を調製する際に、溶媒は水
単独に限られず水と容易に混合可能な有機溶媒を併用し
てもよい。この場合塗布および塗布後の乾燥は加熱する
ことなく、室温で塗布操作を完了させることができる。
単独に限られず水と容易に混合可能な有機溶媒を併用し
てもよい。この場合塗布および塗布後の乾燥は加熱する
ことなく、室温で塗布操作を完了させることができる。
水と容易に混合可能な有機溶媒としては、炭素原子数１
〜２のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶
剤などが使用される。
〜２のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶
剤などが使用される。
このようにして―製されろ水溶液には、これがステンレ
ス製等の重合器内壁に塗布される場合にその壁面に対す
るぬれ性を向上させるための添加剤を配合することは望
ましいことであり、この添加剤としては、特に炭素原子
数３〜６の一価のアルコールが好適とされ、これにはｎ
−プロピルアルコール、１ａｏ−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｉｇｏ−ブチルアルコール、８
８０−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、 ｉｓｏ
−アミルアルコール、 ５ｅａ−アミルアルコール、
５ｅｃ−へキシルアルコールなどが例示される。これら
はそのｌＩｌもしくは２Ｎ以上を最終的に調整される水
溶液中における濃度でおおむねｌ〜２０１量％となるよ
うに添加することにより、前記ぬれｔ向上させる目的が
連敗される。
ス製等の重合器内壁に塗布される場合にその壁面に対す
るぬれ性を向上させるための添加剤を配合することは望
ましいことであり、この添加剤としては、特に炭素原子
数３〜６の一価のアルコールが好適とされ、これにはｎ
−プロピルアルコール、１ａｏ−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｉｇｏ−ブチルアルコール、８
８０−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、 ｉｓｏ
−アミルアルコール、 ５ｅａ−アミルアルコール、
５ｅｃ−へキシルアルコールなどが例示される。これら
はそのｌＩｌもしくは２Ｎ以上を最終的に調整される水
溶液中における濃度でおおむねｌ〜２０１量％となるよ
うに添加することにより、前記ぬれｔ向上させる目的が
連敗される。
本発明において、重合器監等への塗布量は、従来の塗布
剤を使用する場合と同程度でよい。すなわち、重合器内
壁、かくはん機等に対して０．００１１Ｐ／ｗ１以上と
することでスケール付着防止の効果が十分発揮される。
剤を使用する場合と同程度でよい。すなわち、重合器内
壁、かくはん機等に対して０．００１１Ｐ／ｗ１以上と
することでスケール付着防止の効果が十分発揮される。
本発明の方法は、ビニル系単量体の重合に適用されるが
、この単量体の具体的例示としては、塩化ビニルなどの
へロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのビニルエステル、アクｙル酸、メツクリル酸あるい
はそれらのエステＡまたは塩、マレイン酸またはフマル
酸、および（れらのエステルまたは無水物、ブタジェン
、りにロプレン、イソプレンのようなジエン系単量体、
さらにスチレン、アクリロニトリル、へロゲンイをビニ
リデン、ビニルエーテルなどがあげられる。
、この単量体の具体的例示としては、塩化ビニルなどの
へロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのビニルエステル、アクｙル酸、メツクリル酸あるい
はそれらのエステＡまたは塩、マレイン酸またはフマル
酸、および（れらのエステルまたは無水物、ブタジェン
、りにロプレン、イソプレンのようなジエン系単量体、
さらにスチレン、アクリロニトリル、へロゲンイをビニ
リデン、ビニルエーテルなどがあげられる。
これら単量体の１種または２種以上の重合に凌たり、そ
の重合形式、重合処方がいずれであってもスケール防止
の目的が有効に達成され、例えはビニル系単量体の懸濁
重合、乳化重合の場合に１合系に加えられる添加剤が部
分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロースなど
の懸濁剤、ラウプル硫酸ナトリウム、ドデシルペｙゼン
スルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコへり酸ナト
リウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキνエーレンアルキルエーテルなどのノニ
オン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填
剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチ
ルすずシラクレート、ジオクチルすずメルカプチドなど
の安定剤、ライスワックス、ステアリン酸などの滑ＩＩ
Ｊ、ＤＯＰ。
の重合形式、重合処方がいずれであってもスケール防止
の目的が有効に達成され、例えはビニル系単量体の懸濁
重合、乳化重合の場合に１合系に加えられる添加剤が部
分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロースなど
の懸濁剤、ラウプル硫酸ナトリウム、ドデシルペｙゼン
スルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコへり酸ナト
リウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキνエーレンアルキルエーテルなどのノニ
オン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填
剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチ
ルすずシラクレート、ジオクチルすずメルカプチドなど
の安定剤、ライスワックス、ステアリン酸などの滑ＩＩ
Ｊ、ＤＯＰ。
ＤＢＰなどの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタ
ン類などの連鎖移動剤、ｐＨＩＩ＊＠などが存在する重
合系において良好にスケール付着が防止される。
ン類などの連鎖移動剤、ｐＨＩＩ＊＠などが存在する重
合系において良好にスケール付着が防止される。
また、本発明の特徴は重合触媒の種類に影奮されること
なく、いずれの触媒を使用した場合でも顕著なスケール
防止効果が発揮される。
なく、いずれの触媒を使用した場合でも顕著なスケール
防止効果が発揮される。
一般にビニル系単量体に使用される重合触媒としては、
ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、バラ−メンタンへイドロバーオキサイド、３，５
．５−）リメチルヘキサノエルパーオキサイド、ジイソ
ブロビルパーオキνジカーポネート、ジー２−エチルへ
キシルバーオキレジカーボネート、ジー２−エトキシニ
ールバーオキシジカーボネート、ビス−３−メトキシブ
チルメチルパーオキシジカーボネート、ジ−ブトキレエ
チルパーオキシジカーボネート、ｔ−プチルパーオキν
ビパレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、
アセチルシフ１口へキシルスルホニルパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニドツル、アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、過硫述べると、上記した油溶性過
酸化物触媒のうち、ジー２−エチルへキシルバーオキレ
ジカーポネー）、３，５．５−トリメチルヘキサノエル
パーオキ夛イド、α−クミルパーオキシネオデカノエー
トのような水に対する溶解度がきわめて小さいものは、
これを使用して得られる塩化ビニル系重合体が加工時初
期着色を起こし、熱安定性もよくないという問題がある
が、ジー２−エトキシエチルパーオキレジカーボネート
、ビス−３−メトキシブチルパーオキレジカーボネート
、ジープトキシエチルパーオキシジカーボ羊−トのよう
な２０Ｃでの水に対する溶解度が０．２以上である触媒
はかがる問題点がないというすぐれた特徴をもっている
。したがって、この溶解度が０．２ Ｊａ上であるよう
な触媒の使用が望ましいのであるが、従来これにはスケ
ニル付着が大きいという欠点があった。本発明によれば
このような触媒を使用した場合でもスケール付着が顕著
に防止させるという効果が与えられる。
ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、バラ−メンタンへイドロバーオキサイド、３，５
．５−）リメチルヘキサノエルパーオキサイド、ジイソ
ブロビルパーオキνジカーポネート、ジー２−エチルへ
キシルバーオキレジカーボネート、ジー２−エトキシニ
ールバーオキシジカーボネート、ビス−３−メトキシブ
チルメチルパーオキシジカーボネート、ジ−ブトキレエ
チルパーオキシジカーボネート、ｔ−プチルパーオキν
ビパレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、
アセチルシフ１口へキシルスルホニルパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニドツル、アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、過硫述べると、上記した油溶性過
酸化物触媒のうち、ジー２−エチルへキシルバーオキレ
ジカーポネー）、３，５．５−トリメチルヘキサノエル
パーオキ夛イド、α−クミルパーオキシネオデカノエー
トのような水に対する溶解度がきわめて小さいものは、
これを使用して得られる塩化ビニル系重合体が加工時初
期着色を起こし、熱安定性もよくないという問題がある
が、ジー２−エトキシエチルパーオキレジカーボネート
、ビス−３−メトキシブチルパーオキレジカーボネート
、ジープトキシエチルパーオキシジカーボ羊−トのよう
な２０Ｃでの水に対する溶解度が０．２以上である触媒
はかがる問題点がないというすぐれた特徴をもっている
。したがって、この溶解度が０．２ Ｊａ上であるよう
な触媒の使用が望ましいのであるが、従来これにはスケ
ニル付着が大きいという欠点があった。本発明によれば
このような触媒を使用した場合でもスケール付着が顕著
に防止させるという効果が与えられる。
記のとおりである。
ｔ／−２−エチルヘキシル
パーオキνジカーボネ一 〇、。４）（Ｏ
ＰＰ） ラウロイルパーオキサイ ド（ＬＰＯ） ０°００８３．５．
ｉ−）リメチルヘキ チノエルパーオキサイド ０．０５（Ｌ−
３５５） α−クミルパーオキレネ オデ力ノエート ０．０１（Ｌ
−１８８） ｉ／−２−エトキシエチル バーオキνジカーボネ一 〇、４１）（Ｅ
ｇｇ） ビス−３−メトキジブチ ルパーオキνジカーポネ ０．２４−ト（
ＭＰ（３） ジープトキＶエチルパー オキνジカーポネート ０，２１（Ｂｇ
Ｐ） （注１）触媒の物質名にかっこ書きで付記した記号はそ
れぞれ略記号であり、以下 特記ない限りこの記号に従う。
ＰＰ） ラウロイルパーオキサイ ド（ＬＰＯ） ０°００８３．５．
ｉ−）リメチルヘキ チノエルパーオキサイド ０．０５（Ｌ−
３５５） α−クミルパーオキレネ オデ力ノエート ０．０１（Ｌ
−１８８） ｉ／−２−エトキシエチル バーオキνジカーボネ一 〇、４１）（Ｅ
ｇｇ） ビス−３−メトキジブチ ルパーオキνジカーポネ ０．２４−ト（
ＭＰ（３） ジープトキＶエチルパー オキνジカーポネート ０，２１（Ｂｇ
Ｐ） （注１）触媒の物質名にかっこ書きで付記した記号はそ
れぞれ略記号であり、以下 特記ない限りこの記号に従う。
（注２）溶解度は油溶性過酸化物触媒を２０℃で水に十
分分散させ、ついで遠心分 離後、水層をヨードメトリーで滴定する方法により測定
した値である。
分分散させ、ついで遠心分 離後、水層をヨードメトリーで滴定する方法により測定
した値である。
本発明の方法が特に打−Ｃ二実施されるのは、塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニルまたはそれらを主体とする単
量体混合物例えば塩化ビニル−酢酸ビニルなどの懸濁重
合あるいは乳化重合によるそれら（共）重合体の製造の
場合、さらにはステンレス製重合器におけるポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル
などの重合体のビーズ、ラテックスの製造、ＢＢＲ％Ｎ
ＢＲ，ＯＲ，ｒＲｌＩＩＲなどの合成ゴムの製造（これ
ら合成ゴムは通常乳化重合によって製造される）、ＡＢ
８樹脂の製造の場合である。
ルなどのハロゲン化ビニルまたはそれらを主体とする単
量体混合物例えば塩化ビニル−酢酸ビニルなどの懸濁重
合あるいは乳化重合によるそれら（共）重合体の製造の
場合、さらにはステンレス製重合器におけるポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル
などの重合体のビーズ、ラテックスの製造、ＢＢＲ％Ｎ
ＢＲ，ＯＲ，ｒＲｌＩＩＲなどの合成ゴムの製造（これ
ら合成ゴムは通常乳化重合によって製造される）、ＡＢ
８樹脂の製造の場合である。
つぎに本発明の実施例を示すが、各物性値は下記の方法
にしたがったものである。
にしたがったものである。
フィッシュ１４１個）の測定方法：
重合体１００重量部、ＤＯＰ５０重量部、ジプチルすず
ジラウレー）１重量部、セチルアルコール１ｍ量部、酸
化チタン０．２５重量部、およびカーボンブラック０．
ＯＳ重量部の混合物を１５０℃の２本ロールで７分間混
練してから、０．２−の厚さを有するシートとし、これ
に光透過法により１０Ｇ−当りのシート中に含まれるフ
ィッシュアイの個数を調べた。
ジラウレー）１重量部、セチルアルコール１ｍ量部、酸
化チタン０．２５重量部、およびカーボンブラック０．
ＯＳ重量部の混合物を１５０℃の２本ロールで７分間混
練してから、０．２−の厚さを有するシートとし、これ
に光透過法により１０Ｇ−当りのシート中に含まれるフ
ィッシュアイの個数を調べた。
熱安定性１分）の測定方法：
重合体１００重量部、ジプチルすずマレート１重量部お
よびステアリン酸１１１量部の混合物を１７０℃の２本
ロール（ロール間隔０．１■）で１０分間混練し、厚さ
０．７園のシートとした試験片を１８０℃のギヤーオー
プン中で加熱し、黒化するまでの時間をもって示した。
よびステアリン酸１１１量部の混合物を１７０℃の２本
ロール（ロール間隔０．１■）で１０分間混練し、厚さ
０．７園のシートとした試験片を１８０℃のギヤーオー
プン中で加熱し、黒化するまでの時間をもって示した。
また、各実施例中（第１表、第２表、第３表）、ポリビ
ニルアルコールについては下記市販品を使用した。
ニルアルコールについては下記市販品を使用した。
商品名 粘度（ｃｐｓ） ケン化度（
七が殻ゴー七ノールＮＨ−２６８４１００ ＃ ＮＨ−２０３９１００ ＃ ＮＨ−１８２７，５１００ ｓ ＮＭ−１４２２，５１００ ｓ ＡＨ−２２５４９８ ＃ ＡＨ−１７２７，！５ ９８＃
ＧＷ−１ａ ５２ ８８ｓ
ＧＨ−２０４３８８ ＃ ＫＭ−２０４８８０ 〃 にＨ−１７３５８０ （注）上記商品名のものはいずれも日本合成化学工業ｃ
株）製のものであり、粘度は４％水溶液の２０℃におけ
る値である。
七が殻ゴー七ノールＮＨ−２６８４１００ ＃ ＮＨ−２０３９１００ ＃ ＮＨ−１８２７，５１００ ｓ ＮＭ−１４２２，５１００ ｓ ＡＨ−２２５４９８ ＃ ＡＨ−１７２７，！５ ９８＃
ＧＷ−１ａ ５２ ８８ｓ
ＧＨ−２０４３８８ ＃ ＫＭ−２０４８８０ 〃 にＨ−１７３５８０ （注）上記商品名のものはいずれも日本合成化学工業ｃ
株）製のものであり、粘度は４％水溶液の２０℃におけ
る値である。
実施例 １゜
内容積１０００１のステンレス製菖合器の内壁およびか
くはん機の単量体が接触する部分シー、第１表Ｃ二示す
とおりの塗布剤′に塗布し、慣布面を９０℃ｌＯ分加熱
乾燥しついで水洗した。
くはん機の単量体が接触する部分シー、第１表Ｃ二示す
とおりの塗布剤′に塗布し、慣布面を９０℃ｌＯ分加熱
乾燥しついで水洗した。
この塗布された重合器に、部分けん化ポリビニルアルコ
ール１５０ｐおよびヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス５ＯＮ’に溶解した水５００ＫＰ。
ール１５０ｐおよびヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス５ＯＮ’に溶解した水５００ＫＰ。
第１表に示した種類の重合開始剤および塩化ビニル２５
０に＄を仕込み、５０℃で１０時間重合した。
０に＄を仕込み、５０℃で１０時間重合した。
ただし、実験／１６２２〜２８が本発明の実施例を示し
たもので、他の実験例は参考例ないし比較例である。こ
れらの実験結果から明らかなとおり、スケール付着量は
重合開始剤の種類５二より大きく興なり、重合開始剤ｍ
ｍｐ１ＭｐｏｎよびＢＲＰは実験Ａ６Ｓ〜７、雇１２〜
１４更よび属１９〜２１４：示したとおり、多量のスケ
ールが付着するが、これを本発明で定義した塗布剤を使
用することによってスケール付４ｊｊｋは実験Ａ６２６
〜２８（二示すとおり実質的にゼロに近い値となる。
たもので、他の実験例は参考例ないし比較例である。こ
れらの実験結果から明らかなとおり、スケール付着量は
重合開始剤の種類５二より大きく興なり、重合開始剤ｍ
ｍｐ１ＭｐｏｎよびＢＲＰは実験Ａ６Ｓ〜７、雇１２〜
１４更よび属１９〜２１４：示したとおり、多量のスケ
ールが付着するが、これを本発明で定義した塗布剤を使
用することによってスケール付４ｊｊｋは実験Ａ６２６
〜２８（二示すとおり実質的にゼロに近い値となる。
第 １ 表
他方、上記実＠ム２６１、Ａ２７および屑２８シ二おい
工、塗布剤中にざらこ１６０−ブタノールｔ１０重量％
添加した塗布剤１便用したほかは同様（二して塗布し、
仕込みｔ行って重合したところ。
工、塗布剤中にざらこ１６０−ブタノールｔ１０重量％
添加した塗布剤１便用したほかは同様（二して塗布し、
仕込みｔ行って重合したところ。
゛スケール付着量はいずれの場合もほとんどゼロであっ
た。
た。
実施例 ２
内容積１００１の重合器（ステンレス製）の内壁とかく
はんｍ部分に、第２表に示す塗布剤の水性塗布液（ネ）
を塗布し、９０℃ｌＯ分間加熱乾燥しついでその塗布面
？水洗した。
はんｍ部分に、第２表に示す塗布剤の水性塗布液（ネ）
を塗布し、９０℃ｌＯ分間加熱乾燥しついでその塗布面
？水洗した。
（本）１１１布液：水４：（イ）Ｂよび−）？合計１：
て０．５重置％の＃度で溶解しりん酸でｐＨ２・５ にｉ１節したもの この塗布された重合器く二、水４０す、塩化ビニル単量
体１７に？、酢酸ビニル単量体３ＫＰ、部分けん化ポリ
ビニルアルコール１２ｇ、ヒドロキシプロビルメチルヤ
ルローズ４Ｌ重合開始剤とじてＭＰＯ６，９，）リクロ
ロエチレン２００１１を仕込み、予備かくはんＹ！５分
１山行ない、ついで５８℃Ｃ；昇湿して１２時間厘合し
た。
て０．５重置％の＃度で溶解しりん酸でｐＨ２・５ にｉ１節したもの この塗布された重合器く二、水４０す、塩化ビニル単量
体１７に？、酢酸ビニル単量体３ＫＰ、部分けん化ポリ
ビニルアルコール１２ｇ、ヒドロキシプロビルメチルヤ
ルローズ４Ｌ重合開始剤とじてＭＰＯ６，９，）リクロ
ロエチレン２００１１を仕込み、予備かくはんＹ！５分
１山行ない、ついで５８℃Ｃ；昇湿して１２時間厘合し
た。
各実験で直合器のスクール付１＃−を副べたところ、結
果は第２表に示すとｇりであった。
果は第２表に示すとｇりであった。
実施例 ３゜
内容積ｓｏｏ！のかくはん機付ステンレス製重合器の内
ｍｇよびかくはんａ１１部分に、第３表に示す塗布剤の
水性億布液（＊）Ｖ重布し、９０℃で１０分間加熱乾燥
しついでその重布面ン水洗した。
ｍｇよびかくはんａ１１部分に、第３表に示す塗布剤の
水性億布液（＊）Ｖ重布し、９０℃で１０分間加熱乾燥
しついでその重布面ン水洗した。
（亭）１１１布液：水（二（イ）および＋ｃ１ｔ’合計
にて１．０重量うの１度で溶解しりん酸でｐＨ ３，０（二、、Ｉ＃節し、これＣ；さらＣニイソブタノ
ールン１０重量うで添加し たもの この懺布された重合器に、水２００ｊ４、ステレｙ１０
０Ｋｆ、りん酸カルシウム１３７． ドデシルペｙゼ
ｙスルホン酸ナトリウム１０ｐ、メチルセルロース２０
Ｊｊｔ−仕込み、かくはんしながら６０℃で５時間重合
を行った０重合終了後スケール付着量を劇べたところ、
第３表に示すとｇりであった。
にて１．０重量うの１度で溶解しりん酸でｐＨ ３，０（二、、Ｉ＃節し、これＣ；さらＣニイソブタノ
ールン１０重量うで添加し たもの この懺布された重合器に、水２００ｊ４、ステレｙ１０
０Ｋｆ、りん酸カルシウム１３７． ドデシルペｙゼ
ｙスルホン酸ナトリウム１０ｐ、メチルセルロース２０
Ｊｊｔ−仕込み、かくはんしながら６０℃で５時間重合
を行った０重合終了後スケール付着量を劇べたところ、
第３表に示すとｇりであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ！、 ビニル系単量体を重合するに際し、あらかじめ、
重合器内壁その他単量体が接触する部分に、（イ）スル
ホン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカリ金属もし
くはアンモニウム塩、または共役二重結合を有する有機
スルホン酸もしくはカルポジ酸のアルカッ金属もしくは
アンそニウム塩、 および Ｃ口）ボッビニルアルコール、 を會む、ｐＨ７以下に調整された水溶液を塗布し、乾燥
することを特徴とするビニル系単量体の重合方法。 東 前記（イ）および（ロ）成分を含む水溶液に炭嵩原
子数３〜６の一価アルコールを添加することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の重合方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56167699A JPS5869203A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ビニル系単量体の重合方法 |
| US06/764,508 US4612354A (en) | 1981-10-20 | 1982-10-14 | Method for preventing polymer scale deposition in the polymerization of a vinylic monomer |
| IN1206/CAL/82A IN157818B (ja) | 1981-10-20 | 1982-10-15 | |
| DE8282903059T DE3275722D1 (en) | 1981-10-20 | 1982-10-19 | Process for preventing deposition of polymer scale during polymerization of vinyl monomer |
| EP82903059A EP0091965B1 (en) | 1981-10-20 | 1982-10-19 | Process for preventing deposition of polymer scale during polymerization of vinyl monomer |
| PCT/JP1982/000414 WO1983001452A1 (en) | 1981-10-20 | 1982-10-19 | Process for preventing deposition of polymer scale during polymerization of vinyl monomer |
| NO832086A NO158022C (no) | 1981-10-20 | 1983-06-09 | Fremgangsmaate for aa hindre polymerskall-avsetning ved polymerisasjon av vinylsk monomer. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56167699A JPS5869203A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ビニル系単量体の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5869203A true JPS5869203A (ja) | 1983-04-25 |
| JPH0138121B2 JPH0138121B2 (ja) | 1989-08-11 |
Family
ID=15854576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56167699A Granted JPS5869203A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ビニル系単量体の重合方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4612354A (ja) |
| EP (1) | EP0091965B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5869203A (ja) |
| DE (1) | DE3275722D1 (ja) |
| WO (1) | WO1983001452A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2535325B1 (fr) * | 1982-10-27 | 1987-10-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Procede de polymerisation non aqueuse du chlorure de vinyle |
| EP0261560B1 (en) * | 1986-09-22 | 1992-04-01 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Titania sol and process for producing same |
| IT1205543B (it) * | 1986-12-24 | 1989-03-23 | C I R S Cie Italiana Ricerca E | Agente anti-incrostante per la polimerizzazione di monomeri olefinici clorurati |
| FR2631967B1 (fr) * | 1988-05-24 | 1990-09-07 | Solvay | Polythiourees, procede pour leur fabrication et utilisation de ces polythiourees pour eviter ou reduire le croutage des reacteurs de polymerisation |
| AT394047B (de) * | 1988-12-20 | 1992-01-27 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von fluessigkeistsabsorbierenden, vernetzten polymeren |
| JP2719842B2 (ja) * | 1990-05-25 | 1998-02-25 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケールの付着防止方法および重合体スケール付着防止剤 |
| DE69109214D1 (de) * | 1990-08-28 | 1995-06-01 | Shinetsu Chemical Co | Mittel zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten, Polymerisationsreaktor und Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten. |
| CA2059742A1 (en) * | 1991-01-22 | 1992-07-23 | Mikio Watanabe | Coating solution for preventing adhesion of polymer scale and method for preventing scale adhesion during preparation of polymers |
| JP3317803B2 (ja) * | 1994-11-15 | 2002-08-26 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 |
| IT1281413B1 (it) * | 1995-08-29 | 1998-02-18 | Cirs Spa | Anticrosta ecologico per rivestire i reattori di polimerizzazione |
| JP2001011102A (ja) * | 1999-06-25 | 2001-01-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 |
| US10689280B2 (en) * | 2009-12-31 | 2020-06-23 | Ecolab Usa Inc. | Method for the removing and reducing scaling |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE94210C (ja) * | 1970-05-07 | |||
| CA1077197A (en) * | 1975-03-24 | 1980-05-06 | Kazuhiko Kurimoto | Method for bulk polymerization of vinyl chloride |
| GR64894B (en) * | 1977-01-25 | 1980-06-07 | Shinetsu Chemical Co | Method for the polymerization of a vinyl menomer |
| JPS5392885A (en) * | 1977-01-25 | 1978-08-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
| JPS5934721B2 (ja) * | 1977-11-24 | 1984-08-24 | 信越化学工業株式会社 | ビニル系単量体の重合方法 |
| US4142033A (en) * | 1978-05-15 | 1979-02-27 | The B. F. Goodrich Company | Inversion polymerization process for producing vinyl resins |
| JPS55157602A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
| US4256864A (en) * | 1979-08-13 | 1981-03-17 | The B. F. Goodrich Company | Polymerization reactors coated with polymer-inhibitor complexes |
-
1981
- 1981-10-20 JP JP56167699A patent/JPS5869203A/ja active Granted
-
1982
- 1982-10-14 US US06/764,508 patent/US4612354A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-10-19 EP EP82903059A patent/EP0091965B1/en not_active Expired
- 1982-10-19 WO PCT/JP1982/000414 patent/WO1983001452A1/ja active IP Right Grant
- 1982-10-19 DE DE8282903059T patent/DE3275722D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4612354A (en) | 1986-09-16 |
| JPH0138121B2 (ja) | 1989-08-11 |
| WO1983001452A1 (en) | 1983-04-28 |
| EP0091965A1 (en) | 1983-10-26 |
| DE3275722D1 (en) | 1987-04-23 |
| EP0091965A4 (en) | 1984-04-06 |
| EP0091965B1 (en) | 1987-03-18 |
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