JPS6152161B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ビニル系単量体の改良された重合
方法に関するものである。 従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合
法、あるいは塊状重合法などが知られているが、
これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器壁その他かくはん装置部等における重合体ス
ケール付着の問題点があつた。 すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重
合すると、重合器内壁およびかくはん装置部など
単量体が接触する部分に、重合体スケールが付着
し、このため重合体の収率、重合器冷却能力など
が低下するほか、このスケールがはく離して製品
中に混入し、製品の品位を低化させるという不利
がもたらされ、他方またこの付着スケールを除去
するためには、過大な労力と時間とを要するのみ
ならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着
されているので、近時きわめて重大な問題となつ
ている単量体（塩化ビニル等）による人体障害の
危険性があるという不利がある。 しかして、この重合体スケールの重合器内壁等
への付着を防止する目的でたとえば重合器内壁お
よびかくはん機などにアミン化合物、キノン化合
物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物や染
料、顔料などを塗布する方法（特公昭45−30343
号公報、同45−30835号公報等参照）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布
する方法（特公昭52−24953号公報参照）、電子供
与性化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布
する方法（特公昭53−28347号公報参照）、無機塩
あるいは無機錯体を塗布する方法（特公昭52−
24070号公報参照）等が公知とされている。 これらの塗布する方法は、重合触媒としてアゾ
化合物系触媒および長鎖のアルキル基を有する過
酸化物系触媒においては顕著なスケール防止効果
が得られる。しかし、重合触媒の水に対する溶解
度が0.2重量％以上（20℃）であるような油溶性
過酸化物系触媒を使用するたとえば塩化ビニルの
懸濁重合では、スケール防止は著しく減退もしく
はほとんど効果が得られないという欠点がある。
また、単量体のうちでもスチレン、スチレン−ブ
タジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン等の重合の場合にはスケール防止効果が著し
く減退もしくはほとんど効果が得られない。 なお、上記水に対する溶解度が0.2重量％以上
である油溶性過酸化物触媒は、これをたとえば塩
化ビニルの懸濁重合用触媒として使用することに
より、加工時初期着色を起さない、良好な熱安定
性を示す、品質のすぐれた塩化ビニル重合体を与
えるという特徴をもつている。したがつてこのよ
うな油溶性過酸化物触媒を使用するに際し、スケ
ール付着防止の有効な方法を見い出すことはきわ
めて重要な技術的課題とされるのである。 本発明は、このような不利欠点をともなわず
に、ビニル系単量体を重合することができる方法
を提供しようとするもので、これはビニル系単量
体を重合するに際し、あらかじめ、重合器内壁そ
の他単量体が接触する部分に、 (i) (イ)スルホン酸型もしくはカルボン酸型染料の
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、(ロ)共
役二重結合を有する有機スルホン酸もしくはカ
ルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム塩、(ハ)芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化
合物との縮合物もしくは芳香族アミン化合物の
縮合物をスルホン化して得たスルホン化物のア
ルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、および
(ニ)アニオン性高分子電解質、から選択される化
合物の１種もしくは２種以上の混合物、および (ii) 無機のコロイド、 を含む水性液を塗布し、乾燥することを特徴とす
るビニル系単量体の重合方法に関するものであ
り、これはまた該水性液として上記した(i)成分お
よび(ii)成分のほかにさらに炭素数３〜６の一価ア
ルコールを添加した水性液を用いる方法に関す
る。 この本発明の方法によれば、重合器内壁あるい
はかくはん翼、かくはん軸などの単量体が接触す
る部分における重合体スケールの付着を顕著に防
止することができ、この効果は懸濁重合法、乳化
重合法、塊状重合法等の種々の重合方法におい
て、重合器がステンレス製あるいはガラスライニ
ング製のいずれであつても、また単量体の種類、
重合系の組成、重合触媒の種類等による影響を受
けることなく発揮されるという利点がもたらされ
る。したがつてたとえば従来ガラスライニング製
の重合器で実施されていた分野の重合も本発明の
方法によればステンレスの重合器で実施すること
ができ、工業上の利点が大である。 また、本発明の方法によれば、塩化ビニルの重
合に当つて重合触媒として水に対する溶解度が
0.2重量％以上であるような油溶性過酸化物触媒
を使用した場合でも重合器内壁等への重合体スケ
ールの付着がほぼ完全に防止され、得られる重合
体は加工時初期着色がなく、良好な熱安定性を示
し、フイツシユアイが顕著に少なく高品質のもの
であるという効果が与えられる。 本発明の方法により、一層巾広い各種の重合に
対して重合体スケールの付着が顕著に防止される
ようになる機構は、おそらく前記した水性液中の
化合物が重合器の壁面で乾燥されるともはや水に
不溶または難溶性となつて壁面への吸着が強固に
行われ、この塗布膜がその中に存在する(ii)成分
“無機コロイド”の相乗的作用と相まつて親水化
を強く帯びるため、水媒体中に部分的に溶解した
油溶性過酸化物触媒が吸着するのを防ぎ、この結
果この塗布膜が油溶性過酸化物触媒により分解除
去されることが防止されるためと考えられる。 つぎに、本発明の内容を詳しく説明する。 本発明の方法に使用される前記(i)成分のうち(イ)
成分であるスルホン酸型もしくはカルボン酸型染
料のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩として
は、C.I.ダイレクトイエロー１、C.I.アシツドイ
エロー38、C.I.アシツドイエロー３、C.I.リアク
テイブイエロー３、C.I.ダイレクトオレンジ２、
C.I.アシツドブルー102、C.I.ダイレクトオレンジ
10、C.I.ダイレクトレツド18、C.I.アシツドレツ
ド52、C.I.アシツドレツド73、C.I.ダイレクトレ
ツド186、C.I.ダイレクトレツド92、C.I.ダイレク
トバイオレツド１、C.I.ダイレクトバイオレツド
22、C.I.アシツドレツド18、C.I.アシツドバイオ
レツド11、C.I.アシツドバイオレツド78、C.I.モ
ーダントバイオレツド５、C.I.ダイレクトブルー
６、C.I.ダイレクトブルー71、C.I.ダイレクトブ
ルー106、C.I.リアクテイブブルー２、C.I.リアク
テイブブルー４、C.I.リアクテイブブルー18、C.
I.アシツドブルー116、C.I.アシツドブルー158、
C.I.モーダントブルー１、C.I.モーダントブラツ
ク１、C.I.モーダントブラツク５、C.I.アシツド
ブラツク２、C.I.ダイレクトブラツク38、C.I.ソ
ルビライズドバツトブラツク１、C.I.フルオレセ
ントブライトニングエイジエント30、C.I.フルオ
レセントブライトニングエイジエント32、C.I.ア
ゾイツクブラウン２等が例示される。 (ロ)成分である共役二重結合を有する有機スルホ
ン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくは
アンモニウム塩としては、α−ナフタリンスルホ
ン酸、アントラキノンスルホン酸、メタニル酸、
シクロヘキシルスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アビエチン
酸、イソニコチン酸、安息香酸、フエニルグリシ
ン、３−オキシ−２−ナフトエ酸のような共役二
重結合を有する有機スルホン酸もしくはカルボン
酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩が例示
される。 (ハ)成分である芳香族アミン化合物と芳香族ニ
トロ化合物との縮合物をスルホン化して得たスル
ホン化物のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム
塩、および芳香族アミン化合物の縮合物をスル
ホン化して得たスルホン化物のアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩としては、つぎのようにし
て製造されるものが使用される。 すなわち、まずこの出発原料とされる芳香族ア
ミン化合物は下記のような一般式で表わされる化
合物である。 上式において、R¹は−Ｈ、−NH₂、−Cl、−Ｎ＝
Ｎ−C₆H₅、−OH、−COCH₃、−OCH₃、−NH−
C₆H₅、−NH−C₆H₄−NH₂、−NH−C₆H₄−
OCH₃、−Ｎ（CH₃）₂、−NH−C₆H₄−OHまたは炭
素数１〜３のアルキル基を表わし、R²は−Ｈ、−
NH₂、−OH、−CH₃を表わす。 このような芳香族アミン化合物としては、アニ
リン、（オルソ、メタ、パラ）フエニレンジアミ
ン、（オルソ、メタ、パラ）アミノフエノール、
（オルソ、メタ、パラ）アミノフエノール、（オル
ソ、メタ、パラ）クロロアニリン、（パラ）アミ
ノアゾベンゼン、２・４−ジアミノアゾベンゼ
ン、パラ−アミノアセトアニリド、（オルソ、メ
タ、パラ）メチルアニリン、４−アミノジフエニ
ルアミン、２−アミノジフエニルアミン、４・
4′−ジアミノジフエニルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ル−パラ−フエニレンジアミン、４−アミノ−
3′−メトキシジフエニルアミン、４−アミノ−
4′−ヒドロキシジフエニルアミン、４−クロロ−
オルソ−フエニレンジアミン、４−メトキシ−オ
ルソ−フエニレンジアミン、２−アミノ−４−ク
ロロフエノール、２・３−ジアミノトルエンなど
が例示される。 また、芳香族アミン化合物と縮合反応される芳
香族ニトロ化合物は下記のような一般式で表わさ
れる化合物である。 上式において、R³は−Ｈ、−OH、−OCH₃、−
OC₂H₅、−Cl、−NH₂、−COOH、−SO₃Hを表わ
す。 このような芳香族ニトロ化合物としては、ニト
ロベンゼン、（オルソ、メタ、パラ）オキシニト
ロベンゼン、（オルソ、メタ、パラ）ニトロアニ
ソール、（オルソ、メタ、パラ）ニトロフエネト
ール、（オルソ、メタ、パラ）クロロニトロベン
ゼン、（オルソ、メタ、パラ）アミノニトロベン
ゼン、（オルソ、メタ、パラ）ニトロ安息香酸、
（オルソ、メタ、パラ）ニトロベンゼンスルホン
酸などが例示される。 前記した芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化
合物とを縮合反応させるには、鉱酸および縮合触
媒が使用されるが、この鉱酸としては塩酸、硝
酸、臭酸、リン酸および硫酸などが例示される。 また好適とされる縮合触媒としては、過マンガ
ン酸およびその塩、三酸化クロム、重クロム酸カ
リウム、塩化クロム酸ナトリウムのようなクロム
酸関連化合物、硝酸銀、硝酸鉛のような硝酸塩、
ヨウ素、臭素、塩素、フツ素のようなハロゲン、
過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパー
オキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酢酸、キユメンハイドロパーオキサイド、
過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ドのような過酸化物、ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウ
ム、塩素酸ナトリウムのような酸素酸あるいは酸
素酸塩、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、塩化
第一銅、塩化第二銅、酢鉛酸のような金属塩類、
オゾン、酸素のような酸素類、酸化銅、酸化水
銀、酸化セリウム、二酸化マンガン、オスミウム
酸のような酸化物などが例示される。 芳香族アミン化合物の少なくとも１種以上と芳
香族ニトロ化合物の少なくとも１種以上を前記し
た鉱酸および縮合触媒の存在下で、100〜250℃で
10〜30時間加熱することによつて縮合物が得られ
る。生成縮合物は芳香族アミン化合物、芳香族ニ
トロ化合物、縮合触媒および鉱酸の種類、組成比
および反応温度、反応時間に影響されるが、本発
明においては芳香族アミン化合物１モル当り芳香
族ニトロ化合物を0.15〜0.50モルとすることが好
ましく、この範囲の下限以下であると油溶性の重
合触媒系でスケール防止効果が低下し、上限以上
であると生成物中に芳香族ニトロ化合物が残存し
スケール防止効果が低下する。また、芳香族アミ
ン化合物１モル当り縮合触媒は0.03〜0.50モル、
鉱酸は0.20〜0.50モルの範囲で使用することが好
ましい。 縮合反応は上記方法に限定されるものではな
く、これはたとえばまず芳香族アミン化合物を縮
合触媒および鉱酸の存在下で縮合反応させ、つい
でこれに芳香族ニトロ化合物を縮合反応させて得
た縮合物であつてもよい。 他方、成分のための芳香族アミン化合物の縮
合物は、前述した芳香族アミン化合物の少なくと
も１種以上を鉱酸および縮合触媒の存在下で、−
５〜100℃の温度にて５〜70時間反応させること
によつて得られる。生成縮合物は縮合触媒および
鉱酸の種類、組成比および反応温度、反応時間に
影響されるが、本発明においては芳香族アミン化
合物１モル当り縮合触媒は0.01〜0.5モル、鉱酸
は0.5〜５モルの範囲で使用することが好まし
い。 つぎに、このようにして得た芳香族アミン化合
物と芳香族ニトロ化合物との縮合物、および芳香
族アミン化合物の縮合物をスルホン化するのであ
るが、このスルホン化自体は従来公知の方法に準
じて行えばよく、たとえばスルホン化剤として硫
酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸などを使用し、
反応温度35〜90℃、スルホン化剤の濃度を該縮合
物の２〜15倍量（重量）として反応させることに
よりスルホン化物を得ることができる。 ついでこのスルホン化物をアルカリ金属化合物
もしくはアンモニウム化合物と反応させることに
より目的とする(ハ)成分が得られるが、この反応方
法としてはたとえば該スルホン化物を水中に分散
させ、加熱下にこれにNaOH、KOH、Na₂CO₃な
どのアルカリ金属化合物あるいはNH₄OH、
（NH₄）₂CO₃などのアンモニウム化合物を所定量
添加して反応させることにより目的とするスルホ
ン化物のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
が得られる。なお、この生成物は水溶性であるの
で水媒体中に溶解した形で得られるが、これはこ
のまま他の構成成分の所定量と混合してもよく、
また一たん蒸発乾固、粉砕して保存、輸送に便利
な粉末状としてもよい。 (ニ)成分であるアニオン性高分子電解質として
は、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物、ポ
リアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、ポリメ
タアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソ
ーダ、カルボキシメチルセルロースなどの側鎖に
スルホン酸基あるいはカルボキシル基のアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩を有するものが例
示される。 一方、本発明に必須の成分として使用される(ii)
無機のコロイド成分としては、そのコロイド粒子
径が１〜500ｍμの範囲にあるものが望ましく、
このような(ii)成分としては、金コロイド、銀コロ
イド、イオウコロイド、水酸化第二鉄のコロイ
ド、すず酸のコロイド、ケイ酸のコロイド、二酸
化マンガンのコロイド、酸化モリブデンのコロイ
ド、硫酸バリウムのコロイド、五酸化バナジンの
コロイド、水酸化アルミニウムのコロイド、リチ
ウムシリケートのコロイドなど機械的粉砕、超音
波の照射、電気的分散および化学的方法によつて
調製された無機のコロイドが例示される。 本発明においては、前記(i)成分および(ii)成分の
ほかにさらに必要に応じ(iii)成分として、(a)染料、
(b)共役二重結合を有する有機化合物、および(c)カ
チオン性高分子電解質から選択される、前記(i)成
分のいずれかと反応し得る化合物が使用される。
これらの(iii)成分は分子構造中にカチオン性を示す
部分を有するもので、これを使用することにより
重合器壁への塗布膜の付着力、およびこの塗布膜
の強度がより強固になるという効果が与えられ
る。これら成分について次に説明する。 まず、(a)成分である染料としては、C.I.ベイシ
ツクレツド２、C.I.ベイシツクブルー16、C.I.ベ
イシツクブラツク２、C.I.ベイシツクオレンジ
14、C.I.ベイシツクオレンジ15、C.I.ベイシツク
ブルー１、C.I.ベイシツクバイオレツゼ３、C.I.
ベイシツクブルー26、C.I.ベイシツクバイオレツ
ト14、C.I.ベイシツクブルー５、C.I.ベイシツク
ブルー７、C.I.ベイシツクブルー９、C.I.ベイシ
ツクイエロー１、C.I.ベイシツクブルー24、C.I.
ベイシツクブルー25、C.I.ベイシツクグリーン
５、C.I.ベイシツクレツド12、C.I.ベイシツクイ
エロー11、C.I.ベイシツクイエロー２、C.I.ベイ
シツクバイオレツト10、C.I.ベイシツクレツド
１、C.I.ベイシツクブルー26、C.I.ベイシツクブ
ラウン１、C.I.ベイシツクオレンジ２、C.I.ベイ
シツクブルー12、C.I.ベイシツクブルー６、C.I.
ソルベントレツド49、C.I.ソルベントイエロー
２、C.I.ソルベントイエロー６、C.I.ソルベント
イエロー16、C.I.ソルベントレツド109、C.I.ソル
ベントブルー２、C.I.ソルベントブルー55、C.I.
ソルベントブルー73、C.I.ソルベントブラツク
３、C.I.ソルベントオレンジ14、C.I.ソルベント
ブラツク５、C.I.ソルベントブラツク７などが例
示される。 (b)成分である共役二重結合を有する有機化合物
としては、塩酸アニリン、塩酸３−（２−アミノ
エチル）ピロカテコール、塩酸２−アミノ−４−
メチルチアゾール、塩酸４−アミノレゾルシン、
塩酸Ｎ−エチルアニリン、塩酸２−クロロ−ｐ−
フエニレンジアミン、塩酸２・４−ジアミノアゾ
ベンゼン、塩酸２・４−ジアミノフエノール、塩
酸２−アミノレゾルシン、塩酸チアミン、塩酸
Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、塩酸ｐ−トリイジ
ン、塩酸チオニンなどが例示される。 (c)成分であるカチオン性高分子電解質として
は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポ
リアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミルア
ンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジ
エチルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジ
アリルアミン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジア
リルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの
環化共重合体、ポリビニルピリジン、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニ
ルイミダゾリン、ポリジメチルアミノエチルアク
リレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、
ポリジエチルアミノエチルメタクリレートのごと
き側鎖に窒素原子を有し、その窒素原子が正の電
荷を帯びたカチオン性高分子電解質が例示され
る。 以上各成分を説明したが、本発明の目的達成か
らは次の各成分の組合せ： Γ(i)の(イ)成分“スルホン酸型もしくはカルボン酸
型染料のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム
塩” Γ(ii)成分“無機コロイド”および Γ(iii)の(a)成分“染料”（前記(i)の(イ)成分と反応
し
得る染料） がもつとも望ましく、これによりきわめてすぐれ
たスケール防止効果が得られる。 本発明の方法を実施するに当つては、重合体ス
ケールの付着を防止する塗膜形成のためのコーテ
イング用水性液を調製する必要があるが、この調
製の方法としてはたとえば水に(i)成分をおおよそ
0.01〜５重量％の濃度で溶解し、ついでこれに(ii)
成分および必要に応じて(iii)成分およびアルコール
を加えることにより作ることができる。水性液中
におけるスケール防止にもつとも有効な(i)、(ii)お
よび(iii)成分の使用割合は、(i)成分の100重量部に
対し(ii)成分を0.1〜1000重量部（特には５〜400重
量部）の範囲にすることが望ましく、また(iii)成分
は５〜100重量部（特には15〜50重量部）の範囲
が望ましい。なお、(ii)、(iii)成分の添加順序につい
ては特に制限がなく、これらは(i)成分と同時でも
よい。また、(iii)成分の添加は水と容易に混合可能
な炭素原子数１〜２のアルコール、ケトン系溶剤
に(iii)成分を溶かしてから添加してもよい。 なお、塗布液としての水性液を調製する際に、
溶媒は水単独に限られず水と容易に混合可能な有
機溶媒を併用してもよい。この場合塗布および塗
布後の乾燥は加熱することなく、室温で塗布操作
を完了させることができる。水と容易に混合可能
な有機溶媒としては、炭素原子数１〜２のアルコ
ール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤など
が使用される。 このようにして調製される水性液には、これが
ステンレス製等の重合器内壁に塗布される場合に
その壁面に対するぬれ性を向上させるための添加
剤を配合することは望ましいことであり、この添
加剤としては、特に炭素原子数３〜６の一価のア
ルコールが好適とされ、これにはｎ−プロピルア
ルコール、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、iso−
アミルアルコール、sec−アミルアルコール、sec
−ヘキシルアルコールなどが例示される。これら
はその１種もしくは２種以上を最終的に調整され
る水性液中における濃度でおおむね１〜20重量％
となるように添加することにより、前記ぬれを向
上させる目的が達成される。 上記のようにして得た水性液を重合器内壁およ
びその他単量体が接触する部分に塗布し、塗布面
を十分に乾燥することにより、スケールの付着を
防止する機能にすぐれた塗膜が得られる。この塗
布方法はハケ塗り、スプレー塗布などいずれの方
法でもよく、また塗膜形成を短時間に完了させる
ために、重合器内壁およびその他単量体が接触す
る部分をあらかじめ加熱（40〜100℃）しておい
て、加熱面に直接塗布し、乾燥させるという方法
を採用することもきわめて有利である。なお、乾
燥塗膜面は要すれば水洗するとよい。 本発明において、重合器内壁等への塗布量は、
従来の塗布剤を使用する場合と同程度でよい。す
なわち、重合器内壁、かくはん機等に対して
0.001ｇ/m²以上とすることでスケール付着防止の
効果が十分発揮される。 本発明の方法は、ビニル系単量体の重合に適用
されるが、この単量体の具体的例示としては、塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アク
リル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステル
または塩、マレイン酸またはフマル酸、およびそ
れらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロ
ロプレン、イソプレンのようなジエン系単量体、
さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化
ビニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。 これら単量体の１種または２種以上の重合にあ
たり、その重合形式、重合処方がいずれであつて
もスケール防止の目的が有効に達成され、たとえ
ばビニル系単量体の懸濁重合、乳化重合の場合に
重合系に加えられる添加剤が部分ケン化ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロースなどの懸濁剤、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルなどのノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、
酸化チタンなどの充填剤、三塩基性硫酸鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、
ライスワツクス、ステアリン酸などの滑剤、
DOP、DBPなどの可塑剤、トリクロロエチレ
ン、メルカプタン類などの連鎖移動剤、PH調節剤
などが存在する重合系において良好にスケール付
着が防止される。 また、本発明の特徴は重合触媒の種類に影響さ
れることなく、いずれの触媒を使用した場合でも
顕著なスケール防止効果が発揮される。 一般にビニル系単量体に使用される重合触媒と
しては、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、パラ−メンタンハイドロパ
ーオキサイド、３・５・５−トリメチルヘキサノ
エルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート、ビス−３−メトキシブ
チルメチルパーオキシジカーボネート、ジ−ブト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビス−２・４−ジメチルバレロニトリ
ル、過硫酸カリウムなどが例示される。 特に塩化ビニル系単量体の重合について述べる
と、上記した油溶性過酸化物触媒のうち、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、
３・５・５−トリメチルヘキサノエルパーオキサ
イド、α−クミルパーオキシネオデカノエートの
ような水に対する溶解度がきわめて小さいもの
は、これを使用して得られる塩化ビニル系重合体
が加工時初期着色を起こし、熱安定性もよくない
という問題があるが、ジ−２−エトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート、ビス−３−メトキシブ
チルパーオキシジカーボネートのような20℃での
水に対する溶解度が0.2以上である触媒はかかる
問題点がないというすぐれた特徴をもつている。
したがつて、この溶解度が0.2以上であるような
触媒の使用が望ましいのであるが、従来これには
スケール付着が大きいという欠点があつた。本発
明によればこのような触媒を使用した場合でもス
ケール付着が顕著に防止されるという効果が与え
られる。 なお、従来知られている主な油溶性過酸化物触
媒についてそれらの水に対する溶解度をあげる
と、下記のとおりである。 水への溶解度（20℃） ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ ジカーボネート（OPP） 0.04 ラウロイルパーオキサイド（LPO） 0.003 ３・５・５−トリメチルヘキサノエ ルパーオキサイド（Ｌ−355） 0.05 α−クミルパーオキシネオデカノエ ート（Ｌ−188） 0.01 ジ−２−エトキシエチルパーオキシ ジカーボネート（EEP） 0.41 ビス−３−メトキシブチルパーオキ シジカーボネート（MPC） 0.24 ジ−ブトキシエチルパーオキシジカ ーボネート（BEP） 0.21 （注１）触媒の物質名にかつこ書きで付記した記
号はそれぞれ略記号であり、以下特記な
い限りこの記号に従う。 （注２）溶解度は油溶性過酸化物触媒を20℃で水
に十分分散させ、ついで遠心分離後、水
層をヨードメトリーで滴定する方法によ
り測定した値である。 本発明の方法が特に好適に実施されるのは、塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルまたはそれらを
主体とする単量体混合物たとえば塩化ビニル−酢
酸ビニルなどの懸濁重合あるいは乳化重合による
それら（共）重合体の製造の場合、さらにはステ
ンレス製重合器におけるポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの
重合体のビーズ、ラテツクスの製造、SBR、
NBR、CR、IR、IIRなどの合成ゴムの製造（こ
れら合成ゴムは通常乳化重合によつて製造され
る）、ABS樹脂の製造の場合である。 つぎに本発明の実施例を示すが、各物性値は下
記の方法にしたがつたものである。 フイツシユアイ（個）の測定方法： 重合体100重量部、DOP50重量部、ジブチルす
ずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重
量部、酸化チタン0.25重量部、およびカーボンブ
ラツク0.05重量部の混合物を150℃の２本ロール
で７分間混練してから、0.2mmの厚さを有するシ
ートとし、これに光透過法により100cm²当りのシ
ート中に含まれるフイツシユアイの個数を調べ
た。 熱安定性（分）の測定方法： 重合体100重量部、ジブチルすずマレート１重
量部およびステアリン酸１重量部の混合物を170
℃の２本ロール（ロール間隔0.7mm）で10分間混
練し、厚さ0.7mmのシートとした試験片を180℃の
ギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間
をもつて示した。 実施例 １ 内容積1000のステンレス製重合器の内壁およ
びかくはん機の単量体が接触する部分に、第１表
に示すとおりの塗布剤を塗布し、塗布面を90℃10
分加熱乾燥しついで水洗した。 この塗布された重合器に、部分けん化ポリビニ
ルアルコール150ｇおよびヒドロキシプロピルメ
チルセルロース50ｇを溶解した水500Kg、第１表
に示した種類の重合開始剤および塩化ビニル250
Kgを仕込み、50℃で10時間重合した。 各実験でスケール付着量を調べたところ、結果
は第１表に示すとおりであつた。これらの実験結
果から明らかなとおり、スケール付着量は重合開
始剤の種類により大きく異なり、重合開始剤
EEP、MPCおよびBEPは実験No.1〜３、No.8〜
10、No.15〜17、No.22〜27に示したとおり、多
量のスケールが付着するが、これを本発明で定義
した塗布剤を使用することによつてスケール付着
量は実験No.32〜37に示すとおりきわめて少な
い。

【表】

【表】 実施例 ２ 内容積100の重合器（ステンレス製）の内壁
とかくはん機部分に、第２表に示す塗布剤の水性
塗布液（※）を塗布し、90℃10分間加熱乾燥しつ
いでその塗布面を水洗した。 （※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を合計にて0.5重量
％の濃度で溶解したもの 同表中の実験No.52の(イ)成分は次のように合成
したものである。 水１に35％塩酸20mlを溶かした溶液に10ｇの
Ｐ−アミノジフエニルアミンを溶解し撹拌しなが
ら０℃に冷却し、47％の過酸化水素78ml加え、さ
らに0.1ｇの硫酸第一鉄を加え、24時間反応さ
せ、生成した沈殿物をろ過、水洗し、乾燥して縮
合物７ｇを得た。 上記に得た縮合物５ｇを濃硫酸50ｇとを30℃以
下で混合した后これを80℃に昇温し、この温度で
内容物が希NH₄OHに急速に完全に溶解するよう
になるまで、撹拌スルホン化した。この反応液を
水500ml中に注ぎ、沈でんしたスルホン化物をろ
過水洗后水50ml中に分解させ、90℃の温度で10％
NaOH水溶液4.9ｇを加え溶解した后、蒸発乾
固、粉砕して水溶性縮合物（スルホン化物のナト
リウム金属塩）を5.5ｇ得た。 この塗布された重合器に、水40Kg、塩化ビニル
単量体17Kg、酢酸ビニル単量体３Kg、部分けん化
ポリビニルアルコール12ｇ、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース４ｇ、重合開始剤としてMPC6
ｇ、トリクロロエチレン200ｇを仕込み、予備か
くはんを15分間行ない、ついで58℃に昇温して12
時間重合した。 各実験で重合器のスケール付着量を調べたとこ
ろ結果は第２表に示すとおりであつた。

【表】

【表】 実施例 ３ 内容積500のかくはん機付ステンレス製重合
器の内壁およびかくはん機部分に、第３表に示す
塗布剤の水性塗布液（※）を塗布し、90℃10分間
加熱乾燥しついでその塗布面を水洗した。 （※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を合計にて1.0重量
％の濃度で溶解し、これにさらにイソブタ
ノールを10重量％で添加したもの 同表中の実験No.66の(イ)成分は次のように合成
したものである。 反応器に、アニリン200.0ｇ（2.148モル）パラ
−アミノフエノール200.0ｇ（1.833モル）、オル
ソ−オキシニトロベンゼン120.0ｇ（0.863モル）
および35％塩酸138.8ｇ（1.332モル）を仕込み、
これを10℃以下に冷却した。つぎにこれに40重量
％の過硫酸アンモニウム200.0ｇ（0.351モル）を
滴下しこれを60℃に昇温して同温度で６時間加熱
し、つぎに185℃まで昇温して副生する水を留去
しながら同温度で15時間反応させた。この間留去
する水にはアニリンが一部混入するが、これは水
と分離したのち反応器へ戻した。さらに内温を
210℃まで昇温して５時間反応させた。 このようにして反応させて得た反応混合物（溶
融状物）を希塩酸中に投入し、60℃で３時間加熱
して熱い間にろ過して未反応のアニリン、パラ−
アミノフエノールを除去した。さらに過剰の塩酸
を除くために水で６回水洗し、乾燥して縮合物
235.2ｇを得た。 上記に得た縮合物50ｇと濃硫酸300ｇとを30℃
以下で混合した後これを40℃に昇温し、この温度
で内容物が希NH₄OHに急速に完全溶解するよう
になるまで、かくはんスルホン化した。この反応
液を水1000ml中に注ぎ、沈でんしたスルホン化物
をろ過水洗後水1000ml中に分散させ、90℃の温度
で40重量％のNaOH水溶液11.3ｇを加え溶解した
後、蒸発乾固、粉砕して水溶性縮合物（スルホン
化物のナトリウム金属塩）を52.0ｇ得た。 この塗布された重合器に、水200Kg、スチレン
100Kg、りん酸カルシウム１Kg、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム10ｇ、MPC20ｇを仕込
み、かくはんしながら60℃で５時間重合を行つ
た。重合終了後スケール付着量を調べたところ、
第３表に示すとおりであつた。

【表】 実施例 ４ 内容積100の重合器（ステンレス製）の内壁
とかくはん機部分に第４表に示す塗布剤の水性塗
布液（※）を塗布し、90℃で10分間加熱乾燥しつ
いでその塗布面を水洗した。 （※）塗布液：水に(イ)、(ロ)および(ハ)成分を合計0.
5
重量％の濃度で溶解し、これにさらにイソ
ブタノールを10重量％で添加したもの。 このように塗布された重合器に実施例２と同様
の重合を行つたところ、そのスケール付着量は第
４表に示すとおりであつた。

【表】

【表】 実施例 ５ 内容積500のかくはん機付ステンレス製重合
器の内壁およびかくはん機部分に、第５表に示す
塗布液（※）を塗布し、60℃で30分間加熱乾燥し
ついでその塗布面を水洗した。 （※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を溶解し、これに
(ハ)成分を少量のメタノールに溶解し添加し
た。(イ)、(ロ)および(ハ)成分を合計0.5重量％
の濃度としたもの。 このように塗布された重合器に実施例３と同様
の重合を行つたところ、その付着量は第５表に示
すとおりであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル系単量体を重合するに際し、あらかじ
   め、重合器内壁その他単量体が接触する部分に、 (i) (イ)スルホン酸型もしくはカルボン酸型染料の
   アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、(ロ)共
   役二重結合を有する有機スルホン酸もしくはカ
   ルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウ
   ム塩、(ハ)芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化
   合物との縮合物もしくは芳香族アミン化合物の
   縮合物をスルホン化して得たスルホン化物のア
   ルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、および
   (ニ)アニオン性高分子電解質、から選択される化
   合物の１種もしくは２種以上の混合物、および (ii) 無機のコロイド を含む水性液を塗布し、乾燥することを特徴とす
   るビニル系単量体の重合方法。