JPS6048522B2 - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものてあり、特には該単量体の種類、重合処方（重合
触媒、安定化剤等の種類）等に影響されることなくスケ
ールの付着を顕著に防止し得る方法を提供するものであ
る。

従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸濁重合法
、乳化重合法、溶液重合法、気相重合、、、、０Γ↓出
、１上Ｌ４２＾３、＋Ｊ、１２゛よ♂れ−ｎ、−↓ιτ
１、ヱーＩ−、くこれらの重合法においては、いずれの
場合にも重合器内壁その他かくはん装置部等における重
合体スケール付着の問題点があつた。

すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重合すると
、重合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触す
る部分に、重合体スケールが付着し、このための重合体
の収率、重合器冷却能力などが低下するほか、このスケ
ールがはく離して製品中に混入し、製品の品位を低下さ
せるという不利がもたらされ、他方また、この付着スケ
ールを除去するためには、過大な労力と時間とを要する
のみられず、このスケール中に未反応の単量体が吸着さ
れているので、近時きわめて重大な問題となつている単
量体（塩化ビニル等）による人体障害の危険性があると
いう不利がある。

従来からこのような重合器内壁へのポリマー（スケール
）付着防止に関して、たとえは塩化ビニルの懸濁重合に
おいて一部実施されているように、アミン化合物、キノ
ン化合物、アルデヒド化ノ合物など極性有機化合物を塗
布する方法が公知とされているが、これらの塗布方法は
いずれも有機溶媒に溶解して使用するため、スケール防
止効果は認められるが、有機溶媒による毒性および安全
性において問題があり、また溶媒に水を使用した丁場合
、スケール防止効果が小さく、実用性がないという欠点
がある。

また、この極性有機化合物を塗布する方法では、油溶性
の重合触媒を用いる懸濁重合の場合にスケール付着防止
効果を示すが、水溶性の重合触媒を用いる乳化重合ある
いは乳化剤を使用する重合系においては、スケールの付
着防止が困難であるという欠点がある。

一方、塩化ビニルの重合にはたとえばステンレス重合缶
が使用されているが、この重合缶でスチレン、スチレン
−ブタジエン、アクリロニトリルーブタジエンースチレ
ン等を重合すると、スケール付着が多いため、この楊合
にはガラスライニング重合缶を使用している。

しかしながら、ガラスライニング重合缶は伝熱係数が低
いうえ、持久性が劣るという欠点を有し、また加工が困
難で、特に大型重合缶の製作は困難である。本発明者ら
はかかる従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果本発明を完成したもので、これはビニル系単量体を重
合させるに際し、あらかじめ、重合器内壁その他単量体
が接触する部分に、（イ）芳香族アミン化合物と芳香族
ニトロ化合物との縮合物をスルホン化して得たスルホン
化物のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、および
同 水溶性のけい酸類もしくは水溶性の金属塩類、を含
有するＰＨ７以下の水性液を塗布し、乾燥することを特
徴とするビニル系単量体の重合方法に関するものである
。

このような本発明の方法によるときは、重合器の内壁あ
るいはかくはん機などの単量体が接触する部分における
重合体スケール付着を、その重合器がステンレス製ある
いはガラスライニング製のいずれであつても、顕著に防
止することができ、−この効果は懸濁重合、乳化重合、
塊状重合等の種々の重合において、単量体の種類、重合
系の組成による影響を受けることなく発揮されるという
利点がもたらされる。

したがつて、本発明の方法は従来ガラスライニ４ングの
重合缶でなければ実質上実施できなかつた分野について
もステンレスの重合缶で実施できるという特徴を有する
ものてあり、これはまた塗布溶媒として安全衛生上、無
毒かつ無害である水を使用できるという利点を有する。

本発明は塗布剤の溶媒が水である場合、前記した（イ）
および（口）成分の組合せよりなる塗布剤が顕著なスケ
ール防止効果を有し、さらに一価のアルコールを含有さ
せるとその塗布作業が容易であつて被塗布面に対するぬ
れが良好であり、また（イ）成分は水に溶けてアルカリ
性を示すがこれをあらかじめＰＨ７以下に調整しておく
と重合器の壁面て乾燥されることによりもはや水に不溶
または難溶性とフなつて壁面への吸着が強固となりこれ
が顕著なスケール防止効果を発揮することに基づいて完
成されたものである。本発明の方法により各種の重合方
法、重合処方に対していずれの場合にも顕著なスケール
防止効・果が発揮されるが、これはおそらく前記した水
性液中の（イ）および（口）成分が重合器の壁面で乾燥
されるとこれらが相互に反応してもはや水に不溶または
難溶性の膜となつて壁面への吸着が充分に行われ、この
膜が各種の重合に対してその重合系内に存在するあらゆ
る解離分子、未解離分子の特異吸着を防ぐ作用をするた
めであると推定される。

本発明におけるいわゆるスケール防止剤を構成する（イ
）成分は、芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物と
の縮合物をスルホン化して得たスルホン化物のアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩であるが、これを製造す
るために使用される芳香族アミン化合物は下記のような
一般式で表わされる化合物である。上式において、Ｒ゛
は−Ｈ）−ＮＨ２、−Ｃ１、−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ５、−０
Ｈ） −ＣＯＣＨ３、−０ＣＨ３、一ＮＨ−Ｃ６Ｈ５、
−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４一α財３
、−Ｎ（ＣＨ３）。

、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ。−０Ｈまたは炭素数１〜３のアルキ
ル基を表わし、Ｒ。は一Ｈ、−ＮＨ２、−０Ｈ、−ＣＨ
３を表わす。このような芳香族アミン化合物としては、
アニリン、（オルソ、メタ、バラ）フェニレンジアミン
、（オルソ、メタ、バラ）アミノフェノール、（オルソ
、メタ、バラ）クロロアニリン、（オルソ、メタ、バラ
）ニトロアニリン、（バラ）アミノアゾベンゼン、２◆
４−ジアミノアゾベンゼン、バラ−アミノアセトアニリ
ド、（オルソ、メタ、バラ）メチルアニリン、４−アミ
ノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルアミン、４
・４’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチ
．ルーパラーフエニレンジアミン、４−アミノー３’−
メトキシジフェニルアミン、４−アミノー４’−ヒドロ
キシジフェニルアミン、４−クロローオルソーフェニレ
ンジアミン、４−メトキシーオルソーフエニレンジアミ
ン、２−ニトローパラーフエニレンジアミン、２−アミ
ノー４−クロロフエノール、２−アミノー４−ニトロフ
ェノール、２−アミノー５−ニトロフェノール、４−ア
ミノー２−ニトロフェノール、２．３−ジアミノトルエ
ンなどが例示される。また、芳香族アミン化合物と縮合
反応される芳香族ニトロ化合物は下記のような一般式で
表わされる化合物である。

上式において、Ｒ゜は−Ｈ） −０Ｈ） −０ＣＨ。

、−０Ｃ２Ｈ５、−ＣＩＮ−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ）−Ｓ
Ｏ３Ｈを表わす。このような芳香族ニトロ化合物として
は、ニトロベンゼン、（オル゛′、メタ、バラ）オキシ
ニトロベンゼン、（オルソ、メタ、バラ）ニトロアニソ
ール、（オルソ、メタ、バラ）ニトロフエネトール、（
オルソ、メタ、バラ）クロロニトロベンゼン、（オルソ
、メタ、バラ）アミノニトロベンゼン、（オルソ、メタ
、バラ）ニトロ安息香酸、（オルソ、メタ、バラ）ニト
ロベンゼンスルホン酸などが例示される。

前記した芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物とを
縮合反応させるには、鉱物および縮合触媒が使用される
が、この鉱酸としては塩酸、硝酸、臭酸、リン酸および
硫酸などが例示される。

また好適とされる縮合触媒としては、過マンガ ’（ン
酸およびその塩、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、
塩化クロム酸ナトリウムのようなりロム酸関連化合物、
硝酸銀、硝酸鉛のような硝酸およびその塩、ヨウ素、臭
素、塩素、フッ素のようなハロゲン、過酸化水素、過酸
化ナトリウム、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、キユメンハイドロ
パーオキサイド、過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパ
ーオキサイドのような過酸化物、ヨウ素酸、ヨウ素酸カ
リウム、塩素酸ナトリウムのような酸素酸あるいは酸素
酸塩、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、塩化第一銅、
塩化第二銅、酢酸鉛のような金属塩類、オゾン、酸素の
ような酸素類、酸化銅、酸化水銀、酸化セリウム、二酸
化マンガン、オスミウム酸のような酸化物などが例示さ
れる。芳香族アミン化合物の少なくとも１種以上と芳香
族ニトロ化合物の少なくとも１種以上を前記した鉱酸お
よび縮合触媒の存在下で、１００〜２５０℃で１０〜３
時間加熱することによつて縮合物が得られる。生成縮合
物は芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ化合物、縮合触
媒および鉱酸の種類、組成比および反応温度、反応時間
に影響されるが、本発明においては芳香族アミン化合物
１モル当り芳香・族ニトロ化合物を０．１５〜０．５０
モルとすることが好ましく、この範囲の下限以下てある
と油溶性の重合触媒系でスケール防止効果が低下し、上
限以上であると生成物中に芳香族ニトロ化合物が残存し
スケール防止効果が低下する。また芳香族アミンワ化合
物１モル当り縮合触媒は０．０３〜０．５０モル、鉱酸
は０．２０〜０．５０モルの範囲て使用することが好ま
しい。なお、ます芳香族アミン化合物を縮合触媒および
鉱酸の存在下で縮合反応させ、ついでこれに芳ク香族ニ
トロ化合物を縮合反応させて得た縮合物であつてもよい
。

このようにして芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合
物とを縮合反応させて得た縮合物をつぎにスルホン化す
るのであるが、このスルホン化自５体は従来公知の方法
に準じて行えばよく、例えばスルホン化剤として硫酸、
発煙硫酸、クロルスルホン酸などを使用し、反応温度３
５〜９０゜Ｃ）スルホン化剤の濃度を該縮合物の２〜［
倍量（重量）として反応させることによりスルホン化物
を得るこｏとができる。

つぎにこのスルホン化物をアルカリ金属化合物もしくは
アンモニウム化合物を反応させることにより目的とする
（イ）成分が得られるが、この反応方法としてはたとえ
ば該スルホン化物を水中に分散させ、加熱下にこれにＮ
ａＯＨ）ＫＯＨＮＮａａＣＯ３などのアルカリ金属化合
物あるいはＮＨ，ＯＨ）（ＮＨ。

）２Ｃ０。などのアンモニウム化合物を所定量添加して
反応させることにより目的とするスルホン化物のアルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩が得られる。なお、こ
の生成物は水溶性であるので水媒体中に溶解した形で得
られるが、これはこのまま後述する（口）成分の所定量
と混合してもよく、また一たん蒸発乾固、粉砕して保存
、輸送に便利な粉末状としてもよい。一方、上記（イ）
成分と組み合せ使用される（口）成分としては、けい酸
、メタけい酸、メソニけい酸、メソ三けい酸、メソ四け
い酸、メタけい酸ナトリウム、オルトけい酸ナトリウム
、二けい酸ナトリウム、四けい酸ナトリウム、メタけい
酸カリウム、二けい酸水素カリウム、オルトけい酸リチ
ウム、オルトニけい酸六リチウム、水ガラス、１２−け
いタングステン酸、イソー１２−けいタングステン酸、
１０−けいタングステン酸、１２−けいタングステン酸
カリウム、イソー１２−けいタングステン酸カリウム、
１０−けいタングステン酸カリウム、１２−けいタング
ステン酸ナトリウム、イソー１２−けいタングステン酸
ナトリウム、けいモリブデン酸、けいモリブデン酸カリ
ウム、けいモリブデン酸ナトリウムなどの水溶性けい酸
もしくはけい酸−塩、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の亜鉛族金属アルミ
ニウム等のアルミニウム族金属、チタン、すず等のすす
族金属、鉄、ニッケル等の鉄族金属、クロム、モリブデ
ン等のクロム族金属、マンガン等のマン−ガン族金属、
銅、銀等の銅族金属、白金等の白金族金属等から選択さ
れる金属の酸素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、フェ
ロシアン酸塩あるいはハロゲン化物等の水溶性金属塩が
例示される。

本発明の方法を実施するにあたつては、まず前３記した
（イ）成分、（口）成分を水に塗布作業上適当とされる
濃度で溶解させることによりそれら２つの成分を含む水
溶液を調製するが、この２成分の濃度はおおむね０．０
１重量％以上となるようにすることがよく、これより低
能度であると重合器内壁に該４（イ）、（口）からなる
難溶性の膜を所望の厚さで形成することが困難となる。
一方、この濃度の上限については特に制限はないが、し
かし、必要以上に高濃度のものにすると経済的に不利と
なるほか、極端な場合には塗布作業に支障をきたすよう
になるので、一般には約５重量％までとすべきである。

本発明の方法において、スケール付着防止に最も有効な
組成は、（イ）成分の１０腫量部当り（口）成分を０．
１〜１００踵量部好ましくは３〜１叩重量部とすること
である。このように（口）成分を併用すると塗布膜の重
合器壁への付着がより強固になるという効果が与えられ
る。なお、上記水溶液を調製する際に、水と容易に混合
可能な有機溶剤、たとえば炭素数１〜２のアルコール系
溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などを水と併用し
ても差支えなく、このような有機溶剤を併用すると、重
合器内壁等への塗布後のワ乾燥が容易となる。

このようにして調製される水溶液には、これがステンレ
ス製等の重合器の内壁に塗布される場合にその壁面に対
するぬれ性を向上させるための添加剤を配合することは
望ましいことであり、この・添加剤としては炭素原子数
３〜６個の一価アルコールが好適とされ、これにはプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ＩｓＯ−ブチ
ルアルコール、Ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコ
ール、ＩＳＯ−アミルアルコール、Ｓｅｃ−アミルアル
コール、Ｓｅｃ−ヘキシルアルコールなどが例示され、
これらはその１種もしくは２種以上を最終的に調製され
る水性液中における濃度でおおむね１〜２踵量％となる
ように添加することにより、前記ぬれを向上させる目的
が達成される。

一方、このようにして調製される水溶液は、これがＰＨ
７．Ｏ以下特に４．０以下の酸性水溶液であると、特に
すぐれたスケール防止効果が得られるが、この酸性にす
るための手段としては、塩酸、硫酸、りん酸、硝酸、過
塩素酸、モリブデン酸、タングステン酸、ぎ酸、酢酸、
シユウ酸、乳酸、マレイン酸、グリコール酸、チオグリ
コール酸およびフイチン酸などが例示される。

本発明の方法は、重合器内壁およびその他単量体が接触
する部分に、あらかじめ前記した水性液を塗布し乾燥さ
せるが、この塗布乾燥の手段としては塗布後適宜加温さ
れた空気をその塗布面に送風して乾燥させるか、あるい
は重合器内壁およびその他単量体が接触する部分をあら
かじめ加熱（４０〜１００゜Ｃ）し、この加熱面に直接
塗布し、乾燥させるなど、いずれの方法でもよいが、塗
布面は十分に乾燥してから要すれば水洗する。

乾燥によつて形成される膜は氷に不溶性であるので、該
水洗によつて溶出除去されるようなことはない。水溶液
の重合器内壁等への塗布量は、乾燥後の状態で重合器内
壁、かくはん機等に対して０．００１ダｌ−以上とする
ことでスケール防止の効果が十分に発揮される。このよ
うにして、重合器内壁その他単量体が接１触する部分の
塗布処理が終了した後は、この重合器に常法にしたがつ
て水媒体、単量体、重合開始剤、その他必要とされる添
加剤たとえば単量体の分散助剤等を仕込んて重合させる
。

本発明の方法は、各種ビニル系単量体の重合に適用され
るが、この単量体の具体的例示としては、塩化ビニルな
どのハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸あ
るいはそれらのエステルまたは塩、マレイン酸またはフ
マル酸、−およびそれらのエステルまたは無水物、ブタ
ジエン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン系単
量体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化
ビニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。

これらの単量体の１種または２種以上の重合にあたり、
その重合形成、重合処方がいずれであつてもスケール防
止の目的が有効に達成され、たとえばビニル系単量体の
懸濁重合、乳化重合の場合に重合系に加えられる添加剤
が、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロー
スなどの懸濁剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど
のノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタンなど
の充填剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、
ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチ
ドなどの安定剤、ライスワックス、ステアリン酸などの
滑剤、 ’（ＤＯＰ）ＤＢＰなどの可塑剤、トリクロロ
エチレン、メルカプタン類などの連鎖移動剤、ＰＨ調節
剤、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α．α
′−アゾビスー２ ・４−ジメチルパレロ；．トリル、
ラウロイルパーオキサイド、過流酸カリウム、クメンハ
イドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
サイドのような重合触媒などが存在する重合系において
良好にスケール付着が防止される。

本発明の方法が特に好適に実施されるのは、塩化ビニル
などのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビニリデン
、またはそれらを主体とする単量体混合物の懸濁重合あ
るいは乳化重合によるそれら（共）重合体の製造の場合
、さらにはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラテック
スの製造、ＳＢＲ）ＮＢＲ，．ＣＲ．．ＩＲ，．ＩＩＲ
などの合成ゴムの製造（これら合成ゴムは通常乳化重合
によつて製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造の場合である
。

また水性媒体中ての重合に限られす塊状重合にも適用さ
れる。つぎに具体的実施例をあげる。

たた七水溶性縮合物（スケール防止剤）としてはつぎの
ようにして製造したものを使用した。

水溶性縮合物ＮＯ．．ｌの製造：反応器に、アニリン２
００．０ｑ（２．１４８モル）バラ−アミノフェノール
２００．０９（１．８３３モル）、オルソ−オキシニト
ロベンゼン１２０．０ｙ（０．８６３モル）・および３
５％塩酸１３８．８９（１．３３２モル）を仕込み、こ
れを１００Ｃ以下に冷却した。

つぎにこれに４腫量％の過硫酸アンモニウム２００．０
ｙ（０．３５１モル）を滴下しこれを６０゜Ｃに昇温し
て同温度て６時間加熱し、つぎに１８５゜Ｃまて昇温し
て副生する水を留去フしながら同温度でル時間反応させ
た。この間留去する水にはアニリンが一部混入するが、
これは水と分離したのち反応器へ戻した。さらに内温を
２１０゜Ｃまで昇温して５時間反応させた。このように
して反応させて得た反応混合物（溶５融状物）を希塩酸
中に投入し、６０゜Ｃで３時間加熱して熱い間にろ過し
て未反応のアニリン、バラ−アミノフェノールを除去し
た。さらに過剰の塩酸を除くために水で６回水洗し、乾
燥して縮合物２３５．２ｙを得た。ｏ 上記に得た縮合
物５０ｙと濃硫酸３００ｙとを３０℃以下で混合した後
これを４０゜Ｃに昇温し、この温度で内容物が希Ｎｌｌ
．ＯＨに急速に完全溶解するようになるまで、かくはん
スルホン化した。

この反応液を水１０００ｍＬ中に注ぎ、沈でんしたスル
ホン化物をろ過水洗後水１０００ｍ１中に分散させ、９
０℃の温度で４踵量％のＮａＯＨ水溶液１１．３ｙを加
え溶解した後、蒸発乾固、粉砕して水溶性縮合物（スル
ホン化物のナトリウム金属塩）を５２．０９得た。水溶
性縮合物ＮＯ．．２〜２０の製造：第１表中に示した芳
香族アミン化合物、芳香族ニトロ化合物、縮合触媒およ
び鉱酸を用いて、前記水溶性縮合物ＮＯ．ｌの場合と同
じ反応条件、反応操作で縮合反応を行わせ、水溶性縮合
物ＮＯ．．２〜２０を得た。

水溶性縮合物ＮＯ．２ｌの製造： 反応器に、アニリン２００．０ダ（２．１４８モル）バ
ラ−アミノジフェニルアミン２００．０ｇ（１．０８６
モル）および３５％塩酸１３８．８ダ（１．３３２モル
）を仕込み、これを１０℃以下に冷却した。

つぎにこれに４踵量％の過硫酸アンモニウム水溶液１８
０．０ダ（０．３１６モル）を滴下しこれを６０’Ｃに
昇温して同温度で６時間加熱し、ついで１７０℃まで昇
温して副生する水を留去した後、この温度でニトロベン
ゼン１６０．０ｇ（１．３００モル）を６時間要して添
加した。ニトロベンゼンの添加終了後反応系を急速に加
熱して１８５゜Ｃとし同温度で１時間反応させた。この
間留去する水にはアニリンおよびニトロベンゼンが一部
混入するが、これらは水と分離したのち反応器へ戻した
。さらに内温を２００゜Ｃまで昇温して５時間反応させ
た。このようにして反応させて得た反応混合物（溶副状
物）を希塩酸中に投入し、６０℃で３時間加熱して熱い
間にろ過して未反応のアニリン、バラ−アミノジフェニ
ルアミンを除去した。

さらに過剰２の塩酸を除くために水で６回水洗し、乾燥
して縮合物３２０．３ｙを得た。上記に得た縮合物５０
９と濃硫酸３００ｙとを３０゜Ｃ以下て混合した後これ
を４０℃に昇温し、この温度で内容物が希Ｎ艮０Ｈに急
速に完全溶解するよう２になるまで、かくはんスルホン
化した。

この反応液を水１０００ｍ１中に注ぎ、沈でんしたスル
ホン化物をろ過水洗後水１０００ｍι中に分散させ、９
０゜Ｃの温度＊知−＊で４腫量％のＮａＯＨ水溶液１１
．３ｙを加え溶解した後、蒸発乾固、粉砕して水溶性縮
合物（スルホン化物のナトリウム金属塩）を５０．２ｆ
１得た。

実施例１第２表に示す割合で、（イ）水溶性縮合物の水
溶液と、（口）水溶性金属塩の水溶液とを混合して、（
イ）成分と（口）成分との合計で１重量％濃度の水溶液
を作り、これを塩酸でＰＨ調整（具体的ＰＨは第２表に
示すとおり）して塗布液を得た。

この塗布液を内容積１００１のかくはん機付重合器の内
壁およびかくはん機の単量体が接触する部分に塗布し、
第２表に示す加熱乾燥条件で乾燥した後、水洗した。

このようにして塗布処理した重合器に塩化ビニル単量体
２６ｋ９、水５２ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコー
ル２６ｙ）α・α′−２ ・４ −ジメチルパレロニト
リル８ダを仕込み、かくはんしながら内温５７℃で１時
間重合を行つた。

重合終了後、スケール付着量（ダＩｒｆｌ）を測定した
ところ、第２表に示すとおりであつた。

本発明においては、（イ）成分である水溶性縮合物とし
て芳香族アミン化合物１モル当り芳香族ニトロ化合物０
．１５〜０．５モルの割合で縮合させたものが好適とさ
れるのてあるが、実験ＮＯ．．ｌ４およびＮＯ．ｌ５で
はその使用された水溶性縮合物ＮＯ．．ｌ９およびＮＯ
．．２Ｏが該モル比の範囲をはずれているため、スケー
ル防止効果が劣る。実施例２ 第３表に示す割合で、（イ）水溶性縮合物の水溶液と、
同水溶性金属塩の水溶液とを混合して、（イ）成分と回
成分との合計で１重量％濃度の水溶液を作り、これを第
３表に示す酸てＰＨ調整して塗布液を得た。

この塗布液を、内部に４００−Ｒｆｒｒｆｔ径のパドル
羽根もつかくはん機を備えた１０００１のステンレス製
重合器の内壁とかくはん機部分に塗布し、７５゜Ｃで２
紛間加熱乾燥した後、水洗した。

つぎに、このように塗布された重合器中に、塩化ビニル
単量体２００ｋ９、水４００ｋ９、ジイソプロピル，：
トパーオキシジカーボネート７５９、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール２５０ｙ）ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース２５ダを仕込み、かくはん速度２００ｒｐｍで
かくはんしながら内温５ＴＣて１詩間重合を行つた。

重合終了後、器内を水洗、乾燥後、スケール付着量を調
べたところ、第３表に示すとおりの結果が得られた。た
だし、同表中の実験ＮＯ．．４３は、水溶性縮合物とし
て前記水溶性縮合物ＮＯ．．２でニトロベンゼン・を除
いた以外は同条件で製造した水溶性縮合物を使用した場
合でるが、これは実験ＮＯ．４２に比べてスケール付着
量がきわめて多い。

実施例３ 内部に直径４００ＷＵＴ１のパドル羽根をもつかくはん
機を備えた１０００ｅのステンレス製重合器の内壁とか
くはん機部分の表面にあらかじめ第４表に示す塗布剤を
塗布した。

つぎに、この重合器に塩化ビニル単量体２０Ｃｋ９、酢
酸ビニル単量体３７．５ｋ９、水４００ｋ９、部分けん
化ポリビニルアルコール０．２５ｋｇおよびａ −ａ゛
−アゾビスジメチルバレロニトリル０．０５ｋ９を仕込
み、かくはん機を１００ｒ′Ｐｍで回転させ、内温５７
゜Ｃで１０１寺間重合を行つた。

重合終了後、スケール付着量（ダＩｒｒｌ）を測定した
結果を第４表に示した。ただし、同表中の塗布剤の欄は
すでに実施例１および２て使用したものの実験ＮＯ．で
もつて示した。

実施例４ 内容積１００ｅのガラスライニング製重合器の内壁よび
かくはん機の表面にあらかじめ第５表に示す塗布剤を塗
布し、加熱乾燥後、十分水洗して、塩化ビニル単量体２
０ｋ９、水４０ｋ９、過硫酸カリウム１３ｇとラウリル
硫酸ナトリウム２５０ｇを仕込み、かくはん速度２００
ｒｐｍでかくはんしながら内温５０゜Ｃで１濁間重合を
行つた。

重合終了後、スケール付着量（ダＩイ）を調べた結果を
第５表に示した。ただし、同表中の塗布剤の欄はすでに
実施例１および２で使用したものの実験ＮＯ．でもつて
示した。

実施例５ かくはん機付ステンレス製重合器の内壁およびかくはん
機の単量体が接する部分に、第６表に示
２１す塗布剤を塗布し、加熱乾燥した後、十分水洗し
た。

この重合器に、水１８０ｋ９、１・３−ブタジエン単量
体７５ｋ９、スチレン単量体２５ｋｇ、ラウリル硫酸ナ
トリウム４．５ｋ９、ｔ−ドデシルメルカプタン２８０
ｙと過硫酸カリウム３００ｙを仕込み、かくはんしなが
ら５０゜Ｃで１２Ｉ寺間重合を行つた。重合終了後、ス
ケール付着量（ｑｌイ）を調べたところ、 一
１結果は第６表に小すとおりであつた。

ただし、同表中の塗布剤の欄はすでに実施例１および２
て使用したものの実験ＮＯ．でもつて示した。

実施例６ かくはん機付ステンレス製重合器の内壁およびかくはん
機の表面に、あらかじめ第７表に示す塗布剤を塗布し、
加熱乾燥後、水洗した後、水１８０ｋｇ、１・３−ブタ
ジエン単量体７４ｋｇ、アクリロニトリル２６ｋ９、オ
レイン酸ナトリウムＫ９、オレイン酸１ｋ９、ｔ−ドデ
シルメルカプタン５００ｇ、ピロリン酸ナトリウム１０
０Ｖを過硫酸カリウム３００ｙを仕込み、かくはんしな
がら４０硫Ｃで１漕間重合を行つた。

重合終了後、スケール付着量を調べたところ、結果は第
７表に示すとおりであつた。たたし、同表中の塗布剤の
欄はすてに実施例１および２で使用したものの実験ＮＯ
．でもつて示した・ 旭 ７ ぇ起施
例７ 前記実施例２の塗布液（実験ＮＯ．２７、２９、３５お
上び３９）に第８表に示すようにそれぞれ一価のアルコ
ールを添加したものを塗布液として使用した，３．かは
、実実施例２と同様の重合を行つたところ、スケール付
着量はそれぞれ第８表に示すとおりであつた。

ただし、塗布後の加熱乾燥条件はいずれも９０゜Ｃ１１
α庁とした。なお、一価のアルコールを添加した塗布液
は重合器のステンレス壁面へのぬれが良好で、塗布作業
が確実になされた。

実施例８ 実施例４と同じ重合器を用いて、その内壁およびかくは
ん機の単量体の接する部分に、第９表に．示す塗布剤を
塗布して、加熱乾燥し、水洗した後実施例４と全く同じ
条件て重合した。

重合終了後、重合混合物を取り出し、重合器内を水洗し
て、再び上記仕込みを行つて、同様に行う操作を繰り返
し実施し、スケール付着量が１（ｇノｄ）フを越えるこ
となく行うことができた重合回数（スケール防止回数を
調べたところ、第９表に示すとおりであつた。ただし、
同表中の塗布剤の欄はすてに実施例１および２で使用し
たものの実験ＮＯ．でもつて示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル系単量体を重合させるに際し、あらかじめ、
   重量器内壁その他単量体が接触する部分に、（イ）芳香
   族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合物をスル
   ホン化して得たスルホン化物のアルカリ金属塩もしくは
   アンモニウム塩、および（ロ）水溶性のけい酸類もしく
   は水溶性の金属塩類、を含有するｐＨ７以下の水性液を
   塗布し、乾燥することを特徴とするビニル系単量体の重
   合方法。 ２ 前記縮合物が、芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ
   化合物とを縮合触媒の存在下１００〜２５０℃の温度範
   囲で縮合反応させて得たものである特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の重合方法。