FI96213C - Menetelmä polymeerikuonan muodostumisen estämiseksi - Google Patents

Description

1 - 96213

Menetelmä polymeerikuonan muodostumisen estämiseksi -Metod för att förekomma bildning av polymerslagg 5 Tämä keksintö koskee menetelmää polymeerikuonan muodostuksen estämiseksi polymerointiastiassa etyleenisen kaksoissi-doksen sisältävän monomeerin polymeroinnin aikana. Lisäksi keksintö koskee polymerointiastiaa, jossa mainittua menetelmää on sovellettu.

10

Prosesseissa, joissa valmistetaan polymeerejä polymeroimal-la monomeereja polymerointiastiassa, tiedetään esiintyvän ongelma, että polymeeri takertuu sisäseinämän pinnalle ja muualle polymerointiastiaan kuonan muodossa. Kun polymeerin 15 kuonaa kerran takertuu sisäseinämän pinnalle ja muualle polymerointiastiaan, paljon työtä ja aikaa vaaditaan polymeerikuonan poistamiseen. Myös sellaisia haittoja saattaa seurata, että polymeerien saanto ja polymerointiastian jäähdytyskapasiteetti huononevat ja polymeerien takertunut 20 kuona saattaa kuoriutua pois pinnoilta sekoittuen tuotteeseen, jolloin valmistettujen polymeerien laatu huononee.

Menetelminä polymeerikuonan takertumisen estämiseksi sisäseinämän pinnalle ja muualle polymerointiastiaan on tähän 25 saakka ehdotettu esimerkiksi menetelmiä, joissa sisäseinä-. män pinta päällystetään polaarisella yhdisteellä, väriai neella, pigmentillä tms {japanilaiset patenttijulkaisut (KOKOKU) n:ot 30343/1970 ja 30835/1970), menetelmää, jossa päällystykseen käytetään aromaattista amiiniyhdistettä (ja-30 panilainen esitutkittu patenttijulkaisu (KOKAI) n:o 50887/1976) , ja menetelmää, jossa päällystykseen käytetään fenoliyhdisteen ja aromaattisen aldehydin reaktiotuotetta (japanilainen esitutkittu patenttijulkaisu (KOKAI) n:o 54317/1980). Nämä ovat tehokkaita estämään polymeerikuonaa 35 takertumasta, kun polymeroidaan vinyylihalidimonomeereja, kuten vinyyli-kloridia tai monomeeriseoksia, jotka koostuvat pääasiassa mainitusta vinyylihalidimonomeerista.

2 - 96213

Kuitenkin tapauksissa, joissa polymeroitavat monoraeerit koostuvat muista monomeereista, joissa on etyleeninen kak-soissidos, kuten styreenistä, alfa-metyylistyreenistä, akrylaatista ja akryylinitriilistä, näillä monomeereillä 5 on niin suuri liuotusteho päällysteeseen, joka on muodostettu edellä esitetyillä takertumista estävillä menetelmillä, että osa päällysteestä tai se kokonaan voi liueta pois.

Tästä johtuen käy mahdottomaksi estää tehokkaasti polymeerikuonaa takertumasta sisäseinämän pinnalle ja 10 muualle polymerointiastiaan. Tätä kuonan takertumista pyrkii tapahtumaan erityisesti, kun polymerointiastia on tehty ruostumattomasta teräksestä.

Japanilaisessa patenttijulkaisussa (KOKOKU) n:o 46235/1978 15 kuvataan prosessia vinyylimonomeerin polymeroimiseksi, jossa ennen polymerointia polymerointiastian sisäseinämän pinta on (I) päällystetty (a) elektroneja luovuttavalla orgaanisella yhdisteellä ja/tai (b) elektroneja vastaanottavalla orgaanisella yhdisteellä ja päällysteellä ja pääl-20 lystettyä pintaa on käsitelty vähintään yhdellä aineista, jotka on valittu (c) hapettavasta aineesta, pelkistävästä aineesta, haposta ja emäksestä tai säteilytetty valolla tai (II) päällystetty yhdisteellä, joka on saatu käsittelemällä mainittua komponenttia (a) ja/tai mainittua komponenttia (b) 25 mainitulla komponentilla (c) tai saatu säteilyttämällä mainittua komponenttia (a) ja/tai mainittua komponenttia (b) valolla. Siinä paljastetaan esimerkkinä päällysteliuos, joka on valmistettu liuottamalla Sudan Black B-valmistetta (ts. C.I. Solvent Black 3) komponenttina (a) ja Nigrosine-valmis-30 tetta (ts. C.I. Acid Black 2) komponenttina (b) orgaaniseen liuottimeen ja käsittelemällä näin saatua liuosta etyleeni-: diamiinilla 90°C:ssa. Tässä prosessissa on olennaista antaa komponentin (a) ja/tai komponentin (b) reagoida komponentin (c) kanssa. Vaikka tämän prosessin mukaisesti voidaan saa-35 vuttaa jossain määrin parannusta, polymerointiajojen lukumäärä, joka voidaan toistaa ilman polymeerikuonan muodostumista, on vain n. 30 tai vähemmän.

- 96213 3

Eräänä menetelmistä, joilla parannetaan kuonanestovaikutuk-sia sellaisten monomeerien polymeroinnissa, joissa on ety-leeninen kaksoissidos, japanilaisessa patenttijulkaisussa (KOKOKU) n:o 30681/1385 kuvataan menetelmää, jossa konden-5 saatilla, joka on saatu antamalla aromaattisen amiiniyhdils-teen reagoida aromaattisen nitroyhdisteen kanssa 100-250°C:n lämpötilassa kondensaatiokatalyytin läsnäollessa, päällystetään etukäteen polymerointiastian sisäseinämän pinnat jne ennen polymeroinnin suorittamista. Toisessa menetelmässä, 10 japanilaisessa patenttijulkaisussa (KOKOKU) n:o 30682/1985 kuvataan menetelmää, jossa sellaisen sulfonoidun tuotteen alkalimetallisuolalla tai ammoniumsuolalla, joka on saatu sulfonoimalla aromaattisen amiiniyhdisteen ja aromaattisen nitroyhdisteen kondensaattia, päällystetään etukäteen poly-15 merointiastian sisäseinämän pinnat jne ennen polymeroinnin suorittamista. Näiden menetelmien mukaisesti kuonan muodostus polymerointiastian sisäseinämän pinnoille jne voidaan melko tehokkaasti estää niin, että n. 20-80 polymerointiajoa voidaan toistaa vain vähäisellä polymeerikuonan muodostuk-20 sella. Kuitenkin voimakkaampaa kuonanestovaikutusta vaadi-·· taan niin, että tuottavuutta voidaan parantaa.

Näin ollen tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan parannettu menetelmä, jolla voidaan tehokkaasti estää poly-25 meerikuonan muodostus myös polymeroitaessa valtavaa määrää monomeereja, joissa on etyleeninen kaksoissidos mukaanluettuna ne, joilla on voimakas liuotusteho alan aikaisempaa kuonanestopäällystettä vastaan.

30 Tämän keksinnön tekijät ovat havainneet, että käytettäessä yhtä aikaa määrättyä anionista väriainetta ja/tai määrättyä yhdistettä alkalimetallisuoloista ja ammoniumsuoloista, joita on kuvattu japanilaisessa patenttijulkaisussa (KOKOKU) n:o 30682/1985, päällystysliuoksessa, jonka pH on yli 7, 35 voidaan suorittaa 100 tai useampia polymerointiajoja ilman polymeerikuonan muodostusta.

- 96213 4 Näin ollen eräänä keinona edellä mainittujen alan aikaisempien ongelmien ratkaisemiseksi tämä keksintö aikaansaa menetelmän polymeerikuonan muodostuksen estämiseksi polyme-rointiastiässä sellaisen monomeerin polymeroinnin aikana, 5 jossa on etyleeninen kaksoissidos, jossa menetelmässä mainittu polymerointi suoritetaan polymerointiastiässä, jossa sen sisäseinämän pinta on etukäteen päällystetty päällys-tysliuoksella, joka sisältää (A) vähintään yhtä jäsentä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat valmisteet C.I.

10 Acid Black 1, C.I. Acid Black 2, C.I. Acid Black 124, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 6, C.I. Direct Blue 71, C.I. Direct Black 2, C.I. Direct Black 19, C.I. Direct Black 32, C.I. Direct Black 38, C.I. Direct Black 77, C.I. Acid Blue 1, C.I. Acid Blue 2, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid 15 Blue 59 ja sellaisen sulfonoidun tuotteen alkalimetalli- ja ammoniumsuolat, jotka on saatu sulfonoimalla kondensaattia, jonka ovat muodostaneet aromaattinen amiiniyhdiste, jolla on yleinen kaava (I): 20 NH, R1----R2 (I) 25 jossa R1 esittää vetyatomia tai ryhmää -NI^, -N = N - C6H5, -NH-C6HJf tai - NH - C5H4- NH2, ja R2 esittää vetyatomia tai ryhmää -NH2, ja aromaattinen nitroyhdiste, jolla on yleinen kaava (II) 30 N02 (GJHr3 (ii) jossa R3 esittää vetyatomia tai ryhmää -NH2 (näistä suolois-35 ta käytetään jäljempänä lajinimitystä "vesiliukoinen kon-densaatti"), ja (B) vähintään yhtä jäsentä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat valmisteet C.I. Solvent Black 3, C.I. Solvent Black 5, C.I. Solvent Black 7 ja C.I. Solvent - 96213 5

Black 22, ja jonka pH on yli 7, ja on sitten kuivattu päällysteen muodostamiseksi.

Keksintö käsittää myös polymerointiastian, jonka sisäsei-5 nämän pinta on päällystetty edellä kuvatulla päällystys-liuoksella. Tämän suhteen viitataan oheiseen patenttivaatimukseen 13.

Tämän keksinnön mukaisesti on mahdollista estää tehokkaasti 10 polymeerikuonaa takertumasta sisäseinämän pinnalle ja muualle polymerointiastiaan sellaisten monomeerien polymeroin-nissa, joissa on etyleeninen kaksoissidos. Erityisesti on mahdollista toistaa 100 tai useampia polymerointiajoja ilman, että polymeerikuonaa muodostuu sisäseinämän pinnoille 15 jne niin, että suuri tuottavuus voidaan saavuttaa silloinkin, kun polymeroidaan monomeereja, joilla on suuri liuo-tusteho, ja joista ovat esimerkkeinä styreeni, alfa-metyy-listyreeni, akrylaatti ja akryylinitriili. Päällystysoperaatio sisäseinämän pinnalle ja muualle polymerointiastiaan 20 voidaan suorittaa joka panokselle tai kerran useita panoksia varten.

Tämän keksinnön menetelmässä on olennaista käyttää mainittua komponenttia (A) ja mainittua komponenttia (B) yhdessä 25 päällystysliuoksessa, jonka pH on yli 7 tavoitellun kuonan-estovaikutuksen saavuttamiseksi.

Yhdisteistä, joita voidaan käyttää komponenttina (A), edullisia ovat C.I. Acid Black 1, C.I. Acid Black 2, C.I. Acid 30 Black 124 ja vesiliukoiset kondensaatit. Kaikkein edullisimpia ovat C.I. Acid Black 2 ja vesiliukoiset kondensaatit.

Vesiliukoinen kondensaatti, jota voidaan käyttää komponentti-35 na (A), voidaan valmistaa edellä mainitusta yleisen kaavan (II) yhdisteestä prosessilla, jota on kuvattu japanilaisessa patenttijulkaisussa (KOKOKU) n:o 30682/1985. Vesiliukoisen kondensaatin ja sen valmistusprosessin kuvaukset tässä 6 96213 japanilaisessa patenttijulkaisussa (KOKOKU) n:o 30682/1985 liitetään viitteenä tähän esitykseen.

Aromaattisia amiiniyhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), 5 ovat esimerkiksi aniliini-, o-, m- tai p-fenyleenidiamiini, p-aminoatsobentseeni, 2,4-diaminoatsobentseeni, 4-aminodife-nyyliamiini, 2-aminodifneyyliamiini ja 4,4'-diaminodife-nyyliamiini.

10 Aromaattisia nitroyhdisteitä, joilla on yleinen kaava (II), ovat esimerkiksi nitrobentseeni ja o-, m- tai P-aminonitro-bentseeni.

Sen valmistusmenetelmän mukaisesti, jota on kuvattu japani-15 laisessa patenttijulkaisussa (KOKOKU) n:o 30682/1985, ensin ainakin yksi yleisen kaavan (I) aromaattinen amiiniyhdiste ja ainakin yksi yleisen kaavan (II) aromaattinen nitroyhdis-te saatetaan kondensaatioreaktioon mineraalihapon ja konden-saatiokatalyytin läsnäollessa 150-250°C:n lämpötilassa 20 näiden kahden yhdisteen kondensaatin muodostamiseksi. Reak- » · .. tioaika voi olla tavallisesti 10-30 tuntia. Aromaattista nitroyhdistettä on edullista käyttää 0,15-0,50 moolin määrä moolia kohti aromaattista amiiniyhdistettä. Kondensaatioka-talyyttiä käytetään 0,03-0,50 moolin määrä ja mineraalihap-25 poa käytetään 0,02-0,50 moolin määrä yhtä moolia kohti aromaattista amiiniyhdistettä. Käytettyjä mineraalihappoja ovat esimerkiksi kloorivetyhappo, typpihappo, oksaalihappo, fosforihappo ja rikkihappo. Käytettyjä kondensaatiokatalyyt-tejä ovat esimerkiksi permangaanihappo ja sen suolat, kuten 30 kaliumpermanganaatti, kromihappoperäiset yhdisteet, kuten kromitrioksidi, kaliumdikromaatti ja natriumkloorikromaatti, : typpihappo ja sen suolat kuten hopeanitraatti ja lyijynit- raatti, halogeenit, kuten jodi, bromi, kloori ja fluori, peroksidit, kuten vetyperoksidi, natriumperoksidi, bentsoyy-35 liperoksidi, kaliumpersulfaatti, ammoniumpersulfaatti, peretikkahappo, kumeenihydroperoksidi, perbentsoehappo ja p-mentaanihydroperoksidi, oksihapot ja niiden suolat, kuten jodihappo, kaliumjodaatti ja natriumkloraatti, metallisuo- 7 96213 lat, kuten ferrokloridi, ferrikloridi, kuparisulfaatti, kup-rokloridi, kuprikloridi, ja lyijyasetaatti, happiyhdisteet, kuten molekulaarinen happi ja otsoni, oksidit, kuten kuparioksidit, elohopeaoksidit, seriumoksidit, mangaanidioksidi 5 ja osmiumhappo.

Tämän jälkeen edellä kuvatulla tavalla saatu kondensaatti sulfonoidaan sulfonointituotteen muodostamiseksi. Sulfonoin-tireaktio voidaan suorittaa tavanomaiseen tapaan. Esimerkik-10 si kondensaatin annetaan reagoida sulfonointiaineen, kuten rikkihapon, savuavan rikkihapon ja kloorisulfonihapon kanssa, jonka määrä on 2-15 kertaa kondensaatin painomäärä, 35-90°C:n lämpötilassa, jolloin saadaan sulfonointituote.

15 Tämän jälkeen näin saadun sulfonointituotteen annetaan reagoida aikaiimetailiyhdisteen, kuten NaOH:n, K0H:n ja Na2C03:n tai ammoniumyhdisteen, kuten NfyOHrn ja (NH4)2-C03:n kanssa halutun vesiliukoisen kondensaatin valmistamiseksi. Tämä reaktio voidaan erityisesti suorittaa esimerkik-20 si lisäämällä alkalimetalli- tai ammoniumyhdiste veteen dis-pergoituun sulfonointituotteeseen samalla lämmittäen.

Tyypillisiä esimerkkejä edullisista vesiliukoisista konden-saateista, joita voidaan käyttää komponenttina (A), ovat 25 vesiliukoiset kondensaatit n:ot 3, 5, 10, 16 ja 18, joita on kuvattu japanilaisessa patenttijulkaisussa n:o 30682/1985, ja joita vesiliukoisia kondensaatteja kuvataan tässä jäljempänä.

30 Tämän keksinnön menetelmässä päällyste polymeerikuonan muodostuksen estämiseksi muodostetaan levittämällä päällystys -liuosta polymerointiastian sisäseinämän pinnalle ja valinnaisesti muille osille, joiden kanssa mainittu monomee- - 96213 8 ri joutuu kosketukseen polymeroinnin aikana, kuten esimerkiksi sekoittimen akselille ja sekoitusterään. Tämä päällys-tysliuos voidaan valmistaa liuottamalla komponentti (A) ja komponentti (B) sopivaan liuottimeen ja säätämällä sen pH 5 yli arvon 7, edullisesti välille 8-11. Jos päällystysliuok-sen pH on 7 tai pienempi, komponentti (A) ja komponentti (B) pyrkivät muodostamaan sakan päällystyslluokseen ja liuos on tämän vuoksi epästabiili niin, että hyvää päällystettä ei voida muodostaa polymerointiastian sisäseinämän jne 10 pinnalle. Tämän seurauksena toistettujen polymerointiajojen lukumäärää, jotta suoritetaan ilman kuonan muodostusta, ei voida parantaa.

Liuottimia, joita käytetään päällystysliuoksen valmistuk-15 seen, ovat alkoholit, kuten metanoli, etanoli, propanoli, butanoli, 2-metyy1i-1-propanoli, 2-butanoli, 2-metyyli-2-propanoli, 3-metyyli-l-butanoli, 2-metyy1i-2-butanoli, ja 2-pentanoli; ketonit, kuten asetoni, metyylietyyliketoni ja metyyli-isobutyyliketoni; eetterit, kuten 4-metyylidiok-20 solaani ja etyleeniglykolietyylieetteri; esterit, kuten ·· metyyliformaatti, etyyliformaatti, metyyliasetaatti ja metyyliasetoasetaatti; furaanit, kuten tetrahydrofuraani, furfuraali, furfuryylialkoholi ja tetrahydrofururyy1ialkoho-li; alifaattiset hiilivedyt, kuten n-heksaani ja n-heptaa-25 ni; aromaattiset hiilivedyt, kuten tolueeni, bentseeni ja ksyleeni; halogenoidut hiilivedyt, kuten metyleenikloridi, 1-klooributaani, amyylikloridi, etyleenidikloridi ja 1,1,2-trikloorietaani; ja ei protoniset liuottimet, kuten ase-tonitriili, formamidi, dimetyyliformamidi, dimetyy1isulfok-30 sidi ja N-metyylipyrrolidoni. Näitä käytetään joko yksittäin tai kahden tai useamman lajin yhdistelmänä.

* ] Ei ole olemassa erityisiä rajoituksia edellä mainitun kom ponentin (A) ja komponentin (B) kokonaispitoisuuden suhteen, 35 sikäli kuin jäljempänä kuvattu päällystepaino voidaan saavuttaa, mutta niitä käytetään tavallisesti edullisesti 0,01-5 p-%:n ja edullisemmin 0,05-2 p-%:n kokonaisväkevyytenä. Komponentin (A) ja komponentin (B) välinen painosuhde pääl- 96213 9 lystysliuoksessa voi edullisesti olla tavallisesti 100/0,1 -100/1000 ja edullisemmin 100/3 - 100/250. Jos tämä painosuhde on liian pieni, väriaineella on taipumus agglomeroitua niin, että on mahdotonta saada aikaan tasaista päällystettä.

5 Jos painosuhde on liian suuri, tuloksena oleva päällyste pyrkii liukenemaan veteen pesussa jopa päällystyksen jälkeen .

Ei ole olemassa mitään erityisiä rajoituksia pH:n 10 säätöaineen suhteen, jota käytetään päällytysliuoksen pH:n säätöön. Niitä ovat esimerkiksi natriumhydroksidi, kalium-hydroksidi, natriumkarbonaatti, kaliumkarbonaatti, kalium-natriumkarbonaatti, ammoniumkarbonaatti, ammoniumhydrok-sidi, etyyliamiini, propyyliamiini, isopropyyliamiini, 15 butyyliamiini, sek.-butyyliamiini, isobutyyliamiini, ety-leenidiamiini, tetrametyleenidiaraiini, pentametyleenidi-amiini, heksametyleenidiamiini, trimetyleenidiamiini, 1,2,3-triaminopropaani, dietyleenitriamiini, trietyleenitetrami-ini, etyleeni-iraiini, etanoliamiini, dietanoliamiini, tris-20 <oksimetyyli)metyyliamiini. Etyleenidiamiini on edullinen.

• < Näitä käytetään yksittäin tai kahden tai useamman yhdistelmänä. Näistä voi myös olla etukäteen muodostettu vesi-liuoksia niin, että niitä voidaan sopivasti käyttää pH:n säätötarkoitukseen.

25 Tämän keksinnön menetelmässä päällystysliuosta levitetään sisäseinämän pinnalla ja muualle polymerointiastiaan, mitä seuraa kuivaus päällysteen muodostamiseksi. Menetelminä päällystysliuoksen levittämiseksi ja kuivaamiseksi polyme-30 rointiastian sisäseinämän pinnalle jne voidaan käyttää mitä tahansa menetelmiä. Esimerkiksi menetelmää, jossa liuoksen : levityksen jälkeen sopivaan lämpötilaan lämmitettyä ilmaa puhalletaan päällystetylle pinnalle sen kuivaamiseksi, ja menetelmää, jossa polymerointiastian sisäseinämän pinta ja 35 muut osat, joiden kanssa monomeeri joutuu kosketukseen polymeroinnin aikana, lämmitetään etukäteen ja päällystys-liuos levitetään suoraan polymerointiastian lämmitetylle sisäseinämän pinnalle jne päällystetyn pinnan kuivaamiseksi.

- 96213 10

Kun päällystetyt pinnat on kuivattu, ne pestään tarvittaessa vedellä.

Menetelmiä päällystysliuoksen levittämiseksi ei ole erityi-5 sesti rajoitettu ja niihin voivat sisältyä tyypillisesti sivelypäällystys, ruiskupäällystys, menetelmä, jossa täytetään polymerointiastia päällystysliuoksella ja sen jälkeen poistetaan se, ja muutoin automaattiset päällystysmenetel-mät, joita on selostettu japanilaisessa esitutkimusjulkai-10 sussa (KOKAI) n:ot 61001/1982, 36288/1980 ja 11303/1984, ja japanilaisissa esitutkimusjulkaisuissa (KOHYO) n:ot 501116/1981 ja 501117/1981.

Lisäksi päällystysliuosta levitetään edullisesti reagoimat-15 toraan monomeerin talteenottosysteemin osille, joiden kanssa reagoimaton monomeeri voi joutua kosketukseen, esimerkiksi monomeerin tislauskolonnien, jäähdyttimien, monomeerien varastosäiliöiden jne sisäpinnoille. Kuonan muodostus voidaan täten estää näille osille.

20 Päällystysliuosta voidaan levittää päällystepainoon, joka on tavallisesti n. 0,001-5 g/m2 kuivauksen jälkeen, polymeroin-tiastian sisäseinämän, sekoittimen jne pinnoille.

25 Sen jälkeen, kun päällyste on muodostettu polymerointiastian sisäseinämän jne pinnalle, polymerointi suoritetaan tavanomaisten menettelyjen mukaisesti. Toisin sanoen monomeeri, jossa on etyleeninen kaksoissidos, polymerointi-initiaattori ja muut tarpeelliset lisäaineet, kuten monomeerin disper-30 gointiaine ja valinnaisesti polymerointiväliaine voidaan panostaa polymerointiastiaan, mitä seuraa polymeroinnin suo-·, rittaminen tavanomaisen menetelmän mukaisesti.

Tarkemmin sanoen kun kyseessä on suspensio- tai emulsiopoly-35 merointi, polymerointi suoritetaan yleensä menetelmällä, joka käsittää vaiheet, joissa panostetaan vettä ja disper-gointiainetta polymerointiastiaan, panostetaan polymerointi-initiaattoria, imetään polymerointiastian sisätila n. 4,0- 11 96213 101,3 kPa:n paineeseen, panostetaan monomeeria (paineeksi polymerointiastian sisällä tulee tavallisesti n. 1-3 MPa), polymeroidaan monomeeria n. -10....+150“C:n lämpötilassa, ja valinnaisesti lisätään ainakin yhtä vedestä, dispergoin-5 tiaineesta ja polymerointi-initiaattorista polymeroinnin aikana. Polymeroinnin päätellään menneen loppuun, kun paine astian sisällä putoaa n. 100-700 kPa:in. Vettä, dispergoin-tiainetta ja polymerointi-initiaattoria käytetään samassa järjestyksessä n. 20-300 paino-osan, n. 0,01-30 paino-osan 10 ja n. 0,01-5 paino-osan määrät 100 paino-osaa kohti monomeeria .

Kun kyseessä on 1iuospolymerointi, orgaanista liuotinta, kuten tolueenia, ksyleeniä ja pyridiiniä käytetään polyme-15 rointiväliaineena veden tilalla. Dispergointiainetta käytetään valinnaisesti. Muut olosuhteet ovat yleensä samat kuin suspensio- tai emulsiopolymeroinnille kuvattiin.

Massapolymeroinnin kyseessä ollen menetelmä käsittää tyypil-20 lisesti vaiheet, joissa imetään polymerointiastian sisäosa alipaineeseen, panostetaan monomeeria ja polymerointi--initiaattoria ja suoritetaan sitten polymerointi.

Monomeereja, joissa on kaksoissidos ja joihin tämän keksin-25 nön menetelmää voidaan soveltaa, voivat olla esimerkiksi vinyylihalidit, kuten vinyylikloridi; vinyyliesterit, kuten vinyyliasetaatti ja vinyylipropionaatti; akryylihappo ja metakryylihappo tai näiden esterit tai suolat; maleiinihappo tai fumaarihappo ja niiden esterit tai anhydridit; ja diee-30 nimonomeerit, kuten butadieeni, kloropreeni ja isopreeni; samoin kuin styreeni, alfa-metyylistyreeni, akrylaatit, akryylinitriili, halogenoidut vinylideenit ja vinyylieet-/ terit.

35 Tämän keksinnön menetelmä on tehokas riippumatta polyraeroin-tiastian sisäseinämän jne muodostavista materiaaleista. Toisin sanoen tämä menetelmä on tehokas sisäseinämälle jne.

12 96213 joka on tehty inistä tahansa materiaalista, kuten esimerkiksi ruostumattomasta teräksestä ja lasiverhouksista.

Ei ole olemassa mitään erityisiä rajoituksia polymeroin-5 timuodon suhteen, johon tämän keksinnön menetelmää voidaan soveltaa. Keksintö on tehokas missä tahansa polymerointimuo-dossa, kuten suspensiopolymeroinnissa, emulsiopolymeroinnis-sa, liuospolymeroinnissa ja massapolymeroinnissa.

10 Näin ollen mitä tahansa lisäainemateriaaleja, joita yleisesti lisätään polymerointisysteemiin, voidaan käyttää ilman mitään rajoituksia. Tarkemmin sanoen tämän keksinnön menetelmällä voidaan tehokkaasti estää polymeerejä takertumasta jopa polymerointisysteemeissä, joissa on läsnä sellaisia 15 lisäaineita kuin esimerkiksi suspendointiaineita, kuten osittain saippuoitua polyvinyylialkoholia, metyylisellu-loosaa ja polyakrylaattia; kiinteitä dispergointiaineita, kuten kalsiumfosfaattia ja hydroksiapatiittia; anionisia emulgointiaineita, kuten natriumlauryylisulfaaattia, nat-20 riumdodekyylibentseenisulfonaattia ja natriumdioktyylisul-fosukkinaattia; ionittomia emulgointiaineita, kuten sorbi-taanimonolauraattia ja polyoksietyleenialkyylieetteriä, täyteaineita, kuten kalsiumkarbonaattia ja titaanidioksidia; stabilisaattoreita kuten kolmiemäksistä lyijysulfaattia, 25 kalsiumstearaattia, dibutyylitinadilauraattia ja dibutyyli-tinamerkaptidia; voiteluaineita, kuten riisivahaa ja ste-ariinihappoa; pehmittimiä, kuten DOP:a ja DBP:a; ketjunsiir-toaineita, kuten trikloorieteeniä ja merkaptaaneja; pH:n säätöaineita; ja polymerointiktalyyttejä, kuten di-isopro-30 pyyliperoksidikarbonaattia, α,α'-atsobis-2,4-dimetyylivale-ronitriiliä, lauroyyliperoksidia, kalsiumpersulfaattia, : kumeenihydroperoksidia ja p-mentaanihydroperoksidia.

Polymerointeja, joihin tämän keksinnön menetelmää voidaan 35 erityisen hyvin soveltaa, ovat esimerkiksi vinyy1ihalidien, kuten vinyylikloridin tai vinylideenihalidien tai pääasiassa mistä tahansa näistä koostuvan monomeeriseoksen suspensio tai emulsiopolymerointi. Menetelmä sopii myös polymeroin- 13 96213 teihin, joissa käytetään pääasiassa ruostumattomasta teräksestä valmistettuja polymerointiastioita, esimerkiksi poly-merointeihin, joissa valmistetaan sellaisten polymeerien, kuten polystyreenin, polymetyylimetakrylaatin ja polyak-5 ryylinitriilin helmiä tai latekseja, valmistetaan synteettisiä kumeja, kuten SBR:ä, NBR:ä, CR:ä, IR:ä ja IIR:ä (näitä synteettisiä kumeja valmistetaan yleisesti eroulsiopolyme-roinnnilla), ja valmistetaan ABS-hartseja.

10 Esimerkit Tämän keksinnön menetelmää kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisesti esimerkkien ja vertailuesimerkkien avulla.

Jokaisessa jäljempänä esitetyssä taulukossa tähdellä merk-15 ityt koenumerot tarkoittavat vertailuesimerkkejä ja muut koenumerot tarkoittavat tämän keksinnön työesimerkkejä.

Esimerkki 1

Jokaisessa kokeessa komponenttia (A) ja komponenttia (B) 20 liuotettiin niin, että kokonaisväkevyydeksi saatiin 0,5 p-% ja pH säädettiin ja päällystysliuos valmistettiin tällä tavoin. Komponentti (A) ja komponentti (B), painosuhde (A)/(B) päällystysliuoksessa, käytetyt orgaanisen liuottimen lajit, veden ja orgaanisen liuottimen välinen painosuhde 25 päällystysliuoksessa ja päällystysliuoksen pH esitetään taulukossa 1. Tätä päällystysliuosta levitettiin polymeroin-tiastian sisäseinämän pinnalle sekoittimeen ja muihin osiin, joiden kanssa monomeeri joutuu kosketukseen polymeroinnin aikana, joka astia oli tehty ruostumattomasta teräksestä, 30 jonka sisäkapasiteetti oli 100 litraa ja joka oli varustettu sekoittimella, ja kuivattiin 50°C:ssa 15 minuuttia, minkä : jälkeen se pestiin vedellä. Kuitenkaan kokeissa n:ot 101- * 103 päällystysliuosta ei levitetty tai levitettiin päällys tysliuosta, joka ei sisältänyt kumpaakaan komponenteista 35 (A) ja (B).

Kokeissa n:ot 104-113 ja 117-119 jotakin japanilaisessa patenttijulkaisussa (KOKOKU) N:o 30682/1985 kuvatuista 14 96213 vesiliukoisista kondensaateista n:ot 3, 5, 10, 16 ja 18 käytettiin komponenttina (A).

Tämän jälkeen näin päällystettyyn polymerointiastiaan panos-5 tettiin 26 kg vinyylikloridia, 52 kg puhdasta vettä, 26 g osittain saippuoitua polyvinyylialkoholia ja 13 g di-2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaattia ja polymerointia suoritettiin sitten 58°C:ssa 6 tuntia hämmentäen.

10 Senjälkeen kun polymerointi oli suoritettu loppuun, polymee-rikuonan määrä, joka takertui polymerointiastian sisäseinänhän pinnalle, mitattiin. Saadut tulokset esitetään taulukossa 1.

15 » 1 5 96213 c 0) c

«H

oo o o o o o o o o o o c -us o o m «HB j-< n e a> ^ *- O Ji ÖO »-in 3 « w US 4-1 *0,1 it a\ on on o a\ n o n oo o 0) ' _ e n ·η £ cc c « a> -h ·· :0 0) *h _ S3 4-1 II r-lBi - - - a:« 5^ «3 :« 4J *h M W Ό S s

3 O O O

m < IA C

g II | , -— l — . rt . I l m c o 0 4-1 o § « 8 3 *

•H

>—I C 3 -H ·Η -H Ή -H ·Η ·Η t4 'lii

; n ^B n r-l rH fH.H HH H rH-H

Mjj3 O o o oo ooo oo

O o 44 eec---.ee — cc c "-CC

ja >> 3tn i« « « ·η«« *h « « « ·η«λ

JÄ -H O +J4J+JW-H4JW4J4J4J24J-U

3 4-i o α) o ο « a> a> e)<ua> ω ® ϊ ,®

-h „ £ Σ X S > SS > SS S > SS

fl E-· ts

rH .¾ OOOOOOO

_e ooiAomooo

<—I J3 , OOAI·—ir-HC-IAICN»—IU"I

co eo -*. » —- -—. *·— Ί-

:« o -3 OOOOOOOOOO

c -- IOOOOOOOOOO

• :« ^ —-4 *—i ·—i —H —H r-4 r-4 »—i r—l »—l - «*<

&4 O, W

^ 4J4J4J4J-P4J-H-H

Tj CCCCCCCC

f* (U0)(U<D<1)(DQ)<D

S — — > > >>> h Z Z

C CQ :« H H H H H »H tH H

g" rn on o ia on or-, on on o ia or- o, co i i en en en en en en en en . g £ ·ο·α·ο·ο·ο·ο·ο·ο • -2 >, I—I «M «M «M «M «M «M «W« • -m r—I .1—1 · r—I -r-l .1-4 · -H ·ι-Ι · —4 • ueuaueoeuiaueopjuca

•H

M

W <— •r4 r—| «H r-l ^ n

^1 4Jw *H —4 4J n w n W

JJ 4-1 4JS-/4JWW

4J -e «00« «VO Ό r- .H « r—I «IA « n r—I IA r-l (U/~> CJ IN CO CO CO _ _ c< < CO CO e o o o o O O M <U ·· = d) .· = a) ·· ·· " "

ft, · u ; Ό C Ό C Ό C C C C

e m « e e O · n O O O - - -

M CJ 03 US US US

ο o I r-ι n n <r in vo r- oo o o O- OOOOOOOOOn-4

^C|f—«»-H *-^ *—I ·—ί Ή ·—< <H »H *—I

16 96213 c <u c

H

§ ^ 3 4-ΓΝ m m a ca)·^ o o o o o o o o O AS 00 3 «V US +j r—4 :cfl 35 I o r—* ο σ\ o mo m 5n

O· I —I t—I t-C ·—I -H

I AS

o a)

o. E

I O. -H

0) *H CO O tn c ή jc a. m •H >, >,00.

3 cfl >, 4-1 0. ce ^ ·· :o -u ή a) 0. ,0 rvi SB 4J <U 3 > cfl -ri s_, a· :ra E ή ·η £ u no to ή sb u ·η 0 00 in t-ι E 33 3: 33 O O AS <4-1 r-.

4-> co 0 0 0 <r 0 as in on ai-Hnj nj nj 33 »η ·η o T—t Η Ό Z Z Z Z US PS Pm in AN m

“ IN

2 « 3 ^ a-. m 0000 o o n 3 0 1 m m m m -»in..

3 c ''-, ^ --- . 1 - — 0 as 0000 00 co m m m o m e c0 g ^ 3 •r-} w w -H m co Ι/l fl Ή Ή ·Η ·Η «Η ·Η ·Η . C 3 cH r-4 i—4 '—I 1—l 1—i 1—( (-M I—j in‘H§ O OOO 00003 O t!3 C -^3---3-^3-^. 3 3^3--3 •'-l S ^ 0 4-1 CO -H CO ·Η CO ·Η CO ·Η CO 10 ·Η CO ·Η CO ·Η 3 3 ΙΛ 4-1 W 4-1 V) 4-1 I/14J W 4J 4-) W 4J 014-)4-1 3 ., -ho ai cue' cuai a> cu cu <u a) a) co gj m u 3 ^ jo z >B>6>e>ez>e>e3 3 ” “ 5 H - * i

1-1 Ό C

. Λ OOOOO 00 O ill 3 -—' o m 0 0 0 ooo m ;oj W CO —4 -H —I ·—I IN 04 -H ol 01

3 Ο Ο Ο Ο Ο CD Ο o' rH

-H O O O O O OOO-rt λ ίί <! »“H o-Η fH »H iH H *—-4 (2 w CO w n a.

«o •o •h tn

•U 4J 4-1 4-1 4-1 4-1 4-J O

ti 3 333 333 3 ai οι ω a) αιαι-π 2 -H > m > > > > m > r- r-i c n f—c r-ι m >—< 1— >-h m h .-4 tn

Ow OAS O O O O AS O A! U.

fi* c/iu tn as tn as en as en u tn o 4-1 E co z uuu cocotn O · H · flj · · (¾ 2 · r-♦ · 1—I >>

nm Mr-CMrHMrH MPQMCÖrH

• · CO -CO ·« · · rH

O U CJ O O O ICO

ccO

O.

•h n.

•r4 /—s ·Η 4-1 A-V

•H 4J 4J 4-1 >-c O

4-J 4J \__- 4-J,—n CO '— ·· *J cr Ό Ό Ό cO co 3 3 tr 00 -ι-c -h ^-1 ·η cn <0 - in m 2 ^ in p—c u M u u ® 3 3

3<S c < <; AS < A! 3 CO 0) O OI

O''·' (U o AS o U <U -- Ό ·· a)

Q, Ό ·· Z . (J .CO . <0 "3 - C 3 AS

E 3 3 McOh-Cr-CM—lgO O O

o O . r-1 · pQ · Λ O " US US

US O (O O U »c

, -X -X -X -X

Q) O M ro <T irj VO 00 O' O

O ·· I r-H «H »H rH r—4 rH r*^ O'J

C I rH ^4 ^4 M ^4 rH ^ ^ 17 96213

Huomautukset: (1) Japanilaisessa patenttijulkaisussa (KOKOKU) nso 30682/-1985 kuvataan vesiliukoisia kondensaatteja n:ot 1, 3, 5, 10, * 16 ja 18 seuraavasti.

5

Vesiliukoisen kondensaatin n:o 1 valmistus

Reaktoriin panostettiin 200,0 g (2,148 mol) aniliinia, 200,0 g (1,849 mol) o-fenyleenidiamiinia, 120,0 g (0,863 mol) o-oksinitrobentseeniä ja 138,8 g (1,332 mol) 35-%:ista kloori-10 vetyhappoa ja sisältö jäähdytettiin sitten 10°C:een tai alle sen. Tämän jälkeen seokseen lisättiin tipottain 200,0 g (0,351 mol) 40 p-%:ista ammoniumpersulfaattia ja saatu seos lämmitettiin 60°C:een ja tätä lämpötilaa ylläpidettiin 6 tuntia. Tämän jälkeen seos lämmitettiin 185°C:een ja sen 15 annettiin reagoida tässä lämpötilassa 15 tuntia samalla kun sivutuotteena syntynyt vesi tislattiin pois. Operaation aikana osa aniliinista liittyi tislattuun veteen. Veteen liittynyt aniliini palautettiin reaktoriin sen jälkeen, kun se oli erotettu vedestä. Tämän jälkeen sisälämpötila nostet-20 tiin 210°C:een ja reaktiota suoritettiin tässä lämpötilassa viisi tuntia.

Näin saatu reaktioseos (jonka ulkonäkö oli kuin sulalla aineella) lisättiin laimeaan kloorivetyhappoon ja sitä 25 lämmitettiin sitten 60°Csssa kolme tuntia. Reaktioseoksen ollessa lämmin se suodatettiin niin, että reagoimaton aniliini ja o-fenyleenidiamiini poistuivat. Edelleen reaktio-seos pestiin vedellä 6 kertaa niin, että ylimääräinen kloo-rivetyhappo saattoi poistua, minkä jälkeen se kuivattiin, 30 jolloin saatiin 235,2 g kondensaattia.

50 g edellä kuvatulla tavalla saatua kondensaattia sekoitettiin 300 g:aan väkevää rikkihappoa 30°C:n lämpötilassa tai sen alapuolella ja seos lämmitettiin sitten 40°C:een ja sitä 35 hämmennettiin tässä lämpötilassa, kunnes reaktorin sisältö liukeni laimeaan NH«OH:iin nopeasti ja täydellisesti tullen näin sulfonoiduksi. Reaktioliuos kaadettiin 1000 ml:aan vettä niin, että sulfonointituote saostui. Kun sulfonointituote 18 96213 oli suodatettu ja pesty senjälkeen vedellä, se dispergoitiin 1000 ml:an vettä. Sulfonointituote liuotettiin lisäämällä dispersioon 11,3 g 40 p-%:sta NaOH:n vesiliuosta. Tämän jälkeen saatu liuos haihdutettiin kuiviin ja näin saatu 5 tuote jauhettiin hienojakoiseksi, jolloin saatiin 52,0 g vesiliukoista kondensaattia (sulfonointituotteen natrium-suola ) .

Vesiliukoisten kondensaattien n:ot 3, 5, 10, 16 ja 18 val-10 mistus Nämä vesiliukoiset kondensaatit valmistettiin samoissa olosuhteissa ja samalla tavoin kuin vesiliukoisen konden-saatin n:o 1 tapauksessa paitsi, että käytettiin seuraavassa taulukossa esitettyä aromaattista amiiniyhdistettä, aromaat-15 tista nitroyhdistettä, kondensaatiokatalyyttiä ja mineraa-1ihappoa.

* 1 i 19 96213 O o O Ok o1 Q. O. O.

Cl, (β «0

tO -C fs λ -C fs O

-C >> -o- r-- O «s >»n o •»H -f il t1> OS 0.0 4-1 ON Ή h h «m : n o.-» Φ n r m a o > · · ta · > “ 1 ta E f1 O O .CO -HO o 14 |4 'W 'W -r4 s·/ V1 'w w

0) O JS O

CO JS O

•rt r—I -H i—t

X Ui PS &S

•H

4J

(0

fl» I

*4rt O

| H U

0 3 Ό ^ (/) /s y"s >> ^ 4J -rt h 00 00 -C O'J Ό O Ό f> (Q4J a) 00 OS 1rt β rl O' -rt -ΐ fO 4J 0.0 O C ·>-ι f l-l O U f </) >11-1 E =· β 3 1 o 1 o »

c >> O 30 O tO -rt O fl O fl O

11 H E -rt w w 4-1 Ui w .Sd w JS '

•O 3 W c C JS ·Η O

C 4J O «DOM M

O n) S X U U M

Jd B l 01 Φ Φ •3 O. O. Pm (1, •rt -rt c c ai o ai ai mm . u u

G C

•rt -rt 0) 0) ·Η

C C M JO G

G 0) 0) 01 O O 0) tl 4J 0) 4) M U 41 c U) W -fs V) /-> 4-> f' 4-1 <f> M f- •rt -H 4-1 r-. 4J CM -rt (N -rt SO 4-> f-

4J T3 CO CO C N CO C CM

4J J2 4)-» 4) -T O (N O N 01 CM

ta >. >-t .o» xi - c - c - ·£1 ta o o oo oo -rt o -rt o oo SUE Uw U ·—· ε w §w Uw o 4-1 w 4-1 4-1 < ta 4-1 u -rt -rt -rt 1 I -rt < c z z o a z •rt

C

•H

•H »H 1H

G B G

•-h ta i -.n -rt /f» -rt rt -rt -rt fs OS'»·-1 O -4 E o a> <r SS so >> o >>rtv ca o e ti tn-rt ό >. o >. o -h o ai ui «ό «c · eon · c -h o -rt rt-N oairtrt-rt ai <τ -π fs ^ * -rt Ό >-rt c -rt N—' 4-. VO --- >4-4 -CO v—' ·· 4J jz ai m -rt m -rt o 4i o

4J -rt 41 SO -rt Ό ΓΟ -rt Ό —- 4> sO -H

tO-rtrrt C i—· -CO- C O Ή - C

taco -rt o -rt c O -rt C -H >> O -H

E -rt ε -rt c w -rt -rt >—< -rt -rtCCw -rt O -Hw rH 41 i—I ε >-l E -rt ai fl U E -rt >4-1 -rt ta -H S -rt >4-1 -rt ·< ta e· e· c i s i c < a c a. < a m o <

•H

4J

4J

Π3 flj (0

C

<D m ΙΛ o o 00 Ό ·1 i-H ^ C O O ·· ^ c 20 96213

Esimerkki 2

Jokaisessa kokeessa komponenttia (A) ja komponenttia (B) liuotettiin liuottimeen niin, että komponentin (A) ja komponentin (B) kokonaisväkevyys saadussa päällystysliuoksessa 5 saattoi nousta 0,25 p-%:in. Etyleenidiamiinia lisättiin liuokseen pH:n säätämiseksi arvoon 10 ja päällystysliuos oli näin valmis. Kussakin kokeessa käytetty komponentti (A) ja komponentti (B) ja painosuhde (A)/(B) päällystysliuoksessa, samoin kuin käytetty liuotin esitetään taulukossa 2.

10 Tätä päällystysliuosta levitettiin ruostumatonta terästä olevan polymerointiastian sisäseinämän pinnalle, sekoit-timelle ja muille osille, joiden kanssa monomeeri joutuu kosketukseen polymeroinnin aikana, jonka astian sisäkapasi-15 teetti oli 100 litraa ja joka oli varustettu sekoittimella, ja kuivattiin 70eC:ssa 10 minuuttia, mitä seurasi vesipesu. Kokeessa n:o 201 ei kuitenkaan levitetty mitään liuosta.

Seuraavaksi näin päällystettyyn polymerointiastiaan panos-20 tettiin 24 kg styreeniä, 8 kg akryylinitriiliä, 40 kg puh-.* dasta vettä, 0,8 kg hydroksiapatiittia, 16 g natriumdode- kyylibentseenisulfonaattia, 160 g t-dodekyylimerkaptaania ja 160 g bentsoyyliperoksidia ja polymerointia suoritettiin sitten 80°C:ssa 10 tunnin ajan samalla hämmentäen.

25

Kun polymerointi oli saatu päätökseen, polymerointiastian sisäseinämän pinnalle takertuneen polymeerikuonan määrä mitattiin. Saadut tulokset esitetään taulukossa 2.

2, 96213 c a> c

•H

(3 *M OfNOOOOOOOOO

C WE O

O <U '— o 3 J< ö£

ϋ fl W H

4-1 O 0) C Ό

X III

<0 3 c ο. «λ

iH

4-1 o m 3 3 *H S ·Η ·Η

•J 3 H H

4J O O

V) ICC

o «ο m

O 4-> 4J

« o a) Σ Σ a> •a x

3 λ O

(A CO O O

O ' -31 —I

iH O O

m < o o

fa v —I —I

m r-» •H .* Jtf 4-1 u u ... 4J (8 15

; M R HH

o» ^ co aa

O C BO

O w 4-1 4->

3 O. CC

E o) a> •H O > > ^ r-4 r-4

rH OOWIAWWICAWWW

VJtOOOOOOOOO

VI /-s 33333333 (N| :(Q · · »rH *H *H ·Η ·Η ·Η ·Η

>> (Λ H H rH ^H tH rH rH rH rH rH

O W«*WOTU)WW</)WW

Ji 4-1

4-1 4J4J4J4J4-I4-I4J4J

3 m >> (0M(AMU)(AMV) :« 3 >, Λ i-li-I^Hf-li—li-Hi-lr-l

(Q rH rH rH rH hH rH rH rH

£-4 rH «h :cQ :ns :nj :(Q :(Q :(Q ito

Cx] :(Q :(Q :cd :cÖ :<0 :<Q

i—i — αααααααα :<α 'ϊιΛιΰΝΟΟ^ιΛΌ OOOOO—

;(Q H rH rH rH rH rH rH rH

•H /-N

(Xl 4-1 /-v .—<00000000 4-1 r4 W ................

C w cccccccc

a) --V O

c < mi-icccccccc o w gjtiuoiuilllll o. OODOIlIlIlIlIlltl • ε .. ·.

o ccoooooooo •H ·Η

^ ^ H rH rH rH rH ^H rH ^H

Hl Hl

flflJCCCCCCCC

(Q (Q H H H *H «H *H »H *H

M

CCVjIhMWiUMMW

Q)0)<D<D<DQ)Q)Q>(U<D

ΌΌεεεεΒεεε C C ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η «Η ·Η ·Η oowcowwwwww

K

a) Ο ΗΝΙΑΊΙ/ΊιΟΝωΟΐΟΗ O ·· 000000000^-4^

M c NNN(SN(SNNNNN

22 96213

Esimerkki 3

Jokaisessa kokeessa päällystysliuosta levitettiin ruostumattomasta teräksestä tehdyn polymerointiastian sisäseinämän pinnalle, sekoittimelle ja muille osille, joiden kanssa mo-5 nomeeri joutuu kosketukseen polymeroinnin aikana, jonka astian sisäkapasiteetti oli 100 litraa ja joka oli varustettu sekoittimella. Tämän jälkeen lämmitys ja kuivaus suoritettiin taulukossa 3 esitetyissä olosuhteissa, mitä seurasi vesipesu. Kokeessa n:o 301 ei kuitenkaan levitetty mitään 10 päällystysliuosta. Muissa koenumeroissa käytetyt päällystys-liuokset ovat samat kuin taulukossa 3 esitetyssä esimerkin 1 tai 2 koenumeroissa käytetyt.

Kokeessa n:o 312 päällystysliuosta, jota käytettiin esimer-15 kin 1 kokeessa n:o 13, jota on kuvattu japanilaisessa patenttijulkaisussa (KOKOKU) n:o 46235/1978, käytettiin päällystys liuoksena ja enempää kuumennusta kuin kuivaustakaan ei suoritettu päällystyksen jälkeen.

20 Seuraavaksi näin päällystettyyn polymerointiastiaan panostettiin 56 litraa SBR-lateksia (kuiva-ainepitoisuus: 23,5 %) ja 2 kg vesiliuosta, jossa oli 0,25 g natriumformaldehydi-sulfoksylaattia. Sen jälkeen kun astian sisältö oli lämmitetty 80°C:een, 7 kg metyylimetakrylaattia, joka sisälsi 1 % 25 siihen liuotettua kumeenihydroperoksidia, lisättiin tipoit-·. tain siihen 2 tunnin aikana. Lisäyksen päätyttyä 7 kg sty reeniä, joka sisälsi 1 % siihen liuotettua kumeenihydroperoksidia, lisättiin siihen tipoittain 2 tunnin aikana ja po-lymerointia suoritettiin sitten n. 1 tunti samalla, kun läm-30 pötila pidettiin 80°C:ssa.

Kun polymerointi oli saatu päätökseen, polymerointiastian sisäseinämän pintaan takertuneen polymeerikuonan määrä mitattiin. Saadut tulokset esitetään taulukossa 3.

23 96213

Taulukko 3

Koe Kuivaus- ja länmitys- Kuonan takertu- 5 n: o Päällystysliuos olosuhteet minen (g/irf) 301* Ei käytössä - 1,200 302 Koe n:o 109 70°C x 10 min. 1 303 Koe n:o 203 60^ x 10 min. 0 304 Koe n:o 104 50°C x 15 min. 0 10 305 Koe n:o 105 70°C x 5 min. 0 306 Koe n:o 106 40^ x 30 min. 0 307 Koe n:o 107 50°C x 20 min. 0 308 Koe n:o 108 50°C x 10 min. 0 309 Koe n: o 114 50°C x 20 min. 0 15 310 Koe n:o 115 50°C x 20 min. 0 311 Koe n:o 116 50°C x 20 min. 0 312* Japanilaisen patenttijulkaisun n:o 46235/1978 esimerkin 1 kokeen n:o 13 päällystysliuos ®.

2 0 Huomautukset: (2) Japanilaisen patenttijulkaisun (KOKOKU) n:o 46235/1978 esimerkin 1 kokeen n:o 13 päällystysliuos Tämä päällystysliuos valmistetaan liuottamalla Sudan Black 25 B-valmistetta (ts. C.I. Solvent Black 2) ja Nigrosine-valmistetta (ts. C.I. Acid Black 2) moolisuhteessa 100:100 etanoliin, lisäämällä ammoniumnitraattia sama määrä mooleina kuin Sudan Black B-valmistetta liuokseen ja käsittelemällä näin saatua liuosta 90°C:ssa 30 minuuttia.

30

Esimerkki 4 : Jokaisessa kokeessa esimerkin 1 menettely toistettiin poly- meroinnin suorittamiseksi paitsi, että lämmitys ja kuivaus sen jälkeen, kun päällystysliuos oli levitetty, suoritettiin 35 taulukossa 4 esitetyissä olosuhteissa. Kun polymerointi oli saatu päätökseen, muodostunut polymeeri otettiin ulos. Tämän jälkeen toistettiin operaatiot polymerointiastian sisäpuolen vesipesusta, päällystämisen suorittamisesta 24 96213 polymeroinnin suorittamiseen samalla tavoin kuin edellä, ja toistettujen polymerointiajojen lukumäärä (kuonanesto-ajojen lukumäärä), ennenkuin kuonan takertuminen ylitti 1 g/m3, tutkittiin. Kokeessa n:o 401 ei kuitenkaan levitetty 5 mitään päällystysliuosta ja kokeissa n:ot 402-414 käytetyt päällystysliuokset olivat samat kuin taulukossa 4 esitetyissä esimerkin 1 koenumeroissa.

Saadut tulokset esitetään taulukossa 4.

10 • m 25 96213

Taulukko 4

Koe Kuivaus- ja Kuonaa 5 lämmitys- estävien n:o Päällystysliuos olosuhteet ajojen lukumäärä 401* Ei käytössä - 0 10 402 Koe n:o 110 60°C x 15 min 143 403 Koe n:o 109 60°C x 20 min 160 404 Koe n:o 104 50°C x 15 min 140 405 Koe n:o 105 50°C x 30 min 160 406 Koe n:o 106 60°C x 10 min 160 15 407 Koe n:o 107 60°C x 10 min 160 408 Koe n:o 108 50°C x 10 min 120 409 Koe nso 114 50°C x 10 min 110 410 Koe n:o 115 50°C x 20 min 105 411 Koe n:o 116 60°C x 10 min 114 20 412* Koe n:o 117* 50°C x 30 min 10 413* Koe nso 118* 60°C x 10 min 8 414* Koe nso 119* 60°C x 10 min 5 415* Päällystysliuos, 2 joka sisälsi 1,5 p-% 25 Celestine Blue- valmistetta 0,5-N NaOHsn vesi-liuoksessa (3) 416* Japanilaisen 50°C x 15 min 9 30 patenttijulkaisun (KOKOKU) nso 46235/ 1978 esimerkin 1 kokeen 7 päällystysliuos (4) 35 --------------------------------------------------------- 26 96213

Huomautukset: (3) Eräs päällystysliuoksista, joita on paljastettu ja-5 panilaisessa patenttijulkaisussa (KOKOKU) n:o 7202/1987.

(4) Japanilaisen patenttijulkaisun (KOKOKU) n:o 46235/1978 esimerkin 1 kokeen n:o 7 päällystysliuos.

Tämä päällystysliuos valmistetaan liuottamalla Sudan Black 10 B-valmistetta (ts. C.I. Solvent Black 2) ja Nigrosine-val-mistetta C.I. Acid Black 2) moolisuhteessa 100:100 metano-liin niin, että kokonaisväkevyydeksi voi tulla 1 p-%, lisäämällä etyleenidiamiinia sama mooliroäärä kuin Sudan Black B-valmistetta liuokseen ja käsittelemällä näin saatua liuos-15 ta 90°C:ssa 30 minuuttia.

• · '

Claims (17)

1. 96213
2. 1. Menetelmä polymeerikuonan muodostuksen estämiseksi po-lymerointiastiassa etyleenisen kaksoissidoksen sisältävän monomeerin polymeroinnin aikana, tunnettu siitä, 5 että mainittu polymerointi suoritetaan polymerointiastiässä, jossa sen sisäseinämän pinta on etukäteen päällystetty päällystysliuoksella, joka sisältää (A) vähintään yhtä jäsentä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat valmisteet C.I. Acid Black 1, C.I. Acid Black 2, C.I. Acid Black 124,
3. 10 C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 6, C.I. Direct Blue 71, C.I. Direct Black 2, C.I. Direct Black 19, C.I. Direct Black 32, C.I. Direct Black 38, C.I. Direct Black 77, C.I. Acid Blue 1, C.I. Acid Blue 2, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Blue 59 ja sellaisen sulfonoidun tuotteen alkalimetallisuo- 15 lat ja ammoniumsuolat, joka on saatu sulfonoimalla konden-saattia, jonka ovat muodostaneet aromaattinen amiiniyhdis-te, jolla on yleinen kaava (I) NH2
4. 20 L ,-0-, 25 jossa R1 esittää vetyatomia, ryhmää -NH2, -N = N-C6H5, -NH-C6H5 tai -NH-cyii-NHj ja R2 esittää vetyatomia tai ryhmää -NH2, ja aromaattinen nitroyhdiste, jolla on yleinen kaava (II): N02 30 1 3 R3 (II) 35 jossa R3 esittää vetyatomia tai ryhmää -NH2 ja (B) vähintään yhtä jäsentä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat valmisteet C.I. Solvent Black 3, C.I. Solvent Black 5, C.I. Solvent Black 7 ja C.I. Solvent Black 22, ja jonka pH on yli 7, ja sitten kuivattu päällysteen muodostamiseksi. 40 96213
5. 2. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu komponentti (A) on C.I. Acid Black 1, C.I. Acid Black 2, C.I. Acid Black 124 tai mainittu sulfonointituotteen alkalimetallisuola tai amrao- 5 niumsuola.
6. 3. Patenttivaatimuksen l tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun päällystysliuoksen pH on 8-11. 10
7. 4. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun päällystysliuoksen pH säädetään etyleenidiamiinilla.
8. 5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentin (A) ja komponentin (B) välinen painosuhde mainitussa päällys-tysliuoksessa vaihtelee välillä 100/0,1 - 100/1000.
9. 6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu pääl-lystysliuos sisältää mainittua komponenttia (A) ja mainittua komponenttia (B) 0,01-5 p-%:n kokonaisväkevyyden.
10. 7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittua pääl-lystysliuosta on etukäteen levitetty polymerointiastian niille osille, joiden kanssa monomeeri joutuu kosketukseen polymeroinnin aikana sen sisäseinämän pinnan lisäksi, ja 30 kuivattu sitten päällysteen muodostamiseksi.
11. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut osat, joiden kanssa monomeeri joutuu kosketukseen, valitaan ryhmästä, johon kuulu-35 vat sekoitusakseli, sekoitusterä, väliseinä, kokooja, koe-kela ja jäähdytin. 96213
12. 9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittua pääl-lystysliuosta on edelleen etukäteen levitetty reagoimattoman monomeerin talteenottosysteemin osille, joiden kanssa 5 monomeeri joutuu kosketukseen, ja kuivattu sitten päällysteen muodostamiseksi.
13. 10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostetun 10 päällysteen päällystyspaino on 0,001-5 g/m2.
14. 11. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeri on vähintään yksi jäsen, joka on valittu ryhmästä, johon kuu- 15 luvat vinyylihalidit; vinyyliesterit; akryylihappo ja met-akryylihappo tai näiden esterit tai suolat; maleiinihappo tai fumaarihappo, ja niiden esterit tai anhydridit; dieeni-monomeerit; aromaattiset vinyyliyhdisteet; akrylaatit; ak-ryylinitriili; halogenoidut vinylideenit ja vinyylieette-20 rit.
15. 12. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu poly-merointi suoritetaan suspensiopolymerointina, emulsiopoly- 25 merointina, liuospolymerointina tai massapolymerointina.
16. 13. Polymerointiastia, tunnettu siitä, että sen sisäseinämä on päällystetty vesipohjaisella päällystysli-uoksella, joka sisältää (A) ainakin yhden komponentin, joka 30 on valittu seuraavista: C.I. Acid Black 1, C.I. Acid Black 2, C.I. Acid Black 124, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 6, C.I. Direct Blue 71, C.I. Direct Black 2, C.I. Direct Black 19, C.I. Direct Black 32, C.I. Direct Black 38, C.I. Direct Black 77, C.I. Acid Blue 1, C.I. Acid Blue 2,
17. 35 C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Blue 59 ja sulfonoidun tuotteen aikaiimetalli- ja ammoniumsuoloja, joka sulfonoitu tuote on saatu sulfonoimalla kondensaatti, joka on muodos-- tettu patenttivaatimuksen 1 kaavan (I) mukaisesta aromaat- 96213 tisesta amiinista patenttivaatimuksen 1 kaavan (II) mukaisella aromaattisella nitroyhdisteellä, ja (B) ainakin yhden komponentin, joka on valittu seuraavista C.I. Solvent Black 3, C.I. Solvent Black 5, C.I. Solvent Black 7 ja C. I. Sol-5 vent Black 22, ja jonka pH-arvo on yli 7, joka liuos on kuivattu päällysteen muodostamiseksi.