JPS5934721B2 - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関
する。

従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸濁重合法
、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、あるいは塊状
重合法などが知られているが、これらの重合法において
は、いずれの場合にも重合器内壁その他かくはん装置部
等における重合体スケール付着の問題点があつた。

すなわち、これらの方法でビニル単量体を重合すると、
重合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触する
部分に、重合体スケールが付着し、このため重合体の収
率、重合器冷却能力などが低下するほか、このスケール
がはく離して製品中に混入し、製品の品位を低下させる
という不利がもたらされ、他方また、この付着スケール
を除去するためには、過大な労力と時間とを要するのみ
ならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着されて
いるので、近時きわめて重大な問題となつている単量体
（塩化ビニル等）による人体障害の危陰性があると（・
う不利がある。

しかして、この重合体スケールの重合器内壁およびかく
はん装置部などに、アミン化合物、キノン化合物、アル
デヒド化合物などの極性有機化合物を塗布する方法がす
でに公知とされているが、これらの塗布方法はいずれも
有機溶媒に溶解して使用するため、スケール防止効果は
認められるが、有機溶媒による毒性および安全性におい
て問題があり、また、溶媒に水を使用した場合、スケー
ル防止効果が小さく、実用性がないという欠点がある。

一方、これらの極性有機化合物を塗布する方法では、懸
濁重合においては長時間にわたり持続性を示すが、乳化
重合あるいは乳化剤を使用する重合系においては、スケ
ールの付着防止が困難であるという欠点がある。また、
塩化ビニルの重合にはたとえばステンレス重合缶が使用
されているが、この重合缶でスチレン、スチレン−ブタ
ジエン、アクリロニトリルブタジエン−スチレン等を重
合すると、スケール付着が多いため、この場合にはガラ
スライニング重合缶を使用している。

しかしながら、ガラスライニング重合缶は伝熱係数が低
いうえ、持久性が劣るという欠点を有し、また加工が困
難で、特に大型重合缶の製作は困難である。本発明は、
このような難点をともなわずに種々のビニル単量体を重
合することができる方法を提供しようとするもので、こ
れはビニル系単量体を重合するに際し、重合器内壁その
他単量体が接触する部分にあらかじめ（イ）共役二重結
合を有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸のアルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩、および（口）炭素原
子数３〜６の一価アルコールを含有する、要すればＰＨ
値を７以下に調整してなる水溶液を塗布し、乾燥させる
ことを特徴とするビニル系単量体の重合方法に関するも
のであり、さらには上記水溶液に、（ハ）水溶性けい酸
類もしくはけい酸塩化合物、またはアルカリ金属以外の
金属の水溶性塩類もしくは水酸化物を含有させた水溶液
を重合器内壁その他単量体が接触する部分にあらかじめ
塗布し、乾燥させることを特徴とするビニル系単量体の
重合方法に関するものである。

このような本発明の方法によるときは、重合器内壁ある
いはかくはん翼、かくはん軸などの単量体が接触する部
分における重合体スケールの付着をきわめて少くするこ
とができ、また、この効果は懸濁重合法、乳化重合法等
の種々の重合方法においてビニル単量体の種類、重合系
の組成等による影響を受けることなく発揮されるという
利点がもたらされる。

また、本発明は重合器がステンレス製の重合器あるいは
ガラスライニングされた重合器のいずれであつてもスケ
ールの付着がほとんど生じなくなるという効果を与える
ので、従来ガラスライニングの重合缶でなければ実質上
実施できなかつた分野についてもステンレスの重合缶で
実施でき、さらには、塗布溶媒として安全衛生上無毒、
無害である水を使用できるという特徴を有するものであ
る。本発明は、塗布剤の溶媒が水である場合、スケール
付着防止には、前記した（イ）および（口）成分の組合
せ、さらにはこれらに（ハ）成分を組合せてなるスケー
ル防止剤が塗布作業が容易で（被塗布面に対するぬれが
良好である）、かつ共役二重結合を有する有機スルホン
酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニ
ウム塩などの化合物の水溶液はアルカリ性であるが、こ
の水溶液のＰＨ値をあらかじめ７以下に調整すると、特
に顕著なスケール防止効果がもたらされることにもとづ
いて完成されたものである。

本発明の方法により、重合体スケールの付着が防止され
る機構は、おそらく前記した水溶液中の（イ）成分が重
合器の壁面で乾燥されるとこれがもはや水に不溶または
難溶性となつて壁面への吸着が充分に行われるようにな
るためであると考えられる。

また、より一層巾広い各種の重合に対して、重合体スケ
ールの付着が防止されるようになる機構は、おそらく塗
布面の表面荷電がアニオン性を強く帯びるため、従来の
アミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物等を塗
布した場合とは異なり、重合系内に存在するあらゆる解
離分子、未解離分子の特異吸着を防ぐようになるためで
あると推定される。つぎに、本発明の内容をさらに詳し
く説明する。

本発明の方法に使用される（イ）共役二重結合を有する
有機スルホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もし
くはアンモニウム塩としては、フエノール一２・４・６
−トリカルボン酸、フエノールｐ−スルホン酸、Ｎ−フ
エニルスルフアミン酸、２−アミノフエノール４−スル
ホン酸、スルフアニル酸、ナフタレンスルホン酸、ナフ
タレンジスルホン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフチ
ルアミンスルホン酸、ナフチルアミンジスルホン酸、ナ
フチルアミントリスルホン酸、ナフチレンジアミンジス
ルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、スルホアント
ラニル酸、アンスラキノンスルホン酸、アンスラキノン
カルボン酸、アンスラキノンジスルホン酸、アビエチン
酸、イソニコチン酸、安息香酸などの共役二重結合を有
する有機スルホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属
もしくはアンモニウム塩が例示される。一方、（口）成
分としては炭素原子数３〜６個の一価アルコールたとえ
ばプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ＩｓＯ
−ブチルアルコＬル、Ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミル
アルコール、ＩｓＯ−アミルアルコール、Ｓｅｃ−アミ
ルアルコール、Ｓｅｃ−ヘキシルアルコールなどが使用
される。これらはその１種もしくは２種以上を最終的に
調製される水溶液中における濃度でおおむね１〜２０重
量％となるように添加することにより、重合器内壁（ス
テンレス製等）へのぬれの良好なスケール防止用塗布液
が得られる。また本発明においては前記（ハ）成分が使
用されるが、この（ハ）成分としては、オルトけい酸、
メタけい酸、メソニけい酸、メソ三けい酸、メソ四けい
酸、メタけい酸ナトリウム、オルトけい酸ナトリウム、
二けい酸ナトリウム、四けい酸ナトリウム、メタけい酸
カリウム、二けい酸水素カリウム、オルトけい酸リチウ
ム、オルトニけい酸六リチウム、水ガラス、１２−けい
タングステン酸、イソ１２−けいタングステン酸、１０
−けいタングステン酸、１２−けいタングステン酸カリ
ウム、イソ−１２−けいタングステン酸カリウム、１０
けいタングステン酸カリウム、１２−けいタングステン
酸ナトリウム、イソ−１２−けいタングステン酸ナトリ
ウム、けいモリブデン酸、けいモリブデン酸カリウム、
けいモリブデン酸ナトリウムなどの水溶性けい酸類もし
くはけい酸塩、マグネシウム、カルシウム、バリウム等
のアルカリ土類金属、亜鉛等の亜鉛族金属、アルミニウ
ム等のアルミニウム族金属、チタン、すず等のすず族金
属、鉄、ニツケル等の鉄族金属、クロム、モリブデン等
のクロム族金属、マンガン等のマンガン族金属、銅、銀
等の銅族金属、白金等の白金族金属等から選択される金
属の酸素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物あるいは・・
ロゲン化物等の水溶性金属塩が例示される。

本発明の方法を実施するにあたつては、まず前記した（
イ）成分および（口）成分またはさらに（ハ）成分を水
に塗布作業上適当とされる濃度で溶解させることにより
それら成分を含む水溶液を調製するが、この（イ）成分
の濃度はおおむね０．０１重量％以上となるようにする
ことがよく、これよりも低濃度であると重合器内壁面に
該（イ）成分を主体とする水に難溶性の膜を所望の厚さ
で形成することが困難となる。

一方、この濃度の上限については特に制限はないが、し
かし、必要以上に高濃度のものにすると経済的に不利と
なるほか、極端な場合には塗布作業に支障をきたすよう
になるので、一般には約５重量％までとすべきである。
また、（口）成分は前記したように最終的に調製される
水溶液中における濃度でおおむね１〜２０重量％となる
ように配合すればよい。また、（ハ）成分は（イ）成分
に対して重量で１０倍以下特には当量以下の量で使用す
べきである。

この（ハ）成分を併用すると塗布膜の重合器壁への付着
力がより強固になるという効果が与えられる。なお、上
記水溶液を調製する際に、水と容易に混合可能な有機溶
剤、たとえばアルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケト
ン系溶剤などを水と併用しても差支えなく、このような
有機溶剤を併用すると、重合器内壁等への塗布後の乾燥
が容易となる。一方、このようにして調製される水溶液
は、これがＰＨ７．Ｏ以下の酸性水溶液であると、特に
すぐれたスケール防止効果が得られるが、この酸性にす
るために使用される物質としては、硫酸、塩酸、りん酸
、硝酸、炭酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステン
酸、ぎ酸、酢酸、シユウ酸、乳酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、チオグリコール酸、およびフィチッ酸などが例
示され、これらはあらかじめ水溶液としておくことが便
利である。本発明の方法は、重合器内壁およびその他単
量体が接触する部分に、あらかじめ前記した水溶液を塗
布し乾燥させるが、この塗布乾燥の手段としては塗布後
適宜加温された空気をその塗布面に送風して乾燥させる
か、あるいは重合器内壁およびその他単量体が接触する
部分をあらかじめ加熱（４０〜１００℃）し、この加熱
面に直接塗布し、乾燥させるなど、いずれの方法でもよ
いが、塗布面は十分に乾燥してから要すれば水洗する。
乾燥によつて形成される膜は水に不溶性であるので、該
水洗によつて溶出除去されるようなことはない。水溶液
の重合器内壁等への塗布量は、乾燥後の状態で重合器内
壁、かくはん機等に対して０．００１ｙ／ｗｌ以上とす
ることでスケール防止の効果が十分発揮される。なお、
前記した水溶液を重合器内壁等へ塗布するにあたつて、
それら重合器内壁をあらかじめ従来公知とされている有
機染料やそれ以外の有機極性化合物を主剤としてなる有
機溶剤溶液タイプのスケール防止用塗布液で下塗り処理
することは差支えなく、これによれば前記水溶液による
重合器内壁へのスケール防止膜の形成がより確実、かつ
強固に行われるという効果が与えられる。

このようにして、重合器内壁その他単量体が接触する部
分の塗布処理が終了した後は、この重合器に常法にした
がつて水媒体、ビニル系単量体、重合開始剤、その他必
要とされる添加剤たとえば単量体の分散助剤等を仕込ん
で重合させる。

この重合の際に重合系に直接アルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、りん酸塩、
重炭酸塩、けい酸塩、酢酸塩、アンモニウム化合物のよ
うなアルカリ性物質を添加することも本発明の効果（ス
ケール防止効果）をより向上せしめるに有効な手段であ
るが、これは重合体の品質を損なわないような量、すな
わち単量体または単量体の混合物全量に対して通常は１
重量％以下とすることが好ましい。本発明の方法は、あ
らゆる重合系に対して有効な手段である。

したがつてビニル系単量体の重合に有効な懸濁重合、乳
化重合のいずれの重合形式にも応用でき、さらに重合系
に添加される各種添加剤、たとえば、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロースなどの懸濁剤、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのア
ニオン性乳化剤、ソリビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤、
炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ラ
イスワツクス、ステアリン酸などの滑剤、ＤＯＰ．ＤＢ
Ｐなどの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類
などの連鎖移動剤、ＰＨ調節剤、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、α・α７ーアゾビス２・４−ジメ
チルバレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、過硫
酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイドのような重合触媒などが存
在する重合系においてスケール付着防止の目的が達成さ
れる。本発明の方法は、各種ビニル系単量体の重合に適
用されるが、この単量体の具体的例示としては、塩化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリ
ル酸あるいはそれらのエステルまたは塩、マレイン酸ま
たはフマル酸、およびそれらのエステルまたは無水物、
ブタジエン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン
系単量体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲ
ン化ビニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。本
発明の方法がとくに好適に実施されるのは、たとえば塩
化ビニルなど・・ロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、またはそれらを主体とする単量体混合物の懸
濁重合あるいは乳化重合によるそれら（共）重合体の製
造の場合である。また、ステンレス製重合缶におけるポ
リスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリルなどの重合体のビーズ、ラテツクスの製造、Ｓ
ＢＲ，．ＮＢＲ，．ＣＲ．ＩＲｌＲなどの合成ゴムの製
造（これら合成ゴムは通常乳化重合によつて製造される
）、ＡＢＳ樹脂の製造において重合器内壁等におけるス
ケール付着が防止される。つぎに、本発明の方法の実施
例および比較例をあげる。ただし、各表中において＊印
を付した実験黒は比較例を表し、それ以外の実験黒は本
発明を表す。実施例 １ 第１表に示すように、（イ）有機化合物を濃度約１重量
％となるように水に溶解し、ＰＨ調整した水溶液１００
重量部に対して、（口）アルコールを１０重量部添加し
て塗布液を得た。

このようにして得た塗布液を重合器内壁およびかくはん
機の単量体が接する部分に塗布し、加熱乾燥した。

その後、このようにして塗布された重合器中に、塩化ビ
ニル単量体２００ｋ９、水４００ｋ９、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール２５０７、ヒドロキシメチルセルロー
ス２５７およびジイソプロピルバーオキシジカーボネー
ト７５７を仕込み、かくはんしながら内温５７℃で１０
時間重合を行つた。

重合終了後、スケール付着量を測定したところ、第１表
に示すとおりであつた。実施例 ２４ 第２表に示すような割合で（イ）成分および（ハ）成分
を水に溶解し（両成分の合計での濃度約１重量％）、適
宜硫酸でＰＨ調整した水溶液１００重量部に対して（口
）アルコールを１０重量部添加して塗布液を得た。

このようにして得た塗布液を重合器内壁およびかくはん
機の単量体が接する部分に塗布し、加熱乾燥した後、十
分に水洗した。

つぎに、このように塗布された重合器中に塩化ビニル単
量体２６ｋｇ、水５２１＜９、部分ケン化ポリビニルア
ルコール２６７、およびα・α５−２・４ジメチルバレ
ロニトリル８７を仕込み、かくは※ぐんしながら内温５
７℃で１０時間重合を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中でビニル系単量体を重合させるに際し、
   重合器内壁その他単量体が接触する部分に、あらかじめ
   （イ）共役二重結合を有する有機スルホン酸もしくはカ
   ルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、お
   よび（ロ）炭素原子数３〜６の一価アルコールを含有す
   る水溶液を塗布し、乾燥させることを特徴とするビニル
   系単量体の重合方法。 ２ 前記水溶液としてｐＨ７以下に調整されたものを使
   用することを特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 水性媒体中でビニル系単量体を重合させるに際し、
   重合器内壁その他単量体が接触する部分に、あらかじめ
   （イ）共役二重結合を有する有機スルホン酸もしくはカ
   ルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、（
   ロ）炭素原子数３〜６の一価アルコール、および（ハ）
   水浴性けい酸類もしくはけい酸塩化合物、またはアルカ
   リ金属以外の金属の水溶性塩類もしくは水酸化物を含有
   させてなる水溶液を塗布し、乾燥させることを特徴とす
   るビニル系単量体の重合方法。 ４ 前記水溶液としてｐＨ７以下に調整されたものを使
   用することを特徴とする前記特許請求の範囲第３項記載
   の方法。