PL169448B1

PL169448B1 - Sposób zapobiegania tworzeniu sie zlogów polimeru PL PL PL

Info

Publication number: PL169448B1
Application number: PL91291092A
Authority: PL
Inventors: Masahiro Usuki; Hajime Kitamura; Susumu Ueno; Mikio Watanabe; Masayoshi Yono
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1991-07-16
Publication date: 1996-07-31
Also published as: CN1059151A; PT98327B; KR920002638A; NZ238965A; EP0467276A3; EP0467276B1; CN1032259C; CA2047026A1; EP0467276A2; ES2086435T3; DE69117368D1; HU912369D0; PT98327A; DE69117368T2; HU211447B; AU635652B2; AU8044991A; US5430113A; PL291092A1; MX9100223A

Abstract

I S p o só b z a p o b ie g a n ia tw o rz e n iu sie z lo g ó w p o lim e ru p o d c z a s p o lim e ry z a c ji m o n o m e ru , k tó ry su m o w i sam c h lo ro w c o e ty le n lu b m ie s za n in a m o n o m e ró w m a ja c y c h e ty le n o w e w ia z a n ie p o d w ó jn e 1 z a w ie ra ja c a w y m ie n io n y c h lo ro w c o e ty le n o o g ó lnym w z o rz e 1, w k tó ry m X o z n a c z a a to m c h lo ro w c a , a R o z n a c z a ato m w o d o ru lu b ato m c h lo ro w c a w re a k to rz e d o p o lim e ry z a c ji m a ja c y m n a w e w n e trz n y c h p o w ie rz c h n ia c h p o w lo k e e w e n tu a ln ie z a w ie ra ja c a a ro m a ty c z n e a m in o w e zw ia z k i lu b b a rw n ik i z n a m ie n - n y ty m , z e p o lim e ry z a c je m o n o m e ru p ro w a d z i sie w re a k to rz e d o p o lim e ry z a c ji na k tó re g o w e w n e trz n y c h p o w ie rz c h n ia c h w y tw a rz a sie p o w lo k e (A ) z a ro m a ty c z n e g o z w ia z k u za w y ja tk ie m b a rw n ik a m a ja c e g o g ru p e a m in o w a , k tó ry to a ro m a ty c z n y zw ia z e k m a c o n a jm n ie j je d n a g ru p e w y b ra n a s p o sró d k la s y s ta n o w ia c e j p ie rw sz o - d ru g o - 1 trz e c io rz e d o w e g ru p y a m in o w e i c z w a rto rz e d o w a g ru p e a m o n io w a a lb o z b a rw n ik a z a w ie ra ja c e g o c o n a jm n ie j j e d n a g ru p e w y b ra n a / w y ze j w y m ie n io n e j k la s y alb o o ra n z u z a w ie sin o w e g o 13 a lb o a m m o b e n z e n u alb o h y d ro k s y a z o b e n z e n u 1 (B ) z p o liw in y lo sia r c z a n u p o ta su 7 S p o só b z a p o b ie g a n ia tw o rz e n iu sie z lo g ó w p o lim e ru p o d c z a s p o lim e ry z a c ji m o n o m e ru k tó ry s ta n o w i sa m c h lo ro w c o e ty le n lu b m ie s z a n in a m o n o m e ro w m a ja c y c h e ty le n o w e w ia z a n ie p o d w ó jn e 1 z a w ie ra ja c a w y m ie n io n y c h lo ro w c o e ty le n o o g ó ln y m w z o rz e 1, w k tó ry m X o z n a c z a ato m c h lo ro w c a a R o z n a c z a ato m w o d o ru lu b atom c h lo ro w c a w re a k to rz e d o p o lim e ry z a c ji m a ja c y m n a w e w n e trz n y c h p o w ie rz c h n ia c h p o w lo k e e w e n tu a ln ie z a w ie ra ja c a a ro m a ty c z n e a m in o w e z w ia z k i lu b b a rw n ik i z n a m ie n - n y ty m , ze p o lim e ry z a c je m o n o m e ru p ro w a d z i sie w re a k to rz e d o p o lim e ry z a c ji na k to re g o w e w n e trz n y c h p o w ie rz c h n ia c h w y tw a rz a sie p o w lo k e (A ) z a ro m a ty c z n e g o z w ia z k u z a w y ja tk ie m b a rw n ik a m a ja c e g o g ru p e a m in o w a k tó ry to a ro m a ty c z n y zw ia z e k m a c o n a jm n ie j je d n a g ru p e w y b ra n a s p o sró d k la s y sta n o w ia c e j p ie rw s z o d ru g o i trz e c io rz e d o w e g ru p y a m in o w e i c z w a rto rz e d o w a g ru p e a m o n io w a alb o z b arw n ik a z a w ie ra ja c e g o c o n a jm n ie j j e d n a g ru p e w y b ra n a z w y z e j w y m ien io n ej k la s y a lb o o rg a n u z a w ie sin o w e g o 13 a lb o a m in o b e n z e n u a lb o h y d ro k s y a z o b e n z c n i (B ) z p o liw in y lo sia r c z a n u p o ta su o ra z (C ) z n a tu ra ln e g o b a rw n ik a n a fto c h m o n o w e g o i/lu b (D ) ze z w ia z k u p o lim e ry c z n e g o ro z p u sz c z a ln e g o w w o d z ie I I S p o só b z a p o b ie g a n ia tw o rz e n iu sie z lo g o w p o lim e ru p o d c z a s p o lim e ry z a c ji m o n o m e ru k tó ry sta n o w i sa m c h lo ro w c o e ty le n lu b m ie sz a n in a m o n o m e ro w m a ja c y c h e ty le n o w e w ia z a n ie p o d w ó jn e i z a w ie ra ja c a w y m ie n io n y c h lo ro w c o e ty le n o o g ó ln y m w z o rz e 1 w k tó ry m X o z n a c z a ato m c h lo ro w c a a R o z n a c z a a to m w o d o ru lu b ato m c h lo ro w c a w re a k to rz e d o p o lim e ry z a c ji m a ja c y m n a w e w n e trz n y c h p o w ie rz c h n ia c h p o w lo k e e w e n tu a ln ie z a w ie ra ja c a a ro m a ty c z n e a m in o w e z w ia z k i lu b b a rw n ik i z n a m ie n - n y tv m ze p o lim e ry z a c je m o n o m e ru p ro w a d z i sie w re a k to rz e d o p o lim e ry z a c ji na k tó re g o w e w n e trz n y c h p o w ie rz c h n ia c h w y tw a rz a su. p o w lo k e (A ) © Uprawniony z patentu: Shin Etsu Chem ical Co, Tokio, JP © Twórcy wynalazku: M asahiro Usuki, Ibaraki-ken, J P Hajime Kitamura, Ibaraki-ken, JP S u su m u Ueno, Ibaraki-ken, J P Mikio W a ta n ab e , Ibaraki-ken, J P M asayoshi Yono, Ibaraki-ken, J P (74) Pelnomocnik: Pytlow ska Miroslawa, PATPOL Spólka z o o WZ0R 1 PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu zapobiegania tworzeniu się złogów polimeru podczas polimeryzacji monomeru zawierającego etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, obejmującego w szczególności halogenek winylu lub halogenek winylidenu.

Znane są problemy związane z tworzeniem się w czasie wytwarzania polimerów na drodze polimeryzacji monomerów w reaktorze do polimeryzacji złogów polimeru na wewnętrznej

169 448 powierzchni ścian oraz innych częściach, z którymi styka się monomer, takich jak łopatki mieszadła w reaktorze do polimeryzacji Tworzenie się złogów polimeru na ścianach wewnętrznych jest niekorzystne, gdyż powoduje to spadek wydajności polimeru oraz pogorszenie się skuteczności chłodzenia reaktora do polimeryzacji. W związku z tym, ze złogi polimeru mogą odprysnąć i wmieszać się do wytwarzanego polimeru, wpływa to na jakość wytwarzanego polimeru, dlatego tez usuwanie tych złogów jest trudne i jest to proces czasochłonny. Ponadto, w związku z tym, że złogi polimeru zawierają nieprzereagowany monomer, istnieje niebezpieczeństwo, ze obsługa może być narażona na działanie nieprzereagowanego monomeru, co z kolei może ujemnie wpływać na stan zdrowia.

Znane są sposoby zapobiegania tworzeniu się złogów polimeru, polegające na tym, ze ścianki wewnętrzne i inne elementy pokrywa się odpowiednią substancją taką jak środek zapobiegający osadzaniu się polimeru. Do substancji odpowiednich jako środki zapobiegające osadzaniu się polimeru należą np. konkretne związki polarne, ujawnione w opisie patentowym japońskim nr 45-30343 (1970), barwniki lub pigmenty ujawnione w opisie patentowym japońskim nr 45-30835 (1970) i 52-24953 (1977), aromatyczne związki aminowe ujawnione w opublikowanym przed badaniem opisie patentowym japońskim nr 51-50887 (1976) oraz produkty reakcji związku fenolowego z aldehydem aromatycznym ujawnione w opublikowanym przed badaniem opisie patentowym japońskim nr 55-54317 (1980).

Powyższe sposoby z zastosowaniem znanych środków zapobiegających tworzeniu się złogów polimeru nie zapewniają w zadowalającym stopniu zapobiegania tworzeniu się złogów polimeru podczas polimeryzacji lub kopolimeryzacji monomeru obejmującego chlorowcoetylen, takiego jak chlorek winylu lub chlorek winylidenu. Jest tak dlatego, ze w polimeryzacji chlorowcoetylenu lub zawierającej go mieszaniny monomerów skuteczność w zapobieganiu tworzeniu się złogów zmienia się w zależności od warunków, takich jak rodzaje inicjatora polimeryzacji, środka przenoszącego łańcuch, środka dyspergującego i innych dodatków, rodzaju polimeryzacji oraz materiału, z jakiego wykonane są ściany wewnętrzne reaktora do polimeryzacji. W związku z tym istnieje zapotrzebowanie na opracowanie skutecznego sposobu zapobiegającego tworzeniu się złogów, który zapobiega tworzeniu się złogów polimeru niezależnie od warunków polimeryzacji.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu zapobiegania tworzeniu się złogów polimeru na ściankach wewnętrznych i innych elementach w reaktorze do polimeryzacji, podczas polimeryzacji lub kopolimeryzacji monomeru zawierającego etylenowe wiązanie podwójne, obejmującego chlorowcoetylen, taki jak chlorek winylu.

Sposób zapobiegania tworzeniu się złogów polimeru podczas polimeryzacji monomeru, który stanowi sam chlorowcoetylen lub mieszanina monomerów mających etylenowe wiązanie podwójne i zawierające wymieniony chlorowcoetylen o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, a R oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, w reaktorze do polimeryzacji mającym na wewnętrznych powierzchniach powłokę ewentualnie zawierającą aromatyczne aminowe związki lub barwniki, według wynalazku polega na tym, ze polimeryzację monomeru prowadzi się w reaktorze do polimeryzacji, na którego wewnętrznych powierzchniach wytwarza się powłokę (A) z aromatycznego związku za wyjątkiem barwnika mającego grupę aminową, który to aromatyczny związek ma co najmniej jedną grupę wybraną spośród klasy stanowiącej pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe grupy aminowe i czwartorzędową grupę amoniową albo z barwnika zawierającego co najmniej jedną grupę wybraną z wyżej wymienionej klasy albo oranżu zawiesinowego 13 albo aminobenzenu albo hydroksyazobenzenu i (B) z co najmniej jednego związku wybranego z soli potasowej, sodowej lub amonowej kwasu poliwinylosiarkowego oraz ewentualnie (C)z naturalnego barwnika naftochinonowego i/lub (D) ze związku polimerowego rozpuszczalnego w wodzie.

Sposobem według wynalazku można skutecznie zapobiegać tworzeniu się złogów polimeru w polimeryzacji halogenku winylu lub zawierającej go mieszaniny monomerów bez wpływu na skład masy polimeryzacyjnej lub dodatki, takie jak inicjator polimeryzacji ltp Działanie zapobiegające tworzeniu się złogów jest skuteczne we wszelkiego rodzaju typach polimeryzacji, w tym w polimeryzacjach suspencyjnych, emulsyjnych, w roztworze, w masie i w fazie gazowej, a ponadto jest skuteczne podczas prowadzenia polimeryzacji w reaktorach do

169 448 polimeryzacji, których wewnętrzne ścianki zostały wyłożone szkłem, a także w polimeryzacjach prowadzonych w reaktorach do polimeryzacji wykonanych ze stali, w tym ze stali nierdzewnej (A) Związek aromatyczny lub barwnik

Do związków aromatycznych zawierających odpowiednie grupy objętych składnikiem (A) należą np. aminy aromatyczne, takie jak diaminodifenyloamina, etylenodianilina, diaminonaftalen itp., akrydyny, takie jak akrydyna, diaminoakrydyna itp., fenazyny, takie jak fenazyna, aminofenazyny itp., azobenzeny, takie jak aminoazobenzeny, hydroksyazobenzeny itp., ich chlorowodorki i siarczany, oraz alkaloidy, takie jak chlorowodorek berberyny.

Do barwników zawierających wymienione grupy należą np.: żółcień rozpuszczalny 2, 4, 5, 6, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 61 i 80; oranż rozpuszczalny 1, 2, 14, 37, 40, 44 i 45; czerwień rozpuszczalna 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100 i 121; brunat rozpuszczalny 3, 5, 20 i 37; czerń rozpuszczalna 3, 5, 7, 22 i 23; czerń kwasowa 123; żółcień zawiesinowa 1, 3, 4, 5, 7, 31,33, 49, 50, 60, 61, 64, 66, 71,72, 76, 78 i 79; oranż zawiesinowy 1,3 ,5 , 11 , 13, 20,

21, 30, 32, 41, 43, 45, 46, 49 i 50; czerwień zawiesinowa 1, 4, 5, 7. 11, , 2, 13, 15, 17, 43, 52,

53, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 72, 73, 74, 75, 76, 80, 82, 84, 88, 90, 91, 92, 97, 99, 101, 1 03, 113,

116, 117, 122, 125, 126, 127, 128 i 129; fiolet zawiesinowy 1, 4, 8, 10, ί 8, 23, 24, 26, 28, 300

33, 37, 38; błękit zawiesinowy 1, 5, 6, 43, 44, 88, 96, brunat zawiesinowy 3, i 5; czerń zawiesinowa 12, 10, 26, 27, 28, 29, 30 i 31; czerwień zasadowa 2 i 12; błękit zasadowy 1, 6, 7, 9, 12, 16, 24 i 25; czerń zasadowa 2; oranż zasadowy 2, 14 i 15, fiolet zasadowy 10 i 14; żółcień zasadowa 1-41 6; zieleń zasadowa 5 i 12; brunat zasadowy 1; oraz produkty kondensacji aromatycznego związku aminowego z aromatycznym nitrozwiązkiem, np. produkty kondensacji aromatycznego związku aminowego i aromatycznego nitrozwiązku w obecności kwasu mineralnego i określonego katalizatora kondensacji, w temperaturze od 100 do 250°C, ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 528 336 (1).

Związki aromatyczne i barwniki stosować można pojedynczo lub w kombinacjach dwóch lub więcej składników.

Spośród wymienionych do korzystnych związków aromatycznych należy diaminodifenyloamina, diaminonaftaleny, diaminoakrydyny, aminoazobenzeny i chlorowodorek berberyny, a do korzystnych barwników czerń rozpuszczalna 3,5.2 i 22, czerń zasadowa 2, oranż zasadowy 14 oraz produkty kondensacji uzyskane w kondensacji aromatycznego związku aminowego o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę aminową, grupę fenyloaminową lub grupę hydroksyfenyloaminową, a R^?: oznacza atom wodoru, grupę aminową, grupę hydroksylową lub grupę metylową, z aromatycznym nitrozwiązkiem o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę hydroksylową, grupę metoksylową, grupę etoksylową, grupę aminową lub grupę karboksylową, w obecności katalizatora kondensacji, w temperaturze od 100 do 250°C, ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 528 336, a zwłaszcza produkty kondensacji I-XXI, przedstawione poniżej w tabeli 4 (2). Do szczególnie korzystnych należą czerń rozpuszczalna 3, 5, 7 i 22. oraz produkty kondensacji I, IV, XI, XII, XIV i XVII.

Jako składnik (A) korzystnie stosuje się produkt kondensacji aniliny z nitrobenzenem,4-metylóaniliny z nitrobenzenem, aniliny i 1,4-fenylenodiaminy z nitrobenzenem, 4-metyloaniliny i 4-aminodifenyloaminy z nitrobenzenem, aniliny i 4-aminodifenyloaminy z nitrobenzenem, aniliny i 4-chloro-1,2-fenylenodiaminy z 2-nitrofenolem, aniliny i 8-ammofenolu z 4-nitrófenólem, aniliny i 2-aminófenolu z nitrofenetolem, aniliny i 4-aminofenolu z 8-nitrofenolem, aniliny z 2-aminonitrobenzenem, aniliny i 4-amino-4’-hydróksydifenyloammy z 3-nitróanizolem, aniliny i 2-amino-4-chlorofenolu z 8-chloronitrobenzenem, aniliny i 4-chloroaniliny z kwasem 4-nitróbenzoesówym, aniliny i 4-nitroaniliny z 0-nitrófenólem, 4-aminofenyloaminy 11,0-fenylodiaminy z kwasem 4-nitrobenzenosulfonowym, 4-aminodifenyloaminy i 1,2-fenylenc)dianiiny z 4-aminonitrobenzenem, aniliny i 1.2-ienylonodiaminy z 4-chlóronitrobenzenem.

(B) Sól kwasu poliwinylosiarkowego

Sól kwasu poliwinylosiarkowego stosowana jako składnik (B) korzystnie charakteryzuje się stopniem polimeryzacji 500 lub więcej, a jeszcze korzystniej 1000-5000, z uwagi na zwiększenie efektu zapobiegania tworzeniu się złogów polimeru.

169 448

Sól metalu alkalicznego lub sól amonową kwasu poliwinylosiarkowego można przedstawić np. wzorem strukturalnym 4, w którym M oznacza atom metalu alkalicznego to jest K, Na albo jon amonowy, a n oznacza liczbę całkowitą, przy czym stopień sulfonowania wynosi korzystnie 90-95%.

(C) Naftachinonowy barwnik naturalny

Według wynalazku w korzystnym wykonaniu powłoka zapobiegająca tworzeniu się złogów polimeru, zawiera ponadto (C) naftochinonowy barwnik naturalny. Naftochinonowy barwnik naturalny zwiększa efekt zapobiegania tworzenia się złogów polimeru oraz trwałość tego efektu.

Do naftochinonowych barwników naturalnych należą np. naftochmony takie jak lawson, juglon i plumbagin, naftazaryny, takie jak naftazaryna, 2,3-dihydroksynaftazaryna, 2-metylonaftazaryna, naftopurpuryna, 2-hydroksy-3-metylonaftazaryna, 2-hydroksy-3-etylonaftazaryna, 2-hydroksy-3-acetylonaftazaryna, 2,7-dimetylonaftazaryna, alkannan, echinochrom A i spinochrom A; shikoniny takie jak alkanmna, shikonina, acetyloshikonmy, izobutyloshikoniny, β β’-dimetyloakryloshikomny, β-hydroksyizowaleryloshinoniny oraz tetra-akryloshikoniny, a także ich pochodne. Związki te można stosować pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej składników.

Spośród powyższych składników do korzystnych należą: naftopurpuryna, alkannan,

2,3-dihydroksynaftazaryna, shikonina oraz wszystkie pochodne shikomny. Szczególnie korzystna jest shikonina oraz jej pochodne. Ekstrakt z korzeni lithospermum zawiera shikomny i w związku z tym również może być stosowany. Pewne shikoniny są ostatnio produkowane w dużej skali z wykorzystaniem biotechnologii i są dostępne w handlu.

Powłoka zapobiegająca tworzeniu się złogów polimeru może zawierać oprócz składnika (A) i (B) oraz ewentualnie (C) także rozpuszczalnik, środek powierzchniowo czynny, rozpuszczalny w wodzie środek polimeryczny, organiczny lub nieorganiczny środek do nastawiania pH ltp. Przy wytwarzaniu powłoki na wewnętrznych powierzchniach ścianek i innych elementach reaktora do polimeryzacji powłokę zapobiegającą tworzeniu się złogów polimeru nanosi się zazwyczaj w postaci cieczy (roztworu lub dyspersji), to znaczy jako ciecz do powlekania.

Zawartość składnika (B) wynosi zazwyczaj 1-100 000 części wag., korzystnie 10-10 000 części wag. na 100 części wag. składnika (A). Zawartość składnika (C) wynosi zazwyczaj 0,1-5000 części wag., korzystnie 1-500 części wag. na 100 części wag. składnika (A). Jeśli zastosuje się składnik (B) lub składnik (C) w ilości w stosunku do składnika (A) poza podanymi zakresami, trudno będzie uzyskać poprawę w zapobieganiu tworzenia się złogów polimeru spowodowaną łącznym użyciem składnika (B) i (C). Jeśli ilość składnika (B) jest nieodpowiednia, ciecz do powlekania może być niestabilna i może wystąpić sedymentacja składnika (A), co znacznie utrudni wytwarzanie jednorodnej powłoki.

Wytwarzanie cieczy do powlekania

Wspomnianą powyżej ciecz do powlekania wytwarza się dodając składnik (A), składnik (B) oraz ewentualnie składnik (C) do odpowiedniego rozpuszczalnika.

Do rozpuszczalników stosowanych do wytwarzania cieczy do powlekania należy np. woda, alkohole takie jak metanol, etanol, propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metylo-1-propanol, 2-metylo-2-propanol, 3-metylo-1-butanol, 2-metylo-2-butanol i 2-pentanol; ketony takie jak aceton, metyloetyloketon i metyloizobutyloketon, etery takie jak 4-metylodioksolan i eter dietylowy glikolu etylenowego, estry takie jak mrówczan metylu, mrówczan etylu, octan metylu i acetylooctan metylu, furany takie jak tetrahydrofuran, furfural, alkohol furfurylowy i alkohol tetrahydrofurfurylowy, węglowodorowy alifatyczne takie jak n-heksan i n-heptan, węglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen i ksylen, węglowodory chlorowcowane takie jak chlorometylen, 1-chlorobutan, chlorek amylu, dichloroetylen, 1,1,2-trichloroetan oraz aprotonowe rozpuszczalniki organiczne takie jak acetonitryl, formamid, dimetyloformamid, dimetylosufotlenek i N-metylopirolidon. Rozpuszczalniki te stosuje się pojedynczo lub w mieszaninie dwóch lub więcej rozpuszczalników.

Spośród wymienionych rozpuszczalników do szczególnie korzystnych należy woda oraz alkohole takie jak metanol i etanol, a także rozpuszczalniki stanowiące ich mieszaniny.

169 448

Całkowite stężenie składnika (A), składnika (B) oraz ewentualnie składnika (C) nie jest ograniczone, o ile uzyska się po wysuszeniu opisaną poniżej masę jednostkową powłoki, ale zazwyczaj wynosi 0,0001-0,5% wag., korzystnie 0,001-2% wag. Stężenie składnika (C) wynosi zazwyczaj 0,0001-5% wag., korzystnie 0,001-0,5% wag. Jeśli zawartość składnika (C) jest zbyt duża, składnik (C) może się osadzać tak, ze w efekcie trudno będzie uzyskać jednorodną powłokę. Z drugiej strony, jeśli jego zawartość jest zbyt mała, nie można będzie uzyskać efektów spowodowanych stosowaniem składnika (C)

Ciecz do powlekania korzystnie zawiera także (D) rozpuszczalny w wodzie związek polimeryczny, a jeszcze korzystniej zawiera wraz ze składnikiem (D) również (E) środek nastawiania pH w takiej ilości, że wartość pH cieczy do powlekania zostanie doprowadzona do 7 lub niżej, korzystnie do 6 lub niżej, gdyż powoduje to dalsze zwiększenie efektu zapobiegania tworzeniu się złogów polimeru.

(D) Związek polimeryczny rozpuszczalny w wodzie

Do związków polimerycznych rozpuszczalnych w wodzie (D) należą np. związki zawierające grupy hydroksylowe, amfoteryczne związki polimeryczne, anionowe związki polimeryczne oraz kationowe związki polimeryczne. Spośród tych związków do korzystnych należą związki polimeryczne zawierające grupy hydroksylowe oraz kationowe związki polimeryczne

Do związków polimerycznych zawierających grupy hydroksylowe należą np. skrobie i ich pochodne, takie jak amyloza, amylopektyna, dekstryna, skrobia utleniona, acetyloskrobia, nitroskrobia, metyloskrobia oraz karboksymetyloskrobia; roślinne wielocukry śluzowe zawierające grupy hydroksylowe takie jak kwas pektynowy, protopektyna, kwas pektymnowy, laminaryna, fukoidyna, agar oraz karaginan; zwierzęce wielocukry śluzowe zawierające grupy hydroksylowe, takie jak kwas hialuronowy, kwas chondroitynosiarkowy, heparyna, kwas keratosiarkowy, chityna, kwas charoninosiarkowy oraz kwas limakoitynosiarkowy; kwasy nukleinowe, takiejak kwas rybonukleinowy i kwas dezoksyrybonukleinowy; pochodne celulozy, takie jak metyloceluloza, etyloceluloza, karboksymetyloceluloza, glikoloceluloza, benzyloceluloza, cyjanoetyloceluloza, eter metylenowy celulozy, trifenylometyloceluloza, formyloceluloza, octan celulozy, propioman celulozy, maślan celulozy, octano-propionian celulozy, ester sulfonianowy celulozy, ester karbaminianowy celulozy, nitroceluloza, fosforan celulozy oraz ksantogenian celulozy; hemicelulozy, takie jak ksylan, mannan, arabogalaktan, galaktan i araban; ligniny, takiejak alkoholi-lignina, dioksano-lignina, fenolo-lignina, lignina hydrotropowa, merkaptoligmna, pochodna ligniny z kwasem tioglikolowym, kwas ligninosulfonowy, alkaliligmna, tioalkalilignina, kwas ligninowy, kuproksamohgmna oraz nadjodan ligniny; żywice fenolowo-formaldehydowe, częściowo zmydlone polialkohole winylowe oraz polialkohole winylowe.

Do amfoterycznych związków polimerycznych należy np. klej kostny, żelatyna, kazeina i albumina.

Do anionowych związków polimerycznych należą np. anionowe związki polimeryczne zawierające kwasowe grupy karboksylowe lub sulfonowe w łańcuchu bocznym, których przykłady stanowią sulfometylowane związki poliakrylamidu, polikwas akrylowy, kwas alginowy, kopolimer akrylamidu z kwasem winylosulfonowym, polikwas metakrylowy, polikwas styrenosulfonowy i polikwas winylosulfonowy oraz ich sole z metalami alkalicznymi i sole amonowe, a także karboksymetyloceluloza..

Do kationowych związków polimerycznych należą kationowe polimeryczne elektrolity zawierające atom azotu z dodatnim ładunkiem elektrycznym w łańcuchu bocznym, takiejak np. poliwinyloaminy, polietylenoaminy, polietylenoiminy, poliakrylamidy, kopolimer n-winylo-2pirolidonu z akrylamidem, poliwinylopirydyny, poliwinylopirohdony, poliwinylokarbazole, poliwinylimodazoliny, poliakrylany dimetyloaminoetylu oraz polimetakrylany dimetyloaminoetylu.

Rozpuszczalne w wodzie związki polimeryczne stosować można pojedynczo lub w kombinacji dwóch albo więcej składników.

Spośród wymienionych polimerycznych związków rozpuszczalnych w wodzie (D) do korzystnych należą: karboksymetyloceluloza, metyloceluloza, polietylenoimina, poliwinylopirolidon, plialkohole winylowe i żelatyna. Szczególnie korzystne są polialkohole winylowe. Jeśli

169 448 jako składnik (D) zastosuje się polialkohol winylowy, uzyskane działanie zapobiegające tworzeniu się złogów zalezy odjego stopnia polimeryzacji; dobre działanie zapobiegające tworzeniu się złogów zapewniają polialkohole winylowe o stopnia polimeryzacji 1000 lub powyŻej.

Stężenie składnika (D) w cieczy do powlekania wynosi korzystnie 0,0001 - 5% wag., a jeszcze korzystniej 0,001-0,5% wag.

(E) Środek do nastawiania wartości pH

Jako środek do nastawiania wartości pH stosuje się np. kwas siarkowy, kwas solny, kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas węglowy, kwas nadchlorowy, kwas molibdenowy, kwas wolframowy, kwas fosfomolibdenowy, kwas fosfowolframowy, kwas molibdenokrzemowy, kwas wolframokrzemowy, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas szczawiowy, kwas maleinowy, kwas mlekowy, kwas glikolowy, kwas taninowy, kwas fitynowy oraz ich kwaśne sole. Związki te stosuje się pojedynczo lub w kombinacji dwóch albo więcej składników. Spośród wymienionych regulatorów do korzystnych należy kwas fosforowy, kwas solny, kwas nadchlorowy, kwas molibdenowy, kwas wolframowy, kwas fosfomolibdenowy, kwas fosfowolframowy, kwas molibdenokrzemowy, kwas wolframokrzemowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas fitynowy oraz kwaśne sole tych związków. Środki do nastawiania wartości pH korzystnie stosuje się w postaci roztworów wodnych o odpowiednim stężeniu przy nastawianiu pH cieczy do powlekania.

Wytwarzanie powłoki

W celu uzyskania powłoki ciecz zapobiegającą tworzeniu się złogów polimeru nanosi się na wewnętrzne ścianki zbiornika do polimeryzacji, po czym odpowiednio suszy się i w razie potrzeby przemywa wodą. Suszenie można przeprowadzić np. w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do 100°C.

Ciecz zapobiegającą tworzeniu się złogów polimeru korzystnie nanosi się nie tylko na powierzchnię wewnętrzną ścianek reaktora do polimeryzacji, ale również na inne części, z którymi monomer styka się w czasie polimeryzacji, tworząc na nich powłokę. Tak np korzystne jest nanoszenie roztworu do powlekania na wał mieszadła, łopatki mieszadła, chłodnice, podgrzewacze, głowice, cewki probiercze, nity, nakrętki itp., wytwarzając na nich powłokę. W wyniku zastosowania cieczy do powlekania należy wytworzyć powłokę przede wszystkim na łopatkach mieszadła, wale mieszadła i przegrodach.

W szczególności w celu wytworzenia powłoki ciecz zapobiegającą tworzeniu się złogów polimeru nanosi się na te części, z którymi monomer nie styka się w czasie polimeryzacji, ale na których mogą tworzyć się złogi polimeru, np. na elementy układu odzysku nieprzereagowanego monomeru, z którymi styka się nieprzereagowany monomer, takie jak powierzchnie wewnętrzne i inne części wyposażenia i rur w układzie odzysku. W szczególności do elementów takich należą powierzchnie wewnętrzne kolumn do destylacji monomeru, chłodnic, zbiorników do magazynowania monomeru i zaworów.

Sposób nanoszenia cieczy do powlekania nie jest szczególnie ograniczony i może obejmować np. powlekanie pędzlem, powlekanie natryskowe, napełnianie reaktora do polimeryzacji roztworem do powlekania, a następnie jego opróżnianie, a także automatyczne sposoby nanoszenia ujawnione np. w opublikowanym przed badaniem opisie patentowym japońskim nr 57-61001 (1982) i 55-36288 (1980), w opisach patentowych japońskich nr 56-501116 (1981) i 56-501117 (1981) oraz w opublikowanym przed badaniem opisie patentowym japońskim nr 59-11303 (1984).

Nie są ograniczone również sposoby suszenia wilgotnych powleczonych powierzchni, na które naniesiono ciecz zapobiegającą tworzeniu się złogów polimeru. Zastosować można następujące sposoby, takie jak sposób, zgodnie z którym po naniesieniu roztworu pokryte powierzchnie nadmuchuje się gorącym powietrzem o odpowiednio wysokiej temperaturze, oraz sposób, zgodnie z którym powierzchnie wewnętrznych ścianek reaktora do polimeryzacji oraz powierzchnie innych elementów, które mają być pokryte, wstępnie ogrzewa się do temperatury 30-80°C i ciecz zapobiegającą tworzeniu się złogów polimeru nanosi się bezpośrednio na ogrzane powierzchnie wewnętrznych ścianek i inne elementy. Po wysuszeniu powleczone powierzchnie przemywa się w razie potrzeby wodą.

Masa jednostkowa wytworzonej w ten sposób powłoki wynosi zazwyczaj 0,001-5 g/m², a korzystnie 0,01-2 g^.

169 448

Po wytworzeniu w wyniku obróbki powlekającej powłoki na powierzchniach wewnętrznych ścianek reaktora do polimeryzacji, a korzystnie również na innych elementach, z którymi może stykać się monomer w czasie polimeryzacji, przeprowadza się polimeryzację w zwykły sposób. To znaczy do reaktora załadowuje się monomer obejmujący chlorowcoetylen, inicjator polimeryzacji, ewentualnie ośrodek polimeryzacji, taki jak woda itp., środek zawieszający, stały środek dyspergujący oraz środek dyspergujący, taki jak niejonowe lub anionowe środki powierzchniowo czynne, po czym przeprowadza się polimeryzację zwykłymi sposobami

Monomerem polimeryzowanym opisanym sposobem może być chlorowcoetylen o wzorze ogólnym 1, sam lub w mieszaninie monomerów zawierającej chlorowcoetylen oraz inne monomery zawierające etylenowe wiązanie podwójne i kopolimeryzujące z chlorowcoetylenem, przy czym zazwyczaj zawartość chlorowcoetylenu wynosi 50% wagowych lub więcej. Do chloro wcoetylenów należą np. halogenki winylowe, takie jak chlorek winylu, fluorek winylu itp., halogenki winylidenu, takie jak chlorek winylidenu, fluorek winylidenu itp , przy czym monomery te można stosować pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej. Do innych monomerów zawierających etylenowe wiązanie podwójne, które stosuje się jako komonomery, należą np. estry winylowe, takie jak octan winylu i propioman winylu, kwas akrylowy, kwas metakrylowy oraz ich estry lub sole, monomery dienowe, takie jak butadien, chloropren i izopren, aromatyczne związki winylowe, takie jak styren i α-metylostyren, oraz etery winylowe. Komonomery takie stosować można pojedynczo lub w kombinacji dwóch albo więcej składników

Nie istnieją żadne konkretne ograniczenia odnośnie rodzaju polimeryzacji, w której wykorzystać można sposób według wynalazku. Sposób według wynalazku działa skutecznie w polimeryzacji dowolnego typu, takiej jak polimeryzacja suspensyjna, polimeryzacja emulsyjna, polimeryzacja w roztworze, polimeryzacja w masie oraz polimeryzacja w fazie gazowej. Sposób według wynalazku jest w szczególności bardziej przydatny w polimeryzacjach prowadzonych w środowisku wodnym, takich jak polimeryzacja suspensyjna lub emulsyjna.

Poniżej opisane zostaną ogólne warunki prowadzenia każdego typu polimeryzacji.

W przypadku polimeryzacji suspensyjnej lub emulsyjnej do reaktora do polimeryzacji najpierw załadowuje się wodę i środek dyspergujący, a następnie wprowadza się inicjator polimeryzacji. Z kolei wnętrze reaktora odpowietrza się do uzyskania ciśnienia 13,3 Pa-0,1 MPa i wprowadza się monomer. W efekcie w reaktorze do polimeryzacji powstaje ciśnienie w zakresie 0,15-4 Mpa. Następnie przeprowadza się polimeryzację w temperaturze 30-150°C. W czasie polimeryzacji można dodawać w razie potrzeby jeden lub więcej z takich składników jak woda, środek dyspergujący i inicjator polimeryzacji. Temperatura reakcji w czasie polimeryzacji jest różna, zależnie od rodzaju polimeryzowanego monomeru. Tak np. w przypadku polimeryzacji chlorku winylu reakcję przeprowadzi się w temperaturze 30-80°C. Polimeryzację można uznać za zakończoną, gdy ciśnienie we wnętrzu reaktora do polimeryzacji spadnie do 0,1 -0,8 MPa lub gdy woda chłodząca przepływająca przez płaszcz zainstalowany wokół reaktora do polimeryzacji będzie miała zasadniczo taką samą temperaturę na wlocie, gdzie jest wprowadzana oraz na wylocie, skąd jest odprowadzana, to znaczy gdy ustanie wydzielanie się ciepła na skutek reakcji polimeryzacji. Wodny środek dyspergujący i inicjator polimeryzacji, które wprowadza się do reaktora, stosuje się w ilościach odpowiednio 20-500 części wagowych, 0,01-30 części wagowych i 0,01-5 części wagowych na 100 części wagowych monomeru.

W przypadku polimeryzacji w roztworzejako ośrodek polimeryzacji zamiast wody stosuje się rozpuszczalnik organiczny, taki jak toluen, ksylen i pirydyna Ewentualnie stosuje się środek dyspergujący. Inne warunki są zasadniczo takie same jak w przypadku opisanych polimeryzacji suspensyjnych i emulsyjnych.

W przypadku polimeryzacji w masie po usunięciu powietrza z wnętrza reaktora do osiągnięcia ciśnienia w zakresie około 13,3 Pa-0,1 MPa do reaktora do polimeryzacji wprowadza się monomer i inicjator, po czym prowadzi się polimeryzacje w temperaturze w zakresie -10-250°C. Do konkretnych sposobów polimeryzacji w masie należy np. polimeryzacja w masie w stanie ciekłym oraz polimeryzacja chlorku winylu w fazie gazowej

Użycie w polimeryzacji sposobu zapobiegania tworzeniu się złogów polimeru według wynalazku umożliwia zapobieganie tworzeniu się złogów, niezaleznie od materiałów, z których wykonane są ścianki wewnętrzne i inne elementy reaktora do polimeryzacji Tak np. sposobem

169 448 tym można zapobiegać tworzeniu się złogów polimeru nawet w przypadku polimeryzacji prowadzonej w reaktorze do polimeryzacji wykonanym ze stali, w tym ze stali nierdzewnej, lub w reaktorze, którego ścianki wewnętrzne zostały wyłożone szkłem.

Bez żadnych ograniczeń stosować moznajakiekolwiek dodatkowe materiały, które zazwyczaj stosuje się w układach do polimeryzacji. W szczególności sposób według wynalazku może skutecznie zapobiec tworzeniu się złogów polimeru, nawet w układach polimeryzacyjnych zawierających następujące dodatki: katalizatory polimeryzacji takie jak np. peroksydekaman tert-butylu, peroksydiwęglan bis (2-etyloheksylu), nadtlenek 3,5,5-trimetyloheksanoilu, peroksyneodekaman alfa-kumylu, wodoronadtlenek kumenu, nadtlenek cykloheksanony, peroksypiwalan tert-butylu, nadtlenek benzoilu, nadtlenek lauroilu, nadtlenek 2,4-dichlorobenzoilu, peroksydiwęglan dnzopropylu, α, α ’-azobisizobutyromtryl, α-α ’-azobis-2,4-dimetylowaleronitryl, nadsiarczan potasowy, nadsiarczan amonowy i wodoronadtlenek p-metanu, środki zawieszające obejmujące naturalne lub syntetyczne związki polimeryczne, takie jak częściowo zmydlone polialkohole winylowe, polikwasy akrylowe, kopolimer octanu winylu z bezwodnikiem maleinowym, pochodne celulozy, takie jak hydroksy-propylometyloceluloza oraz żelatyna; stałe środki dyspergujące, takie jak fosforan wapniowy i hydroksyapatyt, niejonowe środki emulgujące, takie jak monolauryman sorbitu, tnoleiman sorbitu i eter polioksyetyleno-alkilowy, anionowe środki emulgujące, takie jak laurylosiarczan sodowy, alkilobenzenosulfoniany sodowe, takie jak dodecylobenzenosulfonian sodowy i dioktylosulfobursztynian sodowy, napełniacze, takie jak węglan wapniowy i tlenek tytanu, stabilizatory, takie jak siarczan trójzasadowego ołowiu, stearynian wapniowy, dilauryman dibutylocyny i tiolan dioktylocyny, środki smarujące, takie jak wosk ryżowy, kwas stearynowy i alkohol cetylowy, zmiękczacze, takie jak DOP (ftalan dioktylu) i DBP (ftalan dibutylu), środki przenoszące łańcuch, takie jak merkaptany, np. tert-dodecylomerkaptan i trichloroetylen, oraz środki do nastawiania pH.

Podczas realizacji sposobu według wynalazku czynność powlekania cieczą powlekającą można powtarzać po każdej partu lub co kilkadziesiąt partii. Wytworzona powłoka charakteryzuje się dużą trwałością i zachowuje działanie zapobiegające tworzeniu się złogów polimeru. Z tego względu obróbkę powlekającą można wykonywać co kilka partii lub co kilkadziesiąt partii, tak ze reaktor do polimeryzacji można wykorzystać szereg razy bez wystąpienia zjawiska tworzenia się złogów polimeru na jego ściankach wewnętrznych i innych elementach.

Sposób według wynalazku zostanie dokładniej przedstawiony w poniższych przykładach roboczych oraz przykładach porównawczych. W każdej z zamieszczonych poniżej tabel numery doświadczeń ze znakiem odnoszą się do przykładów porównawczych, a inne numery doświadczeń do przykładów roboczych według wynalazku.

Przykład I. Wytwarzanie cieczy do powlekania

Składnik (A), związek aromatyczny lub barwnik, rozpuszczono lub zdyspergowano w rozpuszczalniku. Do uzyskanej mieszaniny dodano wodny roztwór poliwinylosiarczanu potasowego o stopniu polimeryzacji 1500 oraz ewentualnie metanolowy roztwór składnika (C) zaznaczonego w tabeli 1 i po wymieszaniu uzyskano ciecze do powlekania nr 1-45. Zamiast poliwinylosiarczanu potasu w cieczy powlekającej nr 44 zastosowano poliwinylosiarczan sodowy o stopniu polimeryzacji 1500, a w cieczy nr 45 poliwinylosiarczan amonowy o stopniu polimeryzacji 1500. Stężenie składnika (A) w cieczach do powlekania ustalono na 0,1% wagowy.

W tabeli 1 w odniesieniu do każdej z cieczy do powlekania podano rodzaj składnika (A), stosunek wagowy składników (A)/(B), rodzaj składnika (C), stężenie składnika (C) oraz stosowany rozpuszczalnik. Ciecze do powlekania nr 20 i 21 dotyczą przykładów porównawczych, gdyż nie zawierają ani składnika (B) ani (C).

169 448

Tabela 1-A

Ciecz do powleka-	(A) Związek aromatyczny lub barwnik	Stosunek wagowty	Rozpuszczalnik	Stosunek
nia nr		(A)/(B)	Skład	wagowy
1	p,p'dlaminódifenylóamina	60/100	woda/metanol	50/50
2	chlorowodorek berberyny	60/100	u	60/40
3	1,8-diaminonaftalen	60/100	II	60/40
4	3,6-diamino akrydyna	60/100	woda/etanol	70/30
5	p-aminoazobenzen	60/100	II	40/60
6	Produkt kondensacji 1(1)	40/100	woda/metanol	50/50
7	Produkt kondensacji IV (1)	40/100	II	50/50
8	Produkt kondensacji XI (1)	40/100	II	50/50
9	Produkt kondensacji XII (1)	40/100	II	50/50
10	Produkt kondensacji XIV (1)	40/100	II	50/50
11	Produkt kondensacji XVII (1)	40/100	II	50/50
12	czerń rozpuszczalna 3	50/100	woda/etanol	50/50
13	czerń rozpuszczalna 5	50/100	woda/etanol	50/50
14	czerń rozpuszczalna 7	50/100	woda/etanol	40/60
15	czerń rozpuszczalna 22	50/100	woda/metanol	60/40
16	oranż zasadowy 2	50/100	woda/metanol	60/40
17	czerń zasadowa 2	50/100	woda/metanol	60/40
18	żółcień zawiesinowa 7	50/100	woda/metanol	50/50
19	oranż zawiesinowy 3	50/100	woda/metanol	60/40
20	brunat zasadowy 1	50/100	— woda/metanol	50/50
21	Produkt kondensacji 1(1)	100/0	metanol	-
22	Produkt kondensacji XVII (1)	100/0	metanol	-

Uwagi (1) Kondensaty ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 528 336 i opisano w tabeli 4 poniżej

169 448

Tabela 1-B

Ciecz do powlekania nr	(A) Związek aromatyczny lub barwnik	Stosunek wagowy A/B	(C) Naturalny barwnik nafto- chinonowy	(C) masa (%)	Rozpuszczalnik
Skład	Stosunek wagowy
23	p,p'-diaminodifenyloami- na	60/100	naftazaryna	0,05	woda/me- tanol	40/60
24	chlorowodorek berberyny	60/100	alkannan	0,05	II	40/60
25	1,8 -diaminonaftalen	60/100	shikomna	0,05	II	40/60
26	3,6-diaminokarydyna	60/100	lawson	0,05	II	40/60
27	p-aminoazobenzen	60/100	naftopurpuryna	0,05	II	40/60
28	chlorowodorek berberyny/ 1,8-diaminonaftalen (30/30)	60/100	naftazaryna	0,05	II	40/60
29	3,6 -diaminoakrydy- na/1,8 -diaminonaftalen (30/30)	60/100	shikonina	0,015	H	50/50
30	chlorowodorek berbery- ny/3,6-diaminoakrydyna (30/30)	60/100	II	0,015	II	50/50
31	p-aminoazoben- zen/3,6-diaminoakrydyna (30/30)	60/100	II	0,015	II	50/50
32	1,8-diammonaftalen	60/100	ekstrakt z korzeni Lithospe- rum (2)	0,02	II	70/30
33	chlorowodorek berbery- ny/1,8-diammonaftalen (30/30)	60/100	ekstrakt z korzeni Lithospe- rum (2)	0,02	n	70/30
34	3,6-diammnakrydy- na/1,8 -diaminonaftalen (30/30)	60/100	II	0,02	II	70/30

169 448

Tabela 1-B (ciąg dalszy)

Ciecz do powlekania nr	(A) Związek aromatyczny lub barwnik	Stosunek wagowy A/B	(C) Naturalny barwnik nafto- chinonowy	(C) masa (%)	Rozpuszczalnik
Skład	Stosunek wagowy
35	czerń rozpuszczalna 3	50/100	II	0,03	II	50/50
36	czerń rozpuszczalna 5	50/100	II	0,03	II	50/50
37	czerń rozpuszczalna 7	50/100	II	0,03	II	50/50
38	czerń rozpuszczalna 22	50/100	II	0,03	II	50/50
39	oranż zasadowy 2	50/100	II	0,03	II	50/50
40	czerń zasadowa 2	50/100	II	0,03	II	50/50
41	oranż zawiesinowy 3	50/100	Ił	0,03	II	50/50
42	Produkt kondensacji I (1)	40/100	shikonina	0,015	II	50/50
43	Produkt kondensacji XVII (1)	40/100	II	0,015	II	50/50
44(3)	II	40/100	II	0,015	II	50/50
45(4)	II	40/100	II	0,015	II	50/50

Uwagi (1) Kondensaty ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 528 336 i opisano w tabeli 4 poniżej (2) Ekstrakt stanowił roztwór uzyskany w wyniku zanurzenia 100 g korzeni lithosperum w mieszaninie rozpuszczalników, 1 litra etanolu i 2 ml kwasu octowego w temperaturze pokojowej na 48 godzin Uzyskany roztwór zawierał 15 g barwnika (3) Jako składnik (B) zastosowano poliwinylosiarczan sodowy (4) Jako składnik (A) zastosowano poliwinylosiarczan amonu

Przykład II. W każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono w następujący sposób stosując reaktor do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemności wewnętrznej 20 litrów, wyposażony w mieszadło.

W doświadczeniu nr 102-141 ciecz do powlekania podaną w tabeli 2, wytworzoną w przykładzie I, naniesiono na wewnętrzne powierzchnie ścianek, wał mieszadła, łopatki mieszadła, przegrody i inne części, z którymi monomer styka się w czasie polimeryzacji, a następnie wysuszono ogrzewając je w temperaturze 50°C przez 15 minut i przemyto wodę uzyskując powłokę. Masa jednostkowa tak wytworzonej powłoki wynosiła 0,1 g/m2.

Powłoki wykonane w każdym doświadczeniu zestawiono poniżej:

- doświadczenie 101: nie wytwarzano powłoki;

- doświadczenia nr 102-120, 125 i 133: zastosowano ciecze do powlekania w postaci, w jakiej zostały wytworzone w przykładzie I;

- doświadczenia nr 121-124, 126-132 i 13-4-141: do cieczy do powlekania wytworzonych w przykładzie I dodano składnik (D), związek polimeryczny rozpuszczalny w wodzie oraz składnik (E), środek do nastawiania wartości pH, po czym uzyskane ciecze zastosowano do nanoszenia.

Spośród powyższych doświadczeń doświadczenia nr 101 -103 dotyczą przykładów porównawczych.

169 448

W tabeli 2 podano numer zastosowanej cieczy do powlekania, rodzaj i stężenie składnika (D), rodzaj składnika (E) oraz pH cieczy do powlekania w każdym doświadczeniu.

Do powleczonego w taki sposób reaktora do polimeryzacji załadowano 5,2 kg chlorku winylu, 10 kg czystej wody, 5,2 kg częściowo zmydlonego polialkoholu winylowego oraz 2,6 g peroksydiwęglanu bis(2-etyloheksylu). Polimeryzację z mieszaniem prowadzono w temperaturze 58°C przez 6 godzin. Po zakończeniu polimeryzacji odzyskano wytworzony polimer i nieprzereagowane monomery, a następnie wnętrze reaktora do polimeryzacji przemyto wodą.

Czynności od wytwarzania powłoki w wyniku nanoszenia cieczy do powlekania, poprzez załadunek monomeru itd., aż do polimeryzacji i płukania wodą, powtarzano trzy razy. Po 3 partiach polimeru mierzono ilość utworzonego osadu polimeru. Wyniki podano w tabeli 2.

Tabela 2-A

Dośw nr	nr	(D) Związek polimeryczny rozpuszczalny w wodzie	(D) stężenie (g/litr)	(E) środek do nastawiania pH	pH	Ilość złogów polimeru g/m
101*	-	-	-	-	-	1500
102*	21*	-	-	-	3	180
103*	22*	-	-	-	3	120
104	6	-	-	-	5	10
105	11	-	-	-	5	15
106	8	-	-	-	5	26
107	10	-	-	-	5	32
108	1	-	-	-	7	40
109	2	-	-	-	7	15
110	3	-	-	-	7	19
111	4	-	-	-	9	16
112	5	-	-	-	7	29
113	12	-	-	-	7	32
114	15	-	-	-	5	30
115	16	-	-	-	4	39
116	17	-	-	-	3	25
117	18	-	-	-	7	34
118	19	-	-	-	7	26
119	20	-	-	-	4	30

169 448

Tabela 2-B

Dośw nr	nr	(D) Związek polimeryczny rozpuszczalny w wodzie (1)	(D) stężenie (g/litr)	(E) środek do nastawiania pH	PH	Ilość złogów polimeru g/m²
120	42				3,0	18
121	43	PVA (s=99%, p=3000)	0,15		3,5	16
122	42	PVA(s=99%, p=2500)	0,2	kwas wolframowy	2,5	2
123	23	kwas poliakrylowy	0,5	kwas polifosfo- rowy	5,0	4
124	24	metyloceluloza	0,2	kwas octowy	5,0	6
125	25				6,0	19
126	26	PVA (s=85%, p=2000)	0,4		3,5	12
127	27	metyloceluloza	0,2	kwas pirofosfo- rowy	4,0	4
128	29	polietylenoimina	0,3	kwas fosfomo- libdenowy	3,0	0
129	30	poliwmylopirolidon	0,5	kwas wolfra- mokrzemowy	3,0	0
130	32	karboksymetylocelulo- za/poliwinylopirolidon	0,6	kwas fosfomo- libdenowy/kwas fitynowy	3,0	1
131	33	PVA (s=99%, p=3000)/polietylenoimma	0,3	kwas fityno- wykwas fosforowy	2,0	0

169 448

Tabela 2-B (ciąg dalszy)

Dośw nr	nr	(D) Związek polimerycz- ny rozpuszczalny w wodzie (1)	(D) stężenie (g/litr)	(E) środek do nastawiania pH	PH	Ilość złogów polimeru g/m²
132	35	żelatyna	0,5	kwas p-tolueno- sulfonowy	5,0	3
133	36		-		5,5	9
134	37	PVA (s=85%, p=2000)	0,5		6,0	7
135	34	polietylenoimina	0,2	kwas fosforowy	4,0	3
136	34	PVA (s=85%, p-2000)	0,2	kwas fitynowy	4,0	0
137	34	PVA (s -85%, p=2000)	0,2	kwas wolfra- mokrzemowy	3,0	1
138	34	PVA (s=85%, p=4000)	0,2	kwas fityno- wy/kwas wolf- ramokrzemowy	2,0	0
139	34	PVA (s=85%, p=500)	0,2	kwas fosforo- wy/kwas wolf- raimokrzemowy	2,5	0
140	44	II	0,2	ii	2,5	1
141	45	ii	0,2	II	2,5	2

Uwagi PVA oznacza alkohol poliwinylowy (1) s = stopień zmydlema, p = stopień polimeryzacji

Przykład III. W każdym doświadczeniu powłokę wytwarzano we wnętrzu reaktora do polimeryzacji o pojemności wewnętrznej 20 litrów, wyposażonego w mieszadło, wykonując czynności nanoszenia cieczy do powlekania, suszenia i przemywania wodą w taki sam sposób jak w przykładzie II. Masa jednostkowa tak wytworzonej powłoki wynosiła 0,1 g/m².

Powłoki wykonane w każdym doświadczeniu zestawiono poniżej:

- doświadczenie 201: nie wytwarzano powłok;

- doświadczenia nr 202-207' zastosowano ciecze do powlekania w postaci, w jakiej zostały wytworzone w przykładzie I,

- doświadczenia nr 208-225. do cieczy do powlekania wytworzonych w przykładzie I dodano składnik (D), związek polimeryczny rozpuszczalny w wodzie i/lub składnik (E), środek do nastawiania wartości pH, po czym uzyskane ciecze zastosowano do nanoszenia.

Spośród powyższych doświadczeń doświadczenia nr 201 -203 dotyczą przykładów porównawczych.

W tabeli 2 podano numer zastosowanej cieczy do powlekania, rodzaj i stężenie składnika (D), rodzaj składnika (E) oraz wartość pH cieczy do powlekania w każdym doświadczeniu.

Do powleczonego w taki sposób reaktora do polimeryzacji załadowano 12 kg wody, 5,1 kg chlorku winylu, 1,2 kg octanu winylu, 3,6 kg częściowo zmydlonego polialkoholu

169 448 winylowego, 1,2 g hydroksypropylometylocelulozy, 60 g trichloroetylenu oraz 1,5 g α-α ’-azobis-2,4-dimetylowaleronitrylu. Polimeryzację z mieszaniem prowadzono w temperaturze 58°C przez 6 godzin. Po zakończeniu polimeryzacji odzyskano wytworzony polimer i nieprzereagowane monomery, a następnie wnętrze reaktora do polimeryzacji przemyto wodą.

Czynności od wytwarzania powłoki w wyniku nanoszenia cieczy do powlekania, poprzez załadunek monomeru itd., aż do polimeryzacji i płukania wodą, powtarzano trzy razy Po 3 partiach polimeru mierzono ilość utworzonego złogu polimeru. Wyniki podano w tabeli 3.

Tabela 3

Dośw nr	nr	(D) Związek polimeryczny rozpuszczalny w wodzie	(D) stężenie (g/litr)	(E) środek do nastawiania wartości pH	pH	Ilość złogów polimeru g/m²
201*	-	-	-	-	-	2500
202*	21*	-	-	-		200
203*	22*	-	-	-	-	230
204	6	-	-	-	-	34
205	11					43
206	7	-	-			35
207	9					32
208	10	metyloceluloza	0,5			25
209	10			kwas fitynowy	6	22
210	10	PVA (p=2500)	03	kwas fosforowy	5	8
211	10	benzyloceluloza	0,5	kwas p-toluenosul- fonowy	6	10
212	13	amyloza	0,5	kwas octowy	6	13
213	13	PVA (p=4000)	0,1	kwas fosforowy	6	7
214	13	karboksymetylocelu- loza	1,0	kwas maleinowy	6	10
215	3	kwas pektynowy	0,7	kwas fitynowy	5	10
216	3	PVA (p=4000)	0,2	kwas p-toiuenosul- fonowy	6	6
217	3	PVA (p=4000)	0,1	kwas wolframowy	6	8
218	4	żelatyna	1,0	kwas siarkowy	4	15

169 448

Tabela 3 (ciąg dalszy)

Dośw nr	nr	(D) Związek p/ltmeryczny rozpuszczalny w wodzie	(D) stę- /enie (g/litr)	(E) środek do nastawiania wartości pH	pH	Ilość złogów polimeru g/m2
219	4	PVA (p=4000)	03	kwas fitynowy	3	9
220	16	metyl/celbl/zk	0,3	kwas mlekowy	6	12
221	17	kwas pdltkk7yl/wy	0,3	kwas nadchlorowy	4	13
222	18	kkrb/ksymetyl/celb- toza	0,8	kwas fitynowy	3	10
223	19	PVA (p=2300)	0,2	kwas m/ltbdendWy^{^}	6	8
224	20	PVA (p=2300)	0,2	kwas fosforowy	6	6
223	20	polikwas styren/sbl- f/n/wy	1,3	II	6	8

Uwagi _PVA oznacza alkohol poliwinylowy P = stopień polimeryzacji

Uwagi:

(1) Według opusu patentowego Seanów Zjedn. Amer. m U 528 336 d3 wytwaryawia produktu kondensacji stosuje się następujące reagnety:

- Aromatyccky cwiyzew amin omy o wzofzw ogZln/m 2, w któw ktR¹ cz nacza atom w/Cowl, atom chloru lub grupę wybraną z grupy obejmującej grupę aminową, fenyl/kz/wa -N=N-C óH 5, hydroksylową, acetylową, met/ksyl/wa, fenyl/kmin/wa, kmin/fenyl/kmm/wa, metoksyfenyl/amin/wa, dimetyl/kmin/wa, hydrontyfenyl/amlnową/rkc acetyl/kmin/wa, a tak/e grupy alkilowe zawierające 1-3 atomy węgla, a R oznacza atom w/d/rb, grupę aminową, grupę hydroksylową lub grupę metylową.

Do przykładowych kromktyccnych związków aminowych tego typu nale/ą: anilina, 1,2-,

1.3- 1 1,·^-fιrnvlιrn/diaminy, 2-, 3-1 4-amin/fen/le, 2-, 3-1 4-chl/roamlmy, 4-kmm/kz/benzen,

2.4- diamm/kc/bencen, 4-kmin/acetanilid, 2-, 3- i 4-metylo/mlmy, 4-kmin/difenyl/kmma,

2- kmm/difenyl/kmink, 4,4’-dikmin/fenyl/kmina, N,N-dimetylo-1,4-fenylen/dikmink, 4-amin/-3’-met/nsydifenyl/kmink, 4-kmin/-4’-hydronsydifenyl/amma, 4-chl/ro-1,2-fenylen/dikmina, 4-metoksy-1,2-fenylen/dikmina, 2-kmin/-4-chl/rofen/l, 2,3-dikmm/t/lben itp., a spośród nich do szczególnie korzystnych nale/y anilina, 1,2-, 1,3-1 1,4-fenylen/dikmmy, 2-, 3i 4-amin/fen/le, 4-amm/difenyl/amink oraz 4,4’-dikmin/difenyl/amma..

Innym reagentem, który poddaje się reakcji z wy/ej wymienionym kromktyccnym związkiem aminowym, jest aromatyczny nitrocwiacen o wc/rce ogólnym 3, w którym R³ oznacza atom w/d/ru, atom chloru lub grupę wybraną spośród grupy hydroksylowej, met/ksyl/weą, et/nsyl/wej, kmin/wej, karboksylowej -COOH oraz sulfonowej -SO2OH.

Do przykładowych aromatycznych nitrocwiacnrw tego typu nale/ą: nitrobenzen, 2-, 3- i 4-nitrofenet/le, 2-, 3-1 4- nitroamz/le, 2-, 3- i 4-nitrofenet/le, 2-, 3-1 4- chl/ronitrobenceny, 2-,

3- i 4- nitroaniliny, kwasy 2-, 3- 1 4-nitrobenc/es/we, kwasy 2-, 3- i 4-nitrobencen/Sblf/n/we itp., spośród których do szczególnie korzystnych nale/ą: nitrobenzen, 2-, 3- 1 4-nitrofen/le, kwasy 2-, 3-1 4-nitrobenz/et/we oraz kwasy 2-, 3-1 4-nitrobenzensblf/n/we.

Reakcję kondensacji kromktyccneg/ związku kmin/weg/ z nitrocwiazniem prowadzi się w /becn/ści kwasu mineralnego 1 katalizatora kondensacji.

Do odpowiednich kwasów mineralnych nale/y kwas solny, kwas siarkowy, kwas kc/t/wy, kwas fosforowy 1 kwas brom/w/d/rowy, spośród których do korzystnych nale/ą dwa pierwsze kwasy.

169 448

Katalizator kondensacji stanowi korzystnie związek utleniający wybrany z grupy obejmującej kwas nadmanganown, nadmanganiany takie jak nadmanganian potasowy, kwas chromowy i związki pok^rtiewate takie jak trójtlenek claronmu dewudirromiun potasowy i chlorochiOrman sodowy, azotany metali ciężkich takie jak azotan srebrowy i azotan ołowiu, chlorowce takie jak jod, brom i chlor, nadtlenki nieorganiczne i organiczne takie jak nadtlenek wodoru, nadtlenek sodu, nadtlenek dibenzoilu, nadsiarczan potasowy, nadsiarczan amonowy, kwas nadoctowy, wodoronadtlenek kumenu, kwas nadbenzoesowy i wodorotlenek p-metanu, oksykwasy i ich sole, takie jak kwas jodowy, jodan sodowy i potasowy oraz chloran sodowy i potasowy, sole metali takie jak chlorek żelazowy, siarczan miedzi, chlorek miedziowy i octan ołowiu, ozon oraz tlenki metali takie jak tlenek miedzi, tlenek rtęci, tlenek ceru, dwutlenek manganu i kwas osmowy. Stosować można chlorek żelazawy i chlorek miedziawy. Czasami korzystne jest dodanie niewielkiej ilości chlorku żelazawego w kombinacji z nadtlenkiem wodoru.

(2) Według opisu patentowego Stanów Zjedn. Amer. nr 4 528 336 produkty kondensacji 11 XXI wytworzono w sposób opisany poniżej.

Mieszaninę złożoną z 1,00 mola aniliny, 0,227 mola nitrobenzenu, 0,310 mola 35% kwasu solnego i 0,103 mola chlorku żelazowego ogrzewano najpierw w temperaturze 60°C przez 6 godzin, po czym temperaturę podwyższono do 18O-185°C i mieszano w tej temperaturze przez 15 godzin z ciągłym oddestylowywaniem wody. W czasie reakcji anilinę i nitrobenzen destylujące wraz z wodą zawracano do reaktora. Z kolei temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższono jeszcze do 200°C i mieszanie w tej temperaturze kontynuowano przez 5 godzin w celu doprowadzenia reakcji kondensacji do końca.

Tak uzyskany produkt reakcji w stanie stopionym wylano do dużej objętości rozcieńczonego kwasu solnego i ogrzewano w temperaturze 60°C przez 3 godziny. Mieszaninę przesączono na ciepło w celu usunięcia nieprzereagowanej aniliny znajdującej się w postaci chlorowodorku w fazie wodnej, a placek filtracyjny przemyto 5-6 razy wodą w celu usunięcia kwasu solnego, po czym wysuszono uzyskując produkt kondensacji. Wydajność tego produktu w stosunku do całkowitej ilości aniliny i nitrobenzenu wynosiła 45,2%. Produkt ten określano jako produkt kondensacji I.

Produkty kondensacji II-XX wytwarzano w każdym przypadku w podobny sposób jak produkt kondensacji I, zgodnie z podaną w tabeli 4 poniżej recepturą dotyczącą aromatycznego związku aminowego, aromatycznego nitrozwiązku, kwasu mineralnego oraz katalizatora kondensacji oraz ich ilości. W tabeli 4 zamieszczono ponadto wydajności odpowiednich produktów kondensacji w przeliczeniu na całkowitą ilość wagową aminy aromatycznej i nitrozwiązku.

Wytworzono ponadto produkt kondensacji XXI w następujący sposób. Mieszaninę złożoną z 1,00 mola aniliny i 0,310 mola 35% kwasu solnego schłodzono do temperatury 10°C lub poniżej i po wymieszaniu z 0,103 mola chlorku żelazowego ogrzano ją do temperatury 60°C i ogrzewano w tej temperaturze przez 3 godziny w celu przeprowadzenia kondensacji samej aniliny. Temperaturę mieszaniny reakcyjnej, bez usuwania nieprzereagowanej aniliny, zwiększono do 170°C w celu oddestylowania wody i utrzymując mieszaninę w tej temperaturze dodano do niej 0,227 mola nitrobenzenu w ciągu 6 godzin, a następnie szybko podwyższono temperaturę do 180-185°C i w temperaturze tej kontynuowano reakcję przez 15 godzin. W czasie tego okresu wodę wydzieloną w reakcji kondensacji oddestylowano wraz z niewielkimi ilościami aniliny i nitrobenzenu, przy czym anilinę i nitrobenzen oddzielano od wody i zawracano do reaktora. Z kolei temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższono do 200°C i reakcję doprowadzono do końca mieszając mieszaninę reakcyjną w tej temperaturze przez 5 godzin.

Tak uzyskany produkt reakcji w stanie stopionym wylano do dużej objętości rozcieńczonego kwasu solnego i ogrzewano w temperaturze 60°C przez 3 godziny. Mieszaninę przesączono na ciepło w celu usunięcia nieprzereagowanej aniliny znajdującej się w postaci chlorowodorku w fazie wodnej, a placek filtracyjny przemyto 5-6 razy wodą w celu usunięcia kwasu solnego, po czym wysuszono uzyskując produkt kondensacji. Wydajność tego produktu w stosunku do całkowitej ilości aniliny i nitrobenzenu wynosiła 39,2%.

169 448

Tabela 4

Produkt	Amina aromatyczna	Aromatyczny ni-	Kwas mine-	Katalizator kon-	Wydaj-
kondensacji nr	(mole)	trozwiązek / m ole-f	ralny (mole)	densacji (mole)	ność %
I	anilina (1,00)	nitrobenzen (0,227)	solny (0,310)	chlorek żelazowy (0,103) (HI	45,2
II	4-metylownilmw (1,000)	nitrobenzen (0,262)	solny (0,358)	nadsiarczan amonowy J0J.1⁸)	40,5
III	anilina (0,349) + 1 ,4-fenylenodiamma (0,370)	nitrobenzen (0,407)	solny (0,334)	nadsiarczan amonowy (0,088)	53,1
IV	4-metylóanllinw (0,640) + 4-wmlnódlfenylówmmw (0,370)	nitrobenzen (0,330)	solny (0,452)	nadsiarczan amonowy (0,089)	45,0
V	anilina (0,664) + 4-smmódlfenylówminw (0,336)	nitrobenzen (0,402)	solny (0,297)	nadsiarczan amonowy (0,098)	55,3
VI	anilina (0,605) + 4-chlorn-l ^-fenylc- nodiamina (0,395)	8-nitrófenól (0,162)	solny (0,270)	nadsiarczan amonowy (0,074)	38,7
VII	anilina (0,540) + 8-amlnófenól (0,500)	4-rutrófenól (0,217)	solny (0,496)	nadsiarczan amonowy (0,044)	60,2
VIII	anilina (0,500) + 8-aminófenól (0,460)	4-mtrofenetol (0,241)	solny (0,496)	nadtlenek wodoru (0,296)+ chlorek żelazawy (0,004) (II)	57,1
IX	anilina (0,809) + 4-αmlnófenól (0,191)	8-mtrófenól (0,116)	siarkowy (0,498)	nadtlenek wodoru (0,443) + chlorek żelazowy (0,006)(I<	48,9

169 448

Tabela 4 (ciąg dalszy)

Produkt kondensacji nr	Amina aromatyczna (mole)	Aromatyczny tu- trozwiązek	Kwas mineralny (mole)	Katalizator kondensacji (mole)	Wydajność %
X	anilina (1,000)	2-amlnenltroben- zen (0,222)	siarkowy (0,462)	wodoronadtlenek 4-mentanu (0,162)	45,0
XI	anilina (0,682) + 4-ammo-4'-hydroksydifenyloamina (0,318)	3-nitroanizol (0,290)	solny (0,296)	jodan sodowy (0,118)	36,7
XII	anilina (0,607) + 2-amino-4-chlorofenol (0,393)	2-chloronitro- benzen (0,215)	solny (0,263)	chloran sodowy (0,239)	40,5
XIII	anilina (0,578) + 4-chloroamlina (0,422)	kwas 4-mtroben- zoesowy (0,148)	solny (0,310)	nadtlenek diben- zoilu (0,107)	30,5
XIV	anilina (0,278) + 4-metyloanilina (0,772)	3-nitrofenol (0,335)	solny (0,298)	chlorek miedziowy (0,126) ( Ii )	42,0
XV	4-aminodifenyloamina (0,370) + 1,3-fenyle- nodiamina (0,630)	kwas 4-nitroben- zenesulfenewy (0,243)	solny (0,393)	dwutlenek manganu (0,330)	52,1
XVI	4-ammedlfenyleamma (0,400) + 1,2-fenylenedlamlna (0,600)	4-amlnemtreben- zen (0,296)	solny (0,393)	chlorek żelazowy (0,096)	55,3
XVII	anilina (0,538) + 1,2-fenylenodiamina (0,462)	4-chleromtre- benzen (0,203)	solny (0,286)	nadsiarczan amonowy (0,123)	47,1
XVIII	anilina (1,000)	nitrobenzen (0,227)	solny (0,310)	chlorek żelazowy (I)	40,1
XIX	anilina (1,000)	nitrobenzen (0,060)	solny (0,310)	chlorek żelazowy (0,103) (II)	20,1
XX	anilina (1,000)	nitrobenzen (0,755)	solny (0,310)	chlorek żelazowy (^0,103) ^(ll)	40,1

169 448

Χ^

C - CH η /

WZÓR 2

WZÓR 3

-(-CH₂-CH-)_n OSO₃M

WZÓR 4

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zapobiegania tworzeniu się złogów polimeru podczas polimeryzacji monomeru, który stanowi sam chlorowcoetylen lub mieszanina monomerów mających etylenowe wiązanie podwójne i zawierająca wymieniony chlorowcoetylen o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, a R oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, w reaktorze do polimeryzacji mającym na wewnętrznych powierzchniach powłokę ewentualnie zawierającą aromatyczne aminowe związki lub barwniki, znamienny tym, ze polimeryzację monomeru prowadzi się w reaktorze do polimeryzacji, na którego wewnętrznych powierzchniach wytwarza się powłokę (A) z aromatycznego związku za wyjątkiem barwnika mającego grupę aminową, który to aromatyczny związek maco najmniej jedną grupę wybraną spośród klasy stanowiącej pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe grupy aminowe i czwartorzędową grupę amoniową albo z barwnika zawierającego co najmniej jedną grupę wybraną z wyżej wymienionej klasy albo oranżu zawiesinowego 13 albo aminobenzenu albo hydroksyazobenzenu i (B) z poliwinylosiarczanu potasu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik (A) wybiera się z diaminodifenyloaminy, diaminonaftalenów, diaminoakrydyn, aminoazobenzenów, chlorowodorku berberyny, czerni rozpuszczalnej 3, 5, 7 i 22, czerni zasadowej 2, oranżu zasadowego 14 i produktów kondensacji aromatycznego związku aminowego o wzorze ogólnym 2, w którym R¹ oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę aminową, grupę fenyloaminową lub grupę hydroksyfenyloaminową, a R² oznacza atom wodoru, grupę aminową, grupę hydroksylową lub grupę metylową, z aromatycznym nitro-związkiem o wzorze ogólnym 3, w którym R^J oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę hydroksylową, grupę metoksylową, grupę etoksylową, grupę aminową lub grupę karboksylową, w obecności katalizatora kondensacji, w temperaturze od 100 do 250°C.
3. Sposób według zastrz 2, znamienny tym, ze stosuje się produkt kondensacji aniliny z nitrobenzenem, 4-metyloaniliny z nitrobenzenem, aniliny i 1,4-fenylenodiaminy z nitrobenzenem, 4-metyloaniliny 14-aminodifenyloaminy z nitrobenzenem, aniliny 14-aminodifenyloaminy z nitrobenzenem, aniliny i 4-chloro-1,2-fenylenodiaminy z 2-nitrofenolem, aniliny i 2-aminofenolu z 4-nitrofenolem, aniliny i 2-aminofenolu z nitrofenetolem, aniliny i 4- aminofenolu z

2-nitrofenolem, aniliny z 2-aminonitrobenzenem, aniliny i 4-amino-4’-hydroksydifenyloaminy z 3-mtroanizolem, aniliny i 2-amino-4-chlorofenolu z 2-chloromtrobenzenem, aniliny i 4-chloroaniliny z kwasem 4-nitrobenzoesowym, aniliny i 4-nitroaniliny z 3-mtrofenolem, 4-aminofenyloaminy i 1,3-fenylodiaminy z kwasem 4-nitrobenzenosulfonowym, 4-aminodifenyloaminy i 1,2-fenylenodiaminy z 4-aminonitrobenzenem, aniliny i 1,2-fenylonodiaminy z 4-chloronitrobenzenem.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze składnik (b) stosuje się w ilości 1 do 100 000 części wagowych na 100 części wagowych składnika (A).
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze na powierzchnie nanosi się powłokę o cięzarze wagowym 0,001 do 5 g/m2 w stanie bezwodnym.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacji poddaje się monomer, taki jak chlorowcoetylen, który stanowi co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej halogenki winylu i halogenki winylidenu albo mieszaninę monomerów wybranych z grupy obejmującej estry winylu oraz kwas akrylowy, kwas metakrylowy i ich sole i estry, monomery dienowe, styren i alfa-metylostyren oraz etery winylu
7. Sposób zapobiegania tworzeniu się złogów polimeru podczas polimeryzacji monomeru, który stanowi sam chlorowcoetylen lub mieszanina monomerów mających etylenowe wiązanie podwójne i zawierająca wymieniony chlorowcoetylen o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, a R oznacza atom wodoru lub atom chlorowca w reaktorze do polimeryzacji mającym na wewnętrznych powierzchniach powłokę ewentualnie zawierającą aromatyczne aminowe związki lub barwniki, znamienny tym, ze polimeryzację monomeru prowadzi się w

169 448 reaktorze do polimeryzacji, na którego wewnętrznych powierzchniach wytwarza się powłokę (A) z aromatycznego związku za wyjątkiem barwnika mającego grupę aminową, który to aromatyczny związek ma co najmniej jedną grupę wybraną spośród klasy stanowiącej pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe grupy aminowe i czwartorzędową grupę amoniową albo z barwnika zawierającego co najmniej jedną grupę wybraną z wyżej wymienionej klasy albo oranzu zawiesinowego 13 albo aminobenzen albo hydroksyazobenzen i (B) z poliwinylosiarczanu potasu oraz (C) z naturalnego barwnika naftochinonowego i/lub (D) ze związku polimerycznego rozpuszczalnego w wodzie.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że składnik (A) wybiera się z diaminofenyloamny, diaminonaftalenów, diaminoakrydyn, aminoazobenzenów, chlorowodorku berberyny, czerni rozpuszczalnikowej 3, 5, 7 i 22, czerni zasadowej 2, oranżu zasadowego 14 i produktów kondensacji aromatycznego związku aminowego o wzorze ogólnym 2, w którym R¹ oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę aminową, grupę fenyloaminową lub grupę hydroksyfenyloaminową, a R“ oznacza atom wodoru, grupę aminową, grupę hydroksylową lub grupę metylową, z aromatycznym mtro-związkiem o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę hydroksylową, grupę metoksylową, grupę etoksylową, grupę aminową lub grupę karboksylową, w obecności katalizatora kondensacji, w temperaturze od 100 do 250°C.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, ze rozpuszczalny w wodzie związek polimeryczny (D) wybiera się z karboksymetylocelulozy, metylocelulozy, polietylenoiminy, alkoholi poliwinylowych i żelatyny.
10. Sposób według zastrz 7, znamienny tym, ze polimeryzacji poddaje się monomer taki jak chlorowcoetylen, który stanowi co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej halogenki winylu i halogenki winylidenu albo mieszaninę monomerów wybranych z grupy obejmującej estry winylu oraz kwas akrylowy, kwas metakrylowy i ich sole i estry, monomery dienowe, styren i alfa-metylostyren oraz etery winylu.
11. Sposób zapobiegania tworzeniu się złogów polimeru podczas polimeryzacji monomeru, który stanowi sam chlorowcoetylen lub mieszanina monomerów mających etylenowe wiązanie podwójne i zawierająca wymieniony chlorowcoetylen o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, a R oznacza atom wodoru lub atom chlorowca w reaktorze do polimeryzacji mającym na wewnętrznych powierzchniach powłokę ewentualnie zawierającą aromatyczne aminowe związki lub barwniki, znamienny tym, ze polimeryzację monomeru prowadzi się w reaktorze do polimeryzacji, na którego wewnętrznych powierzchniach wytwarza się powłokę (A) z aromatycznego związku za wyjątkiem barwnika mającego grupę aminową, który to aromatyczny związek ma co najmniej jedną grupę wybraną spośród klasy stanowiącej pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe grupy aminowe i czwartorzędową grupę amoniową albo z barwnika zawierającego co najmniej jedną grupę wybraną z wyżej wymienionej klasy albo oranżu zawiesinowego 13 albo aminobenzenu albo hydroksyazobenzenu i (B) z co najmniej jednego związku wybranego z soli sodowej lub amonowej kwasu poliwinylosiarkowego oraz ewentualnie (C) z naturalnego barwnika naftochinonowego i/lub (D) ze związku polimerowego rozpuszczalnego w wodzie
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, ze polimeryzacji poddaje się chlorowcoetylen, który stanowi co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej halogenki winylu i halogenki winylidenu albo mieszaninę monomerów wybranych z grupy obejmującej estry winylu oraz kwas akrylowy, kwas metakrylowy i ich sole i estry, monomery dienowe, styren i alfa-metylostyren oraz etery winylu.