JPS6048523B2 - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものであり、特には該単量体の種類、重合処方（重合
触媒、安定化剤等の種類）等に影響されることなくスケ
ールの付着を顕著に防止し得る方法を提供するものてあ
る。

従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸濁重合法
、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、あるいは塊状
重合法などが知られているが、−を−−Ａ４Λ、’Ａ−
■ＹＪ・’、ブ■−） 、、＋４−１の １アＬ 合
器内壁その他かくはん装置部等における重合体スケール
付着の問題点があつた。

すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重合すると
、重合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触す
る部分に、重合体スケールが付着し、このための重合体
の収率、重合器冷却能力などが低下するほか、このスケ
ールがはく離して製品中に混入し、製品の品位を低下さ
せるという不利がもたらされ、他方また、この付着スケ
ールを除去するためには、過大な労力と時間とを要する
のみならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着さ
れているので、近時きわめて重大な問題となつている単
量体（塩化ビニル等）による人体障害の危険性があると
いう不利がある。

従来からこのような重合器内壁へのポリマー（スケール
）付着防止に関して、たとえば塩化ビニルの懸濁重合に
おいて一部実施されているように、アミン化合物、キノ
ン化合物、アルデヒド化合物など極性有機化合物を塗布
する方法が公知とフされているが、これらの塗布方法は
いずれも有機溶媒に溶解して使用するため、スケール防
止効果は認められるが、有機溶媒による毒性および安全
性において問題があり、また溶媒に水を使用した場合、
スケール防止効果が小さく、実用性がない５という欠点
がある。

また、この極性有機化合物を塗布する方法では、油溶性
の重合触媒を用いる懸濁重合の楊合にスケール付着防止
効果を示すが、水溶性の重合触媒を用いる乳化重合ある
いは乳化剤を使用する重合系においては、スケールの付
着防止が困難であ ；るという欠点がある。

一方、たとえば塩化ビニルの重合には通常ステンレス重
合缶が使用されているが、この重合缶でスチレン、スチ
レン−ブタジエン、アクリロニトリルーブタジエンース
チレン等を重合すると、スケール付着が多いため、この
楊合にはガラスライニング重合缶を使用している。

しかしながら、ガラスライニング重合缶は伝熱係数が低
いうえ、持久性が劣るという欠点を有し、また加工が困
難で、特に大型重合缶の製作は困難である。本発明者ら
はかかる従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果本発明を完成したもので、これはビニル系単量体を重
合させるに際し、あらかじめ、重合器内壁その他単量体
が接触する部分に、（イ）芳香族アミン化含物と芳香族
ニトロ化合物との縮合物をスルホン化して得たスルホン
化物のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、回 水
溶性のカチオン染料、および ←→ フイチン酸化合物、 を含有するＰＨ７以下の水性液を塗布し、乾燥すること
を特徴とするビニル系単量体の重合方法に関するもので
ある。

このような本発明の方法によるときは、重合器の内壁あ
るいはかくはん機などの単量体が接触す−る部分におけ
る重合体スケールの付着を、その重合器がステンレス製
あるいはガラスライニング製のいずれであつても、顕著
に防止することができ、この効果は懸濁重合、乳化重合
、塊状重合等の種々の重合において、単量体の種類、重
合系の３組成による影響を受けることなく発揮されると
いう利点がもたらされる。

したがつて、本発明の方法は従来ガラスライニングの重
合缶でなければ実質上実施できなかつた分野についても
ステンレスの重合缶で実施できる４ｆという特徴を有す
るものてあり、これはまた塗布溶媒として安全衛生上、
無毒かつ無害である水を使用できるという利点を有する
。

本発明は塗布剤の溶媒が水である場合、前記した（イ）
、（口）および←→成分の組合せよりなる塗布剤が顕著
なスケール防止効果を有し、さらに一価のアルコールを
含有させるとその塗布作業が容易であつて被塗布面に対
するぬれが良好であり、また（イ）７成分は水に溶けて
アルカリ性を示すがこれをあらかじめＰＨ７以下に調整
しておくこと重合器の壁面で乾燥されることによりもは
や水に不溶または難溶性となつて壁面への吸着が強固と
なりこれが顕著なスケール防止効果を発揮することに基
づいてク完成されたものである。

本発明の方法により各種の重合方法、重合処方に対して
いずれの場合にも顕著なスケール防止効果が発揮される
が、これはおそらく前記した水性液中の（イ）、（口）
およびｆ？→成分が重合器の壁面で乾燥丁されるとこれ
らが相互に反応してもはや水に不溶または難溶性の膜と
なつて壁面への吸着が充分に行われ、この膜が各種の重
合に対してその重合系内に存在するあらゆる解離分子、
未解離分子の特異吸着を防ぐ作用をするためてあると推
定され’る。

本発明におけるいわゆるスケール防止剤を構成する（イ
）成分は、芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物と
の縮合物をスルホン化して得たスルホン化物のアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩であるが、これを製造す
るために使用される芳香族アミン化合物は下記のような
一般式で表わされる化合物である。

上式において、Ｒ゛は−Ｈ、−ＮＨ２、−Ｃ１、−Ｎ＝
Ｎ −Ｃ６Ｈ５、−０Ｈ） −ＣＯＣＨ３、−０ＣＨ３
、一ＮＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２、−Ｎ
Ｈ−Ｃ６Ｈ４−０ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ−
Ｃ６Ｈ４−０Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を表わ
し、Ｒ゜は一Ｈ）−ＮＨ２、−０Ｈ）−ＣＨ３を表わす
。

このような芳香族アミン化合物としては、アニリン、（
オルソ、メタ、バラ）フェニレンジアミン、（オルソ、
メタ、バラ）アミノフェノール、（オルソ、メタ、バラ
）クロロアニリン、（オルソ、メタ、バラ）ニトロアニ
リン、（バラ）アミノアゾベンゼン、２・４−ジアミノ
アゾベンゼン、バラ−アミノアセトアニリド、（オルソ
、メタ、バラ）メチルアニリン、４−アミノジフェニル
アミン、２−アミノジフアニルアミン、４．４’−ジア
ミンジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルーパラーフエ
ニレンジアミン、４−アミノーＺ３’−メトキシジフェ
ニルアミン、４−アミノー４’−ヒドロキシジフェニル
アミン、４−クロローオルソーフェニレンジアミン、４
−メトキシーオルソーフエニレンジアミン、２−ニトロ
ーパラーフエニレンジアミン、２−アミノー４−クロロ
フ．エノール、２−アミノー４−ニトロフェノール、２
−アミノー５−ニトロフェノール、４−アミノー２−ニ
トロフェノール、２・３−ジアミノトルエンなどが例示
される。また、芳香族アミン化合物と縮合反応される芳
香族ニトロ化合物は下記のような一般式で表わされる化
合物てある。

上式において、Ｒ゜は−Ｈ）−０Ｈ）−０ＣＨ。

、−０Ｃ２Ｈ５、−Ｃ１、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ）−Ｓ
Ｏ３Ｈを表わす。このような芳香族ニトロ化合物として
は、ニトロベンゼン、（オルソ、メタ、バラ）オキシニ
トロベンゼン、（オルソ、メタ、バラ）ニトロアニソー
ル、（オルソ、メタ、バラ）ニトロフエネトール、（オ
ルソ、メタ、バラ）クロロニトロベンゼン、（オルソ、
メタ、バラ）アミノニトロベンゼン、（オルソ、メタ、
バラ）ニトロ安息香酸、（オルソ、メタ、バラ）ニトロ
ベンゼンスルホン酸などが例示される。

前記した芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物とを
縮合反応させるには、鉱酸および縮合触媒が使用される
が、この鉱酸としては塩酸、硝酸、臭酸、リン酸および
硫酸などが例示される。

また好適とされる縮合触媒としては、過マンガン酸およ
びその塩、Ξ酸化クロム、重クロム酸力１・リウム、塩
化クロム酸ナトリウムのようなりロム酸関連化合物、硝
酸銀、硝酸鉛のような硝酸およびその塩、ヨウ素、臭素
、塩素、フッ素のようたハロゲン、過酸化水素、過酸化
ナトリウム、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、キユメンハイドロパ
ーオキサイド、過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイドのような過酸化物、ヨウ素酸、ヨウ素酸カリ
ウム、塩素酸ナトリウムのような酸素酸あるいは酸素酸
塩、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、塩化第一銅、塩
化第二銅、酢酸鉛のような金属塩類、オゾン、酸素のよ
うな酸素類、酸化銅、酸化水銀、酸化セリウム、二酸化
マンガン、オスミウム酸のような酸化物などが例示され
る。芳香族アミン化合物の少なくとも１種以上と芳香族
ニトロ化合物の少なくとも１種以上を前記した鉱酸およ
び縮合触媒の存在下で、１００〜２５０゜Ｃで１０〜３
時間加熱することによつて縮合物が得られる。生成縮合
物は芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ化合物、縮合触
媒および鉱酸の種類、組成比および反応温度、反応時間
に影響されるが、本発明においては芳香族アミン化合物
１モル当り芳香族ニトロ化合物を０．１５〜０．５０モ
ルとすることが好ましく、この範囲の下限以下であると
油溶性の重合触媒系でスケール防止効果が低下し、上限
以上であると生成物中に芳香族ニトロ化合物が残存しス
ケール防止効果が低下する。また、芳香族アミン化合物
１モル当り縮合触媒は０．０３〜０．５０モル、ワ鉱酸
は０．２０〜０．５０モルの範囲て使用することが好ま
しい。なお、まず芳香族アミン化合物を縮合触媒および
鉱酸の存在下で縮合反応させ、ついでこれに芳香族ニト
ロ化合物を縮合反応させて得た縮合物でつあつてもよい
。

このようにして芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合
物とを縮合反応させて得た縮合物をつぎにスルホン化す
るのであるが、このスルホン化自体は従来公知の方法に
準じて行えばよく、たとえ５ばスルホン化剤として硫酸
、発煙硫酸、クロルスルホン酸などを使用して、反応温
度３５〜９０゜Ｃ）スルホン化剤の濃度を該縮合物の２
〜１５倍量（重量）として反応させることによりスルホ
ン化物を得ることができる。

’ｏ つぎにこのスルホン化物をアルカリ金属化合物も
しくはアンモニウム化合物と反応させることにより目的
とする（イ）成分が得られるが、この反応方法としては
たとえは該スルホン化物を水中に分散させ、加熱下にこ
れにＮａＯＨＮＫＯＨ）Ｎａ２ＣＯ３などのアルカリ金
属化合物あるいはＮＨ．ＯＨ）（ＮＨ。

）。ＣＯ，などのアンモニウム化合物を所定：添加して
反応させることにより目的とするスルホン化物のアルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩が得られる。なお、こ
の生成物は水溶液であるの５で水媒体中に溶解した形で
得られるが、これはこのまま後述する（口）成分および
ｌ？→成分の所定量と混合してもよく、また一たん蒸発
乾固、粉砕して保存、輸送に便利な粉末状としてもよい
。一方、上記（イ）成分と組合せ使用される（口）成分
と （しての水溶性カチオン染料にはＣ．Ｉ．ベイシツ
クレツド２、Ｃ．Ｉ．ベイシツクブルー１賑Ｃ．Ｉ．ベ
イシツクブラツク２などの水溶性アジン染料；Ｃ．Ｉ．
ベイシツクオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ベイシツクオレンジ
１５などの水溶性アクリジン染料；Ｃ．Ｉ．ベイシツク
ブルー１、Ｃ．Ｉ．ベイシツクバイオレツト３、Ｃ．Ｉ
．ベイシツクブルー２伝Ｃ．Ｉ．ベイシツクバイオレツ
ト１４、Ｃ．Ｉ．ベイシツクブルー５、Ｃ．Ｉ．ベイシ
ツクブルー７などの水溶性トリフェニルメタン染料；Ｃ
．Ｉ．ベイシツクブルー９、Ｃ．Ｉ．ベイシツクイエロ
ー１、Ｃ．Ｉ．ベイシツクブルー２４、Ｃ土ベイシツク
ブルー２５、Ｃ．Ｉ．ベイシツクグリーン５などの水溶
性チアジン染料；Ｃ．Ｉ．ベイシツクレツド１２、Ｃ．
Ｉ．ベイシツクイエロー１１などの水溶性メチン染料；
Ｃ．Ｉ．ベイシツクイエロー２などの水溶性ジフェニル
メタン染料；Ｃ．Ｉ．ベイシツクバイオレツト１０、Ｃ
．Ｉ．ベイシツクレツド１などの水溶性キサンテン染料
；Ｃ．Ｉ．ベイシツクオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ベイシツク
ブラウン１などの水溶性アゾ染料、Ｃ．Ｉ．ベイシツク
オレンジ２、Ｃ．Ｉ．ベイシツクブラウン１などこの水
溶性アゾ染料；Ｃ．Ｉ．ベイシツクブルー１２、Ｃ．Ｉ
．ベイシツクブルー６などの水溶性オキサジン染料など
が例示される。

つぎに、本発明の方法に使用される←→成分としてのフ
イチン酸化合物には、フイチン酸（イノシ３ツトヘキサ
リン酸）およびその誘導体、たとえば、特公昭５２−３
９９５７号公報に記載されているようなフイチン酸の各
種金属塩、各種アミン塩、およびアンモニウム塩などが
包含されるが、それらの塩類については特に水溶性のも
のが好適とさ４・れ、水に難溶性のものを使用してもす
ぐれたスケール防止効果を得ることはできない。

以上例示した（イ）成分、（口）成分および１１→成分
はいずれも水溶性化合物であることが必要とされるが、
本発明においてはそれら各成分が必ずしも高い溶解度を
有するものである必要はなく、水に対する溶解度がおお
むね０．１％以上ものであれば好適に使用できる。

丁 本発明の方法を実施するにあたつては、ます前記し
た（イ）成分、（口）成分および←→成分を水に塗布作
業上適当とされる濃度で溶解させることによりそれら３
つの成分を含む水溶液を調製するが、この３成分の濃度
の合計でおおむね０．０１重量％以上とｏなるようにす
ることがよく、これよりも低濃度であると重合器内壁面
に該（イ）、（口）および←→成分からなる水に難溶性
の膜を所望の厚さで形成することが困難となる。

一方、この濃度の上限については特に制限はないが、し
かし、必要以上に高濃度のグものにすると経済的に不利
となるほか、極端な場合には塗布作業に支障をきたすよ
うになるので、一般には約５重量％までとすべきである
。水溶液中における、スケール防止に最も有効な（イ）
成分と（口）成分との割合は、（イ）成分／（口）成分
＝ＪｌＯＯ／５ 〜１００／１００、特には１００／１
５〜１００／５０（重量比）とすることが好ましく、ま
た、ｌ？→成分は（イ）成分と（口）成分の合計量１重
量部あたり０．０１〜５腫量部の範囲で使用することが
好ましい。

なお、上記水溶液を調製する際に、水と容易に混合可能
な有機溶剤、たとえば炭素数１〜２のアルコール系溶剤
、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などを水と併用しても
差支えなく、このような有機溶剤を併用すると、重合器
内壁等への塗布後の乾燥が容易となる。このようにして
調製される水溶液には、これがステンレス製等の重合器
の内壁に塗布される場合にその壁面に対するぬれ性を向
上させるための添加剤を配合することは望ましいことて
あり、この添加剤としては特に炭素原子数３〜６個の一
価アルコールが好適とされ、これにはプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ＩｓＯ−ブチルアルコール
、Ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ＩｓＯ
−アミルアルコール、Ｓｅｃ−アミルアルコール、Ｓｅ
ｃ−ヘキシルアルコールなどが例示され、これらはその
１種もしくは２種以上を最終的に調製される水性液中に
おける濃度でおおむね１〜２踵量％となるように添加す
ることにより、前記ぬれを向上させる目的が達成される
。

一方、こ０）ようにして調製される水溶液は、これがＰ
Ｈ７．Ｏ以下特には４．０以下の酸性水溶液であると、
特にすぐれたスケール防止効果が得られるが、この酸性
にするための手段としては、前記した←→成分としてフ
イチン酸もしくはその塩類のう ！ちても特に低次の塩
類たとえばフイチン酸の６個のリン酸残基における１２
個のヒドロキシ基のうち１〜４個程度のみが塩となつた
ものを十分な量で使用するか、あるいは適当な酸を添加
するなどの方法によれはよく、この酸としては硫酸、塩
酸、Ｊりん酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、モリブデン酸、
タングステン酸、ぎ酸、酢酸、シユウ酸、乳酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、チオグリコール酸などが例示され
る。本発明の方法は、重合器内壁およびその他単量体が
接触する部分に、あらかじめ前記した水性液を塗布し乾
燥させるが、この塗布乾燥の手段としては塗布後適宜加
温された空気をその塗布面に送風して乾燥させるか、あ
るいは重合器内壁およびその他単量体か接触する部分を
あらかじめ加熱−（４０〜１００゜Ｃ）し、この加熱面
に直接塗布し、乾燥させるなど、いずれの方法でもよい
が、塗布面は十分に乾燥してから要すれば水洗する。

乾燥によつて形成される膜は水に不溶性てあるので、該
水洗によつて溶出除去されるようなことはない。水溶液
の重合器内壁等への塗布量は、乾燥後の状態で重合器内
壁、かくはん機等に対して０．００１ｙ１イ以上とする
ことてスケール防止の効果が十分に発揮される。なお、
前記した水溶液を重合器内壁等へ塗布するにあたつて、
それら重合器内壁をあらかじめ従来公知とされている有
機溶剤溶媒タイプのスケール防止用塗布液て下塗り処理
することは差支えなく、これによれは前記水溶液による
重合器内壁へのスケール防止膜の形成がより確実かつ強
固に行 モオつれるという効果が与えられる。

このようにして、重合器内壁その他単量体が接触する部
分の塗布処理が終了した後は、この重合器に常法にした
がつて水媒体、ビニル系単量体、重合開始剤、その他必
要される添加剤たとえば単 ι量体の分散助剤等を仕込
んで重合させる。

この重合の際に重合系に直接アルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、りん酸塩、
重炭酸塩、けい酸塩、酢酸塩、アンモニウム化合物のよ
うなアルカリ性物質を添加することも本発明の効果（ス
ケール防止効果）をより向上せしめる有効な手段である
が、これは重合体の品質を損なわないように量、すなわ
ち単量体または単量体の混合物全量に対して通常は１重
量パーセント以下とすることが好ましい。

本発明の方法は、各種ビニル系単量体の重合に適用され
るが、この単量体の具体的例示としては、塩化ビニルな
どのハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸あ
るいはそれらのエステルまたは塩、マレイン酸またはフ
マル酸、およびそれらのエステルまたは無水物、ブタジ
エン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン系単量
体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビ
ニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。

これら単量体の１種または２種以上の重合にあたり、そ
の重合形式、重合処方がいずれであつてもスケール防止
の目的が有効に達成され、たとえばビニル系単量体の懸
濁重合、乳化重合の場合に重合系に加えられる添加剤が
、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース
などの懸濁剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホンハク酸
ナトリウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンアルキレェーテルなどの
ノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの
充填剤、Ξ塩基性硫酸鉛、フステアリン酸カルシウム、
ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチ
トなどの安定剤、ライスワックス、ステアリン酸などの
滑剤、ＤＯＰＮＤＢＰなどの可塑剤、トリクロロエチレ
ン、メルカプタン類などの連鎖移動剤、ＰＨ調節テ剤、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α．α′−
アゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリル、ラウロイ
ルパーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドの
ような重合触媒なフどが存在する重合系において良好に
スケール付着が防止される。

本発明の方法が特に好適に実施されるのは、塩化ビニル
などのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビニリデン
、またはそれらを主体とする単量体混合物の懸濁重合あ
るいは乳化重合によるそれら（共）重合体の製造の場合
、さらにはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリアクリルニトリルなどの重合体のビーズ、ラテック
スの製造、ＳＢＲ，．ＮＢＲ，．ＣＲ）ＩＲ）ＩＩＲな
どの合成ゴムの製造（これら合成ゴムは通常乳化重合に
よつて製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造の場合である。

また水性媒体中での重合に限られず塊状重合にも適用さ
れる。つぎに具体的実施例をあげる。

ｊただし水溶性縮合物（スケール防止剤）としてはつぎ
のようにして製造したものを使用した。

水溶性縮合物ＮＯ．ｌの製造：反応器に、アニリン２０
０．０ｙ（２．１４８モル）バラ−クロロアニリン２０
０．０ｑ（１．５６８モル）、オルソ−オキシニトロベ
ンゼン１２０．０ｙ（０．８６３モル）および３５％塩
酸１３８．８ｙ（１．３３２モル）を仕込み、これを１
０℃以下に冷却した。

つぎにこれに旬重量％の過硫酸アンモニウム２００．０
９（０．３５１モル）を滴下しこれを６０’Ｃに昇温し
て同温度で６時間加熱．し、つぎに１８５゜Ｃまで昇温
して副生する水を留去しながら同温度で１団寺間反応さ
せた。この間留去する水にはアニリンが一部混入するが
、これは水と分離したのち反応器へ戻した。さらに内温
を２１０℃まで昇温して５時間反応させた。このように
して反応させた得た反応混合物（溶融状物）を希塩酸中
に投入し、６０゜Ｃで３時間加熱して熱い間にろ過して
未反応のアニリン、バラ−クロロアニリンを除去した。

さらに過剰の塩酸を除くために水で６回水洗し、乾燥し
て縮合物２４１．０ｙを得た。上記に得た縮合物５０ダ
と濃硫酸３００９とを３０℃Ｊ以下で混合した後これを
４０゜Ｃに昇温し、この温度で内容物が希Ｎｌｌ．ＯＨ
に急冷に完全溶解するようにするまで、かくはんスルホ
ン化した。

この反応液を水１０００ｍ１中に注ぎ、沈でんしたスル
ホン化物をろ過水洗後水１０００ｗＬι中に分散させ、
９０℃の温度で４腫量％のＮａＯＨ水溶液１１．３ｙを
加え溶解した後、蒸発乾固、粉砕して水溶液縮合物（ス
ルホン化物のナトリウム金属塩）を５０．０ダ得た。水
溶性縮合物ＮＯ．．２〜２０の製造：第１表中に示した
芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ化合物、縮合触媒お
よび鉱酸を用いて、前記水溶性縮合物ＮＯ．．ｌの場合
と同じ反応条件、反応操作で縮合反応を行わせ、水溶性
縮合物ＮＯ．．２〜２０を得た。

水溶性縮合物ＮＯ．．２ｌの製造： 反応器に、アニリン２００．０ｇ（２．１４８モル）バ
ラ−アミノフェノール２００．０ｙ（１．８３３モル）
および３５％塩酸１３８．８ｙ（１．３３２モル）を仕
込み、これを１００Ｃ以下に冷却した。

つぎにこれに４腫量％の過硫酸アンモニウム水滓液１８
０．０９（０．３１６モル）を滴下しこれを６０’Ｃに
昇温して同温度で６時間加熱し、ついて１７０℃まで昇
温して副生する水を留去した後、この温度でニトロベン
ゼン１６０．０９（１．３００モル）を６時間要して添
加した。ニトロベンゼンの添加終了後反応系を急速に加
熱して１８５゜Ｃとし同温度で１時間反応させた。この
間留去する水にはアニリンおよびニトロベンゼンが一部
混入するが、これらは水と分離したのち反応器へ戻した
。さらに内温を２００’Ｃまで昇温して５時間反応させ
た。このようにして反応させて得た反応混合物（溶融状
物）を希塩酸中に投入し、６０℃で３時間加熱して熱い
間にろ過して未反応のアニリン、バラ−アミノフェノー
ルを除去した。

さらに過剰の塩酸．を除くために水で６回水洗し、乾燥
して縮合物３２０．３ｙを得た。上記に得た縮合物５０
ｙと濃硫酸３００ダとを３０゜Ｃ以下て混合した後これ
を４０℃に昇温し、この温度で内容物が希Ｎｌｌ．ＯＨ
に急速に完全溶解するよう２になるまで、かくはんスル
ホン化した。

この反応液を水１０００ｍι中に注き、沈でんしたスル
ホン化物をろ過水洗後水１０００Ｔｎιに分散させ、９
０℃の温度で＊鎮＊４踵量％のＮａＯＨ水溶液１１．３
ダを加え溶解した後、蒸発乾固、粉砕して水溶性縮合物
（スルホン化物のナトリウム金属塩）を５０．２ｙ得た
。

実施例１第２表に示すような（イ）、（口）および←→
の各成分を水に溶解し、それら３成分の合計での濃度が
約０．１重量％である塗布液を得た。

この塗布液を内容積１００１のかくはん機付ステンレス
製重合器の内壁およびかくはん機の単量体が接触する部
分にノ塗布し、同表に示す条件で加熱乾燥後水洗した。
その後、このように塗布された重合器中に塩化ビニル単
量体２６ｋ９、水５２’Ｃ、部分ケン化ポリビニルアル
コール２６ｙおよびα・α′−ジメチルバレロニトリル
８ダを仕込み、かくはんしながら内温５７゜Ｃで１時間
重合を行つた。重合終了後、スケール付着量（ｙｌイ）
を測定したところ、第２表に示すとおりの結果が得られ
た。

ただし、第２表中の（イ）成分の欄は水溶性縮合物の製
造例ＮＯ．．で示した。また、第２表中の←→フイチン
酸化合物の添加量は、水に（イ）成分および同成分を溶
解させた水溶液１卯重量部あたりの添加量（重量部）を
もつて示したものである。

以下フイチン酸化合物の添加量についてはすべて同様の
基準で示す。実験ＮＯ．．ｌ５および１６てはその使用
した水溶性縮合物ＮＯ．．ｌ９およびＮＯ．２Ｏが、ア
ニリンに対するニトロベンゼンのモル比が望ましい範囲
をはずれたものであるため、スケール付着防止効果が劣
つている。宇ラ 第３表に示すような（イ）、（口）および←→の各成分
を水に溶解し、それら３成分の合計での濃度が約０．１
重量％である塗布液を得た。

この塗布液をかくはん機付ステンレス製重合器の内壁お
よびかくはん機の単量体が接触する部分に塗布し、加熱
乾燥し、その後十分に水洗した。このようにして塗布処
理した重合器に塩化ビニル単量体２００ｋ９、水４００
ｋ９、部分けん化ポリビニルアルコール２５０ｙ）ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース２５ｙおよびジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート７５ダを仕込み、かく
はんしながら内斗ト温５７℃で１ｍ間重合を行つた。

重合終了後、スケール付着量（ダｌイ）を測定したとこ
ろ、第３表に示すとおりであつた。

ただし第３表中の（イ）成分の欄は水溶性縮合物の製造
例ＮＯ．でもつて示した。また実験ＮＯ．．３２は水溶
性縮合物として製造例ＮＯ．６でオルソ−オキシニトロ
ベンゼンを除いた以外は同条件て製造した水溶性縮合物
を使用した結果を示したものである。

実験ＮＯ．ｌ８に比ベスケ ’−ル付着量が多い。実施
例３ かくはん機付ステンレス製重合器の内壁およびかくはん
機の表面にあらかじめ、第４表に示す塗布液を塗布し、
加熱乾燥後、十分水洗した。

この重合器中に、スチレン単量体５０ｋ９、水５０ｋ９
、部分けん化ポリビニルアルコール１２５ｑ１メチルセ
ルロース２５ｙおよび過酸化ベンゾイル１５０ダを仕込
み、内温９０℃で７時間重合を行つた。重合終了後、ス
ケール付着量を測定したところ、第４表に示すとおりで
あつた。ただし、同表中の塗布液の欄はすでに実施例１
、２で使用したものの実験ＮＯ．をもつて示した。

実施例４ 内部に直径４０−のパドル羽根をもつかくはん機を備え
た１０００ｅのステンレス製重合器の内壁とかくはん機
部分にあらかじめ、第５表に示す塗布液を塗布し、加熱
乾燥後、十分水洗した。

この重合器中に、塩化ビニル単量体２００ｋ９、水４０
０ｋ９、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２５０ｆ
１ソルビタンモノラウレート２５０ｆＩ１α・α″−ア
ドビスジメチルバレリロニトリル５０ｙを、仕込み、か
くはんしながら内温５７℃で１Ｃ＠間重合を行つた。

重合終了後、重合混合物を取り出し、重合器内を水洗し
て、再び上記仕込みを行つて、同様に重合操作をくり返
し行い、スケール付着量が１１１ｄを超えることなく行
うことができた重合回数（スケール防止回数）を調べた
ところ、第５表に示すとおりであつた。

ただし、同表中の塗布液の欄はすでに実施例１、２で使
用したものの実験ＮＯ．をもつて示した。

実施例５ 前記実施例１の塗布液（実験ＮＯ．４、ＮＯ．ｌＯ、Ｎ
Ｏ泪およびＮＯ．ｌ４）に第６表に示すようにそれぞれ
一価のアルコールを添加したものを塗布液として使用し
たほかは、実施例１と同様の重合を行つたところ、スケ
ール付着量はそれぞれ第６表に示すとおりであつた。

ただし、塗布液の加熱乾燥条件はいずれも５０゜Ｃ１１
吟とした。なお、一価のアルコールを添加した塗布液は
重合器のステンレス壁面へのぬれが良好で、塗布作業が
確実になされた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル系単量体を重合させるに際し、あらかじめ、
   重合器内壁その他単量体が接触する部分に、（イ）芳香
   族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合物をスル
   ホン化して得たスルホン化合物のアルカリ金属塩もしく
   はアンモニウム塩、（ロ）水溶性のカチオン染料、およ
   び（ハ）フイチン酸化合物、 を含有するｐＨ７以下の水性液を塗布し、乾燥すること
   を特徴とするビニル系単量体の重合方法。 ２ 前記縮合物が、芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ
   化合物とを縮合触媒の存在下１００〜２５０℃の温度範
   囲で縮合反応させた得たものである特許請求の範囲第１
   項記載の重合方法。