JPS6315281B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はビニル系単量体の改良された重合方
法に関する。 従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合
法、あるいは塊状重合法などが知られているが、
これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁における重合体スケール付着の問題点が
あつた。 すなわち、これらの方法でビニル単量体を重合
すると重合器内壁およびかくはん装置部など単量
体が接触する部分に重合体スケールが付着し、こ
のため重合体の収率、重合器冷却能力などが低下
するほか、このスケールがはく離して製品中に混
入し、製品の品位を低下させるという不利がもた
らされ、他方また、この付着スケールを除去する
ためには過大な労力と時間とを要するのみなら
ず、このスケール中に未反応の単量体が吸着され
ているので、近時きわめて重大な問題となつてい
る単量体（塩化ビニル等）による人体障害の危険
性があるという不利がある。 しかして、この重合体スケールの重合器壁への
付着を防止する目的で、たとえば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、重合
系へアルカリ物質を添加することによつて重合系
のPHを８以上に保持する方法、もしくは重合系へ
無機酸化剤を添加する方法、あるいは重合器内壁
およびかくはん機などにアミン化合物、キノン化
合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物あ
るいは染料などを塗布する方法が公知とされてい
る。 しかしながら、上記アルカリ物質もしくは無機
酸化物を重合系へ添加する方法はビニル単量体が
たとえばビニルエステル、アクリル酸またはメタ
クリル酸エステル、ジエン系化合物などである場
合、それら単量体に対して酸化あるいは分解など
の好ましくない影響を与えるという欠点をもつて
おり、また重合器壁面に極性有機化合物あるいは
染料を塗布する方法は、乳化剤を使用する重合
系、共役ジエン系単量体と他のビニル単量体との
共重合系、さらには過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイルなどのアシルパーオキサイド、ラウリン
酸、ステアリン酸あるいはこれら酸のエステルも
しくは塩、メルカプタン（分子量調節剤）などが
存在する重合系に対しては、スケール付着の防止
効果が低いほか、その塗布による効果が短時間の
うちに消失してしまうという欠点をもつている。 本発明はこのような欠点を解決したビニル系単
量体の重合方法を提供しようとするもので、その
要旨はつぎのとおりである。 芳香族アミン化合物の酸化縮合物と電子受容性
有機化合物とを重合器内壁に塗布し、ついでこの
塗布面を必要に応じ金属塩の水性液で処理した重
合器中で、エチレン性不飽和単量体を重合するこ
とを特徴とする重合体の製造方法。 本発明の方法によれば、重合器内壁あるいはか
くはん翼、かくはん軸などの単量体が接触する部
分における重合体スケールの付着をきわめて少な
くすることができ、またこの効果は懸濁重合法、
乳化重合法、塊状重合法等の種々の重合方法にお
いてビニル単量体の種類、重合系の組成等による
影響を受けることなく発揮されるという利点がも
たらされる。とくに、本発明は水溶性の重合触媒
が使用される場合に対しても有効であるという特
徴を有するものである。 つぎに、本発明の内容を詳しく説明する。 本発明の方法において使用される芳香族アミン
化合物の酸化縮合物は、酸化縮合し得る芳香族ア
ミン化合物を適当な酸化剤と混合して反応させる
ことにより得られるが、この酸化縮合物とは厳密
な意味を有するものではなく、最終縮合物にいた
る中間体も当然この酸化縮合物に包含されるもの
である。 酸化縮合物を形成し得る芳香族アミン化合物と
しては、アニリン、ｐ−フエニレンジアミン、ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン、トルイレン−
ｐ−ジアミン、1.5−ナフチレン−ジアミン、ｏ
−フエニレンジアミン、４−クロロ−ｏ−フエニ
レンジアミン、４−ニトロ−ｏ−フエニレンジア
ミン塩酸塩、2.4−トルイレンジアミン、５−ニ
トロトルイレン−2.4−ジアミン、４−メトキシ
−ｏ−フエニレンジアミン、４−メトキシ−ｍ−
フエニレンジアミン硫酸塩、ｐ−フエニレンジア
ミンの二塩基酸塩、２−クロロ−ｐ−フエニレン
ジアミン、２−クロロ−ｐ−フエニレンジアミン
硫酸塩、２−ニトロ−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン硫酸
塩、３−（ｐ−アミノ・アニリノ）−１，２−プロ
パンジオール、ｐ−アミノジフエニル−アミン塩
酸塩、ｏ−メトキシ−ｐ−アミノジフエニルアミ
ン塩酸塩、ｐ，p′−ジアミノジフエニルアミンの
二塩酸塩、ｐ，p′−ビスジメチルアミノジフエニ
ル−アミン硫酸塩、５−アミノ−２−（３−アミ
ノ−ｐ−トルイジノ）ベンゼンスルホン酸、ｏ−
アミノフエノールの銅塩、２−アミノ−４−クロ
ロフエノール、２−アミノ−４−ニトロフエノー
ル、２−アミノ−５−ニトロフエノール、ピクラ
ミツク酸、ｍ−アミノフエノール、ｐ−アミノフ
エノール塩酸塩、４−アミノ−２−ニトロフエノ
ール、ｐ−アミノ−p′−ヒドロキシ−ジフエニル
アミン、ｐ−アミノ−ｍ−メチル−p′−ヒドロキ
シ−ジフエニルアミンなどが例示される。 一方、上記した各種芳香族アミン化合物を酸化
縮合するのに好適とされる酸化剤としては、過マ
ンガン酸、過マンガン酸カリウムのような過マン
ガン酸およびその塩、三酸化クロム、重クロム酸
カリウム、塩化クロム酸ナトリウムのようなクロ
ム酸関連化合物、硝酸、硝酸銀、硝酸鉛のような
硝酸およびその塩、ヨウ素、臭素、塩素、フツ素
のようなハロゲン、過酸化水素、過酸化ナトリウ
ム、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、キユメンハイ
ドロパーオキサイド、過安息香酸、ｐ−メンタン
ハイドロパーオキサイドのような過酸化物、熱濃
硫酸、発煙硫酸と濃硝酸との混合物のような硫酸
塩、ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、塩素酸ナトリ
ウムのような酸素酸あるいは酸素酸塩、塩化第二
鉄、硫酸銅、塩化第二銅、酢酸鉛のような金属塩
類、オゾン、酸素のような酸素類、酸化銅、酸化
水銀、酸化セリウム、二酸化マンガン、オスミウ
ム酸のような酸化物などが例示される。 酸化縮合物の生成は、酸化剤の使用量、PH、反
応温度により影響される。反応は通常室温で行え
ばよいが、０℃以下あるいは50℃以上で行われる
こともある。PHは酸性あるいはアルカリ性のいず
れであつてもよい。また、酸化剤の使用量は、反
応時間との関係で数ppmから数パーセントの範囲
で任意に選択できる。 つぎに、芳香族アミン化合物を酸化縮合して生
成する縮合物と混合して塗布に使用することので
きる電子受容性化合物としては、σ電子受容性化
合物、π電子受容性化合物が包含され、具体的に
はベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノ
ン、ジフエニルキノン、クロラニル、フロラニ
ル、フルオルアニルのようなキノン化合物、α−
ナフタリンスルホン酸、アントラキノンスルホン
酸、芳香族アミン化合物の酸化縮合生成体あるい
はその中間体のスルホン酸あるいはそのナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム等の塩、α−ナフト
ール、グルコース、セルロースエーテル、フエノ
ール、ｐ−クロロフエノール、ピロガロール、ピ
ロカテコールなどのヒドロキシル化合物、ナフタ
リン、アントラセン、オレフイン、ハロゲン化炭
化水素、３−オキシ−２−ナフトエ酸、ナフタリ
ン酸、ジフエニル酸、ピクリン酸、チオグリコー
ル酸、安息香酸、マレイン酸、アスコルビン酸な
どのカルボン酸およびその無水物またはそれらの
ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、α−ニ
トロナフタリン、ニトロベンゼン、トリニトロベ
ンゼンなどのニトロ化合物、α−シアノナフタリ
ン、テトラシアノエチレンなどのシアノ化合物、
トリポリリン酸、フイチン酸などのリン酸および
それらのナトリウム、カリウム、アンモニウム
塩、α−ナフトールオレンジ、赤色２号、アシツ
ドブラウンRX、アシツドシアニンGR、アシツ
ドライトエロー、ミリングブラツクVLGなどの
モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾを含む酸性アゾ染
料、クロムブラツクPGなどの酸性媒染アゾ染料、
ダイレクトブラウンＭ、コンゴーレツド、ダイレ
クトブルーなどの直接アゾ染料、アリザリン（ア
ントラキノン系媒染染料）、アントラキノンバイ
オレツトJD（アントラキノン系酸性染料）、イン
ダンスレン（アントラキノン系建染染料）、その
他スレン、アントラキノン系染料、インダンスレ
ンID−6GD、ミケジンブラウンCRDなどのナフ
トキノン、ベンゾキノン型建染染料、インジゴゾ
ール、アンスラゾール染料、ブリリアントツヤイ
ンジゴＢなどのインジゴ染料、ナフトールエロー
Ｓなどのニトロ染料、ニトロソ染料、硫化染料、
アシツドミリンググリーンＪ、アシツドバイオレ
ツト4BNなどの酸性トリフエニルメタン染料、
ニグロシン、ブリリアントアリザリンブルー3K
などのアジン環、オキサジン環、チアジン環を有
する酸性キノンイミン染料、ソラ−ブラウン
RKX、オイルレツドRR、オイルレツドSA、オ
イルスカーレツト308、バリフアーストブラツク
3804などのアゾ系染料、ローダミンＢベースなど
のキサンテン染料、ブリリアントオレンジGS、
ブリリアントブルーRSなどの各種反応性染料、
キノリン染料、キシレンフアーストエロー2G（ピ
ラゾロン染料）、クリソフエニン（スチルベン染
料）、ダイヤシンロースBD（チアゾール染料）な
どが例示される。 本発明は芳香族アミン化合物の酸化縮合物と電
子受容性化合物とを併用するのであるが、それら
をあらかじめ適当な媒体に溶解ないし分散させて
おくことが便利である。この媒体としては一般に
水、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン
系溶剤、炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤
あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリルなどの非プロトン性溶媒
などの１種あるいは２種以上の混合溶剤が使用さ
れる。この溶解ないし分散の操作は、同時溶解あ
るいは別々に溶解後混合する方法で行われ、通常
は室温で行うが０℃以下あるいは50℃以上で操作
することも行われる。 しかして、本発明の方法において、スケール付
着防止に最も有効な組成は芳香族アミン化合物の
酸化縮合物と電子受容性化合物との組成比を重量
比で１：20〜20：１望ましくは１：５〜５：１と
することである。 この両者が併用される場合の塗布量も従来の塗
布剤を使用する場合と同程度でよく、芳香族アミ
ン化合物の酸化縮合物と電子受容性化合物の総和
として塗布される面、すなわち、重合器内壁、か
くはん機の表面に対して0.001ｇ／m²以上とする
ことでスケール付着防止の効果は充分に発揮され
る。 芳香族アミン化合物の酸化縮合物と電子受容性
有機化合物との塗布面は、上述した操作により形
成されるが、この塗布面をさらに金属塩の水性液
で処理すればよりすぐれた効果が得られるように
なる。 この場合に使用される金属塩の範ちゆうは広義
に解釈するものとし、本発明においては狭義での
金属塩、それから金属水酸化物、金属酸化物、金
属ハロゲン化物を包含するもので、これらの化合
物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなど
のアルカリ土類金属、亜鉛などの亜鉛族金属、ア
ルミニウム族金属、チタン、すずなどのすず族金
属、鉄、ニツケルなどの鉄族金属、クロム、モリ
ブデンなどのクロム族金属、マンガンなどのマン
ガン族金属、銅、銀などの銅族、白金等の白金属
金属などから選択される金属のけい酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩、りん酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ほう
酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物あるいはハロゲ
ン化物などが例示される。 重合器内壁およびその他単量体が接触する部分
に塗布面を形成し、この塗布面を上記成分の水性
液を用いて処理するには、たとえば該塗布後の重
合器内へ上記成分の水性液を装入し、内部を好ま
しくは50〜100℃に10分間以上加熱するという方
法により行うのが有利である。この処理後は液を
抜き出し、以後通常の重合操作を行えばよいが、
懸濁重合、乳化重合のように水性媒体中での重合
操作にあつては、該処理後液を抜き出すことな
く、それに単量体およびその他重合に必要な成分
（分散剤、重合開始剤等）を仕込んで重合操作を
行つてもよい。 塗布面を処理するには50℃以上に加熱すること
が有利であり、この処理温度が低温であると、充
分な効果を得るにはときとしてこの処理に10時間
以上もかかることがある。また、処理液の金属塩
の有効濃度はおおむね数ppmから数％濃度とすれ
ばよい。 本発明の方法をとくに水性媒体を用いて実施す
る場合、水性媒体中にアルカリ性物質を添加しPH
８以上にすると、スケールの付着を防止する目的
がさらに確実に達成されるようになる。 この場合に用いることのできるアルカリ性物質
としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、重炭酸
塩、ケイ酸塩、酢酸塩、フイチン酸塩、エチレン
ジアミン四酢酸塩、さらにはアンモニア、アルカ
リ性を示すアンモニウム化合物等が例示される。
これらのアルカリ性物質の添加はPH８以上となる
ような量とするが、これはまた生成される重合体
の品質を損なわないような量、すなわち単量体ま
たは単量体混合物に対して通常は１％以下とする
ことが好ましい。 本発明の方法はあらゆる重合に対して有効な手
段である。したがつてエチレン性不飽和単量体の
重合に有効な懸濁重合、乳化重合、溶液重合ある
いは塊状重合のいずれにも採用でき、さらに重合
系に添加される各種添加剤、たとえば部分ケン化
ポリビニルアルコール、メチルセルロースのよう
な懸濁剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムのよ
うなアニオン性乳化剤、ソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのよう
なノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタ
ンのような充填剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン
酸金属塩、ジブチルすずジラウレートのような安
定剤、ライスワツクス、ステアリン酸のような滑
剤、DOP、DBP、DAPのような可塑剤、トリク
ロロエチレン、メルカプタンのような連鎖移動
剤、PH調節剤、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジメチルパレロニトリル、過硫酸カリ
ウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイドのような重合触媒な
どが存在する重合系においてスケール付着防止の
目的が充分に達成される。 本発明の方法は、各種エチレン性不飽和単量体
の重合に適用されるが、この単量体の具体的例示
としては塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれら
のエステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸
およびそれらのエステルまたは無水物、ブタジエ
ン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン系
単量体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハ
ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどがあげ
られる。 本発明の方法がとくに好適に実施されるのは、
懸濁重合、乳化重合、塊状重合等重合体が重合相
から析出分離するいわゆる不均一系のラジカル重
合の場合であり、たとえば塩化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビニリデン、ま
たはそれらを主体とする単量体混合物の懸濁重合
あるいは乳化重合によるそれら（共）重合体の製
造、ポリスチレン、ポリメチルメクタリレート、
ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラ
テツクスの製造、SBR、CR、IR、IIRなどの合
成ゴムの製造（これら合成ゴムは通常乳化重合に
よつて製造される）、ABS樹脂の製造において重
合器内壁等におけるスケール付着が防止される。 つぎに、本発明の方法の実施例および比較例を
あげる。ただし、以下の記載において単に部とあ
るのはすべて重量部を示す。 実施例 １ 水１に35％塩酸27mlを溶かした溶液に10ｇの
ｐ−アミノジフエニルアミンを溶解し、かくはん
しながら０℃に冷却し、4.7％の過酸化水素78ml
を加え、さらに0.1ｇの硫酸第一鉄を加え、24時
間反応させ、生成した沈でん物をろ過、水洗しア
ンモニアでベース化し、このベース化物をろ過、
水洗して35〜40℃で乾燥した。この生成物（ベー
ス化物）0.5部と上記生成物のスルホン酸ナトリ
ウム塩0.5部とをメタノール100部に溶解し塗布剤
とした。 内部に直径400mmのパドル羽根をもつかくはん
機を備えた1000のステンレス製重合器の内壁と
かくはん機部分に上記塗布剤を塗布し、その後水
洗した。つぎに、この重合器に塩化ビニル単量体
200Kg、水400Kgおよび第１表に示したような添加
剤を仕込み、かくはん機を100rpmで回転させ、
温度57℃で10時間重合させた。重合後スケール量
を測定した結果を第１表に示した。 ただし、同表中実験No.11〜14は比較例を示
し、No.11は塗布を全く行わない場合、No.12〜
14は塗布剤としてニグロシンベースの１％メタノ
ール溶液を用いた場合である。 また※印を付した実験No.6および７は塩化ビ
ニルと酢酸ビニルとの共重合の場合を示したもの
で、それら単量体の仕込み割合は下記のとおりで
ある。 実験No.6：塩化ビニル200Kg 酢酸ビニル10Kg 実験No.7：塩化ビニル200Kg 酢酸ビニル37.5Kg 第１表中使用した略記号の意味は下記のとおり
であり、これらは実施例２以下においても共通に
使用した。 DMVN：α，α′−アゾビスジメチルバレロニト
リル IPP：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート KPS：過硫酸カリウム APS：過硫酸アンモニウム LPO：ラウロイルパーオキサイド PVA：部分ケイ化ポリビニルアルコール Na−DBS：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム Na−LS：ラウリル硫酸ナトリウム HPMC：ヒドロキシプロピルメチルセルロース SML：ソルビタンモノラウレート また、第１表中の注１および注２は下記のとお
り。 注１：ステアリン酸カルシウム 2.5Kg ライスワツクス 3.0〃 オクチル酸すずメルカプチド 1.75〃 ポリエチレンワツクス 0.25Kg 注２：三塩基性硫酸鉛 3.0Kg 炭酸カルシウム 7.5〃 DOP 5.0〃 ステアリン酸 1.25〃 ステアリン酸カルシウム 1.75〃 酸化チタン 3.75〃

【表】

【表】 実施例 ２ メタノール１に第２表に示す各種芳香族アミ
ン化合物の塩酸塩を100ｇ溶解し、かくはんしな
がら０℃に冷却し、4.7％の過酸化水素100ml加
え、さらに0.1ｇの硫酸第一鉄を加えて24時間反
応させた。生成した沈でん物をろ過、水洗し、ア
ンモニアでベース化し、この溶液に第２表に示す
ような電子受容性化合物100ｇを溶解し、塗布液
とした。 内部に直径150mmのパドル羽根をもつかくはん
機を備えた内容積100のステンレス製重合器の
内壁とかくはん機部分に上記塗布剤を塗布し、必
要によつてはその塗布面をさらに金属塩の水溶液
で処理し（実験No.17、20、23、26、29、34）、
この面を水洗した。 つぎにこの重合器に ラウリル酸ナトリウム 500ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン 50ｇ 過硫酸カリウム 30ｇ 水 20Kg を仕込み、窒素ガス置換後スチレン2.5Kg、ブタ
ジエン7.5Kgを仕込んで、50℃で20時間反応を行
い、SBRラテツクスを得た。 重合後スケール量を測定した結果を第２表に示
した。ただし、同表中実験No.31〜34は比較例を
示し、芳香族アミン化合物の酸化縮合物を使用し
ない場合である。 なお、実験No.17、20、23、26、29および34に
おける塗布面の金属塩水溶液による処理は、それ
ぞれ下記のようにして行つた。 実験No.17：Na₂SiO₄の１％水溶液を塗布後の重
合器に満し、90℃に加温し、30分間保持後、液
を重合から抜出す。 実験No.20：実験No.17と同様にして行つた。 実験No.23：NaHCO₃の１％水溶液を用いたほか
は実験No.17と同様にして行つた。 実験No.26：実験No.23と同様にして行つた。 実験No.29：実験No.17と同様にして行つた。 実験No.34：実験No.17と同様にして行つた。

【表】 エノール

【表】 溶液使用
34 同 上 あり 140

実施例 ３ 水1.8にアニリン塩酸塩100ｇ溶かし、塩素酸
ナトリウム42ｇ、33％塩酸46.5ml加え、その溶液
にシロツプ状の塩化バナジウムを２滴添加し、０
℃で２日間反応させ、生成した沈でん物を過
し、充分水洗後アンモニアでベース化した。 このベース化物を過し、水洗して35〜40℃で
乾燥し、これを0.4部と上記生成沈でん物のスル
ホン酸ナトリウム塩0.5部とをアセトン100部に溶
解し、塗布剤とした。 内容積２のステンレス製たて型重合器と内容
積４のステンレス製横型重合器の組合わせ装置
の内壁およびその他単量体が接する部分に、上記
塗布剤を塗布して水洗し、乾燥後２重合器に塩
化ビニル単量体800ｇおよびジイソプロピルパー
オキシジカーボネート0.3ｇを仕込み、かくはん
速度900rpm、温度60℃で２時間重合を行つた。
その後あらかじめ800ｇの塩化ビニル単量体とジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート0.4ｇを
仕込んである４重合器へ内容物を移送して
100rpmのかくはん下で57℃、10時間重合を行つ
た。終了後、壁面のスケール付着量を調べ第３表
の結果を得た。 ただし、実験No.36、および37は比較例を示
す。

【表】 ンベース
実施例 ４ 内部に直径150mmパドル羽根をもつかくはん機
を備えた内容積100のステンレス製重合器の内
壁とかくはん機部分に第４表に示すごとき塗布剤
を塗布し、必要によつてはその塗布面を金属塩水
溶液で処理し、処理液を排出後水洗した。 つぎに、この重合器に塩化ビニル単量体200Kg、
イオン交換水400Kgおよび第４表に示したような
添加剤を仕込み、かくはん機を100rpmで回転さ
せ、温度57℃で10時間重合を行つた。 この方法で繰り返し重合を行い、スケール量が
１ｇ／m²以上あるいは肉眼でスケール付着が生じ
た時点を判定し、それまでに要した重合回数を調
べ第４表の結果を得た。 ただし、同表中塗布剤の欄はすでに実施例１〜
３で使用したものの実験番号をもつて示した。 塗布面の処理 実験No.46：実験番号17と同様にして行つた。 実験No.50：同 上

【表】 実施例 ５ 内容積５のステンレス製重合器の壁面および
かくはん機表面に実施例１で得た塗布剤を塗布
し、水洗してからこの重合器に下記の各成分： 水 180部 オレイン酸ナトリウム ５〃 オレイン酸 １〃 メルカプタン 0.5〃 過硫酸カリウム 0.3〃 と第５表に示す各種アルカリ物質（種類および仕
込み方法は下記のとおり）とを仕込み、窒素置換
後アクリロニトリル26部、ブタジエン74部とを仕
込んで40℃で12時間重合した。この操作をくり返
して行い、スケール量が１ｇ／m²以上あるいは肉
眼でスケール付着が生じたことが判るまで行うこ
とができた重合回数を調べたところ、第５表の結
果を得た（実験No.55〜62）。 ただし、実験No.55および56は比較例を示した
もので、前者は塗布しない場合、後者はニグロシ
ンベースの１％メタノール溶液を塗布した場合を
示したものである。 また、アルカリ物質の種類および添加方法はそ
れぞれ下記のとおりである。 実験No.56：重合開始前に水酸化ナトリウムを0.1
％（対モノマー、以下同様）添加、媒体のPH
12.0。 実験No.58：同 上 実験No.59：重合開始後２時間目に水酸化ナトリ
ウムを0.1％添加。 実験No.60：重合開始後４時間目に水酸化ナトリ
ウムを0.1％添加。 実験No.61：重合開始前に酢酸ナトリウムを0.2％
添加、媒体のPH9.5。 実験No.62：重合開始前にNa₂SiO₄を0.1％添加、
媒体のPH10.0。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族アミン化合物の酸化縮合物と電子受容
   性有機化合物とを重合器内壁に塗布し、ついでこ
   の塗布面を必要に応じ金属塩の水性液で処理した
   重合器中で、エチレン性不飽和単量体を重合する
   ことを特徴とする重合体の製造方法。 ２ 前記水性媒体をPH８以上のアルカリ性とする
   特許請求の範囲第２項記載の方法。