JPS5941443B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、内壁がガラスライニングされた重合器中でエ
チレン性不飽和単量体を重合させる方法の改良に関する
。

従来、エチレン性不飽和単量体の製造方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法あるい
は塊状重合法などが知られているが、これらの重合法に
ついてはいずれの場合にも重合器内壁における重合体ス
ケール付着の問題点がある。

すなわち、これらの方法には、重合器内壁およびかくは
ん装置部などの単量体が接触する部分に重合体スケール
が付着し、このため重合体の収率の低下、重合器の冷却
能力の低下などが起るほか、該スケールがはく離して製
品（重合体）中に混入し、製品の品質を低下させ、他方
また重合器内壁あるいはかくはん装置部などの付着した
スケールを除去するためには過大な労力と時間を要し、
さらにこのスケール中に未反応の単量体が吸着されてい
るため、近時きわめて重大な問題となつている単量体（
塩化ビニル等）による人体障害の危険性があるという不
利がある。しかして、この重合体スケールの重合器壁な
どへの付着を防止する目的で、この内壁やかくはん機表
面に、たとえば、アミン化合物、キノン化合物、アルデ
ヒド化合物などの極性有機化合物を塗布する方法が公知
とされているが、これらの塗布剤を用いる方法は、重合
器がステンレス製（ガラスライニングされていない）の
ものである場合には効果を示すが、内壁がガラスライニ
ングされている場合にはスケール付着防止を達成するこ
とができない。

本発明はかかる不利を解決した重合体の製造方法を提供
しようとするもので、これはガラスライニングされた重
合器内壁を、イ）アルカリ性物質と（４電子供与性化合
物および／または電子受容性化合物とで処理しついでこ
の重合器中でエチレン性不飽和単量体を重合させること
を特徴とするものである。

上記本発明の方法によれば、重合器内壁へのスケールの
付着をきわめて少なくすることができ、また、この効果
は懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法および塊状重合
法等の重合方法において、エチレン性不飽和単量体の種
類、重合系の組成等による影響を受けることなく発揮さ
れるという利点が与えられる。

本発明の方法により重合体スケールの付着が防止される
機構は、おそらくアルカリ物質によりガラスライニング
の面が活性化されて、この部分への電子供与性化合物、
電子受容性化合物あるいはこれらのそれぞれ１種もしく
は２種以上の混合物の吸着が充分に行われるようになる
ためであると考えられる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法で使用されるアルカリ性物質としては、水
あるいは有機溶剤に溶解してＰＨ８以上となるようなも
のであればよく、これにはアンモニア、ナトリウムおよ
びカリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、けい酸塩
、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、重クロム酸塩
、カルシウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属
の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩などの塩基性無
機化合物、ピリジン、エチルアミン、ジエチルツミン、
トリエチルアミン、エチレンジアミン、グアニジン、モ
ノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジンな
どの化合物に代表される塩基性有機化合物が例示される
。

他方、電子供与性化合物および電子受容性化合物につい
て例示すればつぎのようである。

〔電子供与性化合物の例示〕

ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フエナントレン
、フルオロセン、ピレン、アズレン、フルオレン、ジフ
エニルメタン、トリフエニルメタン、ナフタセン、クリ
センなどの芳香族化合物、各種ジエン類、ポリエンなど
のオレフイン化合物、アミノナフタリン、ジフエニルア
ミン、フエナジン、カルバゾール、アクリジン、ｏ−フ
エナントロリン、高級脂肪族アミン、ベンジジン、アゾ
ベンゼン、ヒドラゾベンゼン、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ビリジン、モルホリン、ニコチン、８ヒドロキシキ
ノリン、インドール、スカトール、ビリミジン、ピペラ
ジンなどの含窒素芳香族化合物、フエノチアジン、ジベ
ンゾフエノチアジン、メルカプトベンゾチアゾール、式
Ｒ−Ｓ−Ｒ１（Ｒ，Ｒ′は同種または異種の高級アルキ
ル基あるいはフエニル基）で示される各種チオエーテル
、メルカプタン類、ジフエニルチオ尿素、チオ尿素、サ
ルフアイド、ポリサルフアイド、チオクレゾール、チオ
フエノールのような含イオウ化合物、フエノキサジン、
ジフエニレンオキシド、式Ｒ−０−Ｒ′（Ｒ，Ｒ７は同
種または異種のアルキル基あるいはフエニル基）で示さ
れるエーテルのような含酸素化合物、よう素、臭素のよ
うなハロゲン類、メチレンブルー、サフラニン、ニグ陥
シンベース、スピリツトブラツク、インシュリン、ナー
ルブルーＡ１アニリンブラツクのようなアジン環、チア
ジン環を有する塩基性キノンイミン染料、モノアゾ、ポ
リアゾを含むビスマークブラウンＲ、黄色２号のような
塩基性アゾ染料、オーラミンＪＤのようなジフエニルメ
タン染料、マジエンタ、マラカイトグリーンのようなト
リフエニルメタン染料、スーダンブラツクＢ、オイルス
カーレツトＳＮｌオイルエロ一のようなアゾ染料、ロー
ダミンＢのようなキサンチン染料、その他塩基性基ある
いは電子供与性を有するチアゾール染料、およびフタロ
シアニン染料、シアニン染料、スビリツトブル一のよう
な顔料。

〔電子受容性化合物の例示〕

ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジフエ
ニルキノン、クロラニル、フロラニル、フルオルアニル
などのキノン化合物、α−ナフタリンスルホン酸、アン
トラキノンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メタニル酸、シクロヘキシルスルホン酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸のようなスルホン酸あるいはそのナトリウム
、カリウム、アンモニウムなどの塩、α−ナフトール、
グルコース、セルロースエーテル、フエノール、レゾル
シノール、ｐ−クロロフエノール、ピロガロール、ビロ
カテコールなどのヒドロキシ化合物、ハロゲン化炭化水
素類、３−オキシ−２−ナフトエ酸、ナフタリン酸、ジ
フエニル酸、ビクリン酸、チオグリコール酸、安息香酸
、マレイン酸、アスコルビン酸などのカルボン酸、およ
びその無水物またはそれらのナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム塩、α−ニトロナフタリン、ニトロベンゼン
、トリニトロベンゼンなどのニトロ化合物、α−シアノ
ナフタリン、テトラシアノエチレンなどのシアノ化合物
、トリポリリン酸、フィチッ酸、フィチッ酸などのリン
酸およびそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム
塩、α−ナフトールオレンジ、赤色２号、アシツドブラ
ウンＲＸｌアシツドシアニンＧＲｌアシツドライトエロ
一、ミリングブラツクＶＬＧなどのモノアゾ、ジスアゾ
、ポリアゾを含む酸性アゾ染料、クロムブラツクＰＢな
どの酸性媒染アゾ染料、ダイレクトブラウンＭ１コンゴ
ーレツド、ダイレクトブルーなどの直接アゾ染料、アリ
ザリン（アントラキノン系媒染染料）、アントラキノン
バイオレツトＪＤ（アントラキノン系酸性染料）、イン
ダンスレン（アントラキノン系建染染料）、その他スレ
ン、アントラキノン系染料、インダンスレンＩＤ−６Ｇ
Ｄ、ミケジンブラウンＣＲＤなどのナフトキノン、ベン
ゾキノン型建染染料、インジゴゾール、アンスラゾール
染料、ブリリアントツヤインジゴＢなどのインジゴ染料
、ナフトールエロ一Ｓなどのニトロ染料、ニトロソ染料
、硫化染料、アシツドミリンググリーンＪ１アシツドバ
イオレツド４ＢＮなどの酸性トリフエニルメタン染料、
ニグロシン、ブリリアントアリザリンブルー３Ｋなどの
アジン環、オキサジン環、チアジン環を有する酸性キノ
ンイミン染料、ソラーブラウンＲＫＸｌオイルレツドＲ
ＲｌオイルレツドＳＡｌオイルスカーレツト３０８、バ
リフアーストブラツク３８０４などのアゾ系染料、ロー
ダミンＢベースなどのキサンチン染料、ブリリアントオ
レンジＧＳ、ブリリアントブルーＲＳなどの各種反応性
染料、キノリン染料、キシレンフアーストエロ一２Ｇ（
ピラゾロン染料）、およびダイアジンロースＢＤ（チア
ゾール染料）。

本発明の方法を実施する具体的方法は、ガラスライニン
グされた重合器の内壁を（イ）成分で処理した後この処
理面に（口）成分を塗布する方法、または（イ）成分と
（ロ）成分との混合物を該内壁に塗布する方法のいずれ
でもよい。前者の方法にあつては、まず（イ）成分を水
に溶解してＰＨ８以上のアルカリ水溶液を調製し、これ
をガラスライニングの面にシヤワ一させるかあるいは該
アルカリ水溶液を重合器内に満す方法で処理し（処理時
の温度はおおむね室温〜１００℃とすればよい）、処理
後のアルカリ水溶液は重合器から排出し、つぎにその重
合器内壁そのほかかくはん機等の表面に（口）成分すな
わち電子供与性化合物および／または電子受容性化合物
を用いて塗布処理すればよく、また後者の方法にあつて
は（イ）アルカリ性物質と該（ロ）成分とを適当な媒体
に溶解ないし分散させてＰＨ８以上の塗布液を調製し、
これを用いてガラスライニングの面その他かくはん機等
の表面を塗布処理すればよい。本発明においては、前記
したように、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを
混合して使用してもよく、この混合は同時溶解あるいは
別々に溶解後混合する方法のいずれでもよい。混合はＯ
℃ないし１００℃の範囲で行うのが有利であり、スケー
ル付着防止にも９とも有効な混合比は両者を重量比で１
：２０〜２０：１望ましくは１：５〜５：１とすること
である。両者は各々２種類以上使用することがよい場合
もあり、そうした複数種の使用は任意とされる。また、
塗布剤は適宜適当な媒体に溶解ないし分散させておくこ
とが便利であり、この媒体としては、一般に水、アルコ
ール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素
系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、あるいはジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど
の非プロトン性溶剤などの１種あるいは２種以上の混合
溶剤が使用される。

本発明の方法において、重合器内壁およびその他単量体
が接触する部分への塗布量は従来の塗布剤を使用する場
合と同程度でよく、重合器内壁、かくはん機等の表面に
対して０．００１ｇ／Ｍ２以上とすることでスケール付
着防止の効果は充分に発揮される。

なお、本発明の方法において重合系に直接前記した（イ
）成分として使用される塩基性無機化合物を添加するこ
とも本発明における効果をより向上させるのに有効な手
段であるが、これは重合体の品質を損わないような量、
すなわち、単量体または単量体混合物に対して通常は１
％以下とすることが好ましい。

本発明の方法はあらゆる重合系に対して有効な手段であ
る。

したがつて、エチレン性不飽和単量体たとえば塩化ビニ
ルの重合に有効な懸濁重合、乳化重合、溶液重合あるい
は塊状重合のいずれの重合形式にも採用でき、さらに重
合系に添加される各種添加剤、たとえば部分けん化ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロースなどの懸濁剤、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの
アニオン性乳化剤、ゾルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤
、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基
性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラ
ウレート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、
ライスワツクス、ステアリン酸などの滑剤、ＤＯＰ，Ｄ
ＢＰなどの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン
などの連鎖移動剤などが添加される重合に対しても有効
であり、また、スケールが生成され易いとされているジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパ
ーオキシド、α，α５ーアゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリルなどの重合開始剤が使用される重合にも同
様に有効である。エチレン性不飽和単量体としては、塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンなど
のハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニルなどのビニルエス
テル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、アクリル酸
またはメタクリル酸およびそれらのエステル、スチレン
のような芳香族ビニル単量体などが例示され、これらの
２種以上の共重合、さらにはこれら単量体の１種もしく
は２種以上とマレイン酸、フマル酸、それらのエステル
、無水マレイン酸、エチレンなどのオレフインなどの１
種もしくは２種以上との共重合の場合も本発明に包含さ
れるものである。

つぎに、本発明の実施例をあげる。

実施例 １ ガラスライニングされた５０１のかくはん機付重合器に
、水４５ｋ９と水酸化ナトリウム４５９を仕込み（水溶
液のＰＨｌ２．５）、内温５７℃で２時間かくはんした
後、このアルカリ水溶液を排出し、ついでこの重合器内
壁およびかくはん機表面に第１表に示すような塗布剤を
０．０５ｆ！／ｍ”となるように塗布し、室温で３０分
間乾燥した。

ただし、塗布剤はいずれも溶剤に溶解ないし．分散させ
てから（いずれも１０１０溶液ないし分散液とした）、
塗布したもので、実験滝２および４についてはトルエン
−メタノール（１：１）混合溶剤を、また、実験Ｓ）．
５〜１９についてはメタノールをそれぞれ使用した。

つぎに、このように塗布された重合器中に、塩化ビニル
１３ｋ９、水２６ｋ９、部分ケン化ポリビニルアルコ―
ル１３ｇ、α，ｄ−２，４−ジメチルバレロニトリル４
９を仕込み、かくはん機を２００ｒｐｍで回転させ、温
度５７℃に昇温して１２時間重合を行わせ、その後重合
混合物を取出し、器内を水洗し、乾燥後スケール付着量
（９／イ）を調べたところ、第１表に示すとおりの結果
が得られた。

ただし、第１表中前記アルカリ水溶液による処理をしな
かつた場合はアルカリ処理の欄において゛なじと記載し
、また塗布剤を使用しなかつた場合も同様に゛なじと記
載した。

実施例 ２ 前例と同様のガラスライニング重合器に、水４５ｋｇと
グアニジン９０ｇを仕込み（水溶液のＰＨｌ２．Ｏ）、
６０℃で４時間かくはんした後この処理液を排出し、つ
いでその内壁面およびかくはん機表面に、スーダンブラ
ツクＢとニグロシンとを（重量比で１：１）総量１０１
０となるようにメタノールに溶解した塗布液を塗布し、
４０℃で３０分間塗布面を乾燥した。

つぎに、この重合器に塩化ビニル１０ｋｇ、水２０ｋｇ
、メチルセルロース２０９、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート３θおよび第２表に示した添加剤を仕込
み、かくはん機を２００ｒｐｍで回転させ、内温５２℃
で１０時間重合を行つた。

重合後スケール量を測定した結果を第２表に示した。た
だし、同表の添加剤中酢酸ビニルは塩化ビニルと共重合
する成分である。実施例 ３ 前例と同様のガラスライニング製重合器に、水４５ｋ９
と第３表に示すようなＰＨとなるようにアルカリ物質と
を仕込み（表中アルカリ水溶液ど記す）、６０℃で４時
間かくはんした後内容液を排出し、ついでその内壁面お
よびかくはん機表面に、第３表に示す塗布剤（いずれも
１Ｓ）メタノール溶液）を塗布し、室温で３０分間塗布
面を乾燥した。

つぎに、この重合器に塩化ビニル１０ｋｇ、水２０ｋｇ
、ラウリル硫酸ナトリウム１００ｇ、セチルアルコール
１８０９、α，α７ーアゾビス一２，４−ジメチルバレ
ロニトリル５９を仕込み、５０℃で１０時間重合をおこ
なつた。重合混合物を取出した後器内を水洗し、乾燥後
スケール量を調べたところ第３表の結果が得られた。実
施例 ４ ガラスライニングされた５１の重合器に、水４．５ｋｇ
と水酸化カルシウム４．５ｋｇを仕込み（水溶液のＰＨ
ｌｌ．９）、７０℃で２時間かくはんした後内容液を排
出し、ついでその内壁面およびかくはん機表面に実施例
１の実験７ｆ６１３に用いた塗布剤を塗布し、さらにア
ルカリ物質を重合開始時または重合開始後添加して（表
中アルカリの添加時期は重合開始からの時間をもつて示
した）温度５７℃で重合を繰り返して行い、スケール量
が１ｆ！／Ｔｒｌ以上生じた時点を判定し、それまでの
重合回数を調べたところ、第４表の結果を得た。

なお、仕込みに用いた組成はつぎのとおりである。実施
例 ５実施例１と同様の重合器の内壁面およびかくＧｊ
ん機表面に、第５表に示すような塗布剤をメタノールに
分散もしくは溶解（濃度１０１０）し、さら｝ζこれに
アルカリ性物質を添加して得た塗布液を？布し、室温で
３０分間塗布面を乾燥した。

つぎに、この重合器に塩化ビニル１０ｋ９、水２０ｋ９
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２０９、セチル
アルコール１０９、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート４９を仕込み、かくはん機を２００ｒ０ｍで回転
させ、温度５７℃に昇温して１２時間重合を行つた。

重合混合物を取出した後器内を水洗し、乾燥後スケール
付着量を調べた。その結果を第５表に示す。実施例 ６ 実施例１の同様の重合器を使用し、まずこの内壁を第６
表に示すアルカリ水溶液で処理してから、同表に示す塗
布剤をアセトンに分散もしくは溶解して得た塗布液（濃
度１％）を塗布し、室温で３０分乾燥した。

つぎに、この重合器に を仕込み、窒素ガス置換後スチレン２。

５ｋ９、ブタジエン７．５ｋｇを仕込んで、５０℃で２
０時間反応を行い、ＳＢＲラテツクスを得た。

重合器内壁に付着したスケール量は第６表に示すとおり
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラスライニングされた重合器内壁を、（イ）アル
   カリ性物質と、（ロ）電子供与性化合物および／または
   電子受続性化合物とで処理し、ついでこの重合器中でエ
   チレン性不飽和単量体を重合させることを特徴とする重
   合体の製造方法。 ２ ガラスライニングされた重合器内壁を、（イ）アル
   カリ性物質で処理し、ついで（ロ）電子供与化合物およ
   び／または電子受容性化合物で処理することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ガラスライニングされた重合器内壁を、（イ）アル
   カリ性物質と（ロ）電子供与性化合物および／または電
   子受容性化合物との混合物で処理することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。