JPH02662A - モノアゾ顔料、その製法及び使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジクロル−又はトリクロルベンゾールジアゾ
ニウム塩及びアセト酢酸アリールアミド−又はナフトー
ル系からなるＣＨ−酸性カッブリング成分から製造され
、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を著しく少ない量しか
含有しないモノアゾ顔料に関する。

工業的に製造された有機顔料は、その合成法に基づいて
、この場合場合により使用される有機溶剤を又は出発成
分の一定の構造的特徴のためにポリ塩化ビフェニル（Ｐ
ＣＢ）を含有することが知られている（ＲｏＡｎ　ｌ　
ｉ　ｋｅ　ｒ。

５ｗ１ｓｓ　　Ｃｈｅｍ、３　（Ｉ９８１年）。

１７−２３　（独語）又は２５−２９　（英語）；Ｗ、
Ｈｅｒｂｓｔ、　　ｕｎｄ　　Ｋ、Ｈｕｎｇｅｒｉｎ　
　”Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ　　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅ　　Ｐｉｇｍｅｎｔｅ　　、ＶＣＨ−出版社、Ｗｅｉ
ｎｈｅｉｍ　　１９８７年、第５７７−５７８頁）。顔
料中のこれら不純物を検出するためにインキ製造産業の
指導下特殊な分析法（ＥＴＡＤ）が開発され、推奨され
ていた（Ｂａｎｋｍａｎｎ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊ。

Ｓｏｃ、Ｄｙｅｒｓ　　＆　　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ上立
立（Ｉ９８４年）１１８−１２３；Ｂａｎｋｍａｎｎ　
　ｅｔ　　ａｔ、、Ｃｈｅｍ−ｏｓｐｈｅｒｅ　　ユ（
Ｉ９８４年）４９９−５０６）。

ポリ塩化ビフェニルの毒性又は発癌性潜在能力ではなく
てむしろ就中持続性及びバイオ蓄積性により、以前に工
業的に広く利用されていた部類の化合物の製造を全（中
止するばかりでなく又不純物としてのＰＣＢを含有する
生成物及び配合物の販売が制限及び取り締まりに付され
る結果になっている。相応する法律上の義務は近年厳し
くなり、市販生成物中で許されているポリ塩化ビフェニ
ルの限界値は極端に低下させられている。例えば限界値
は米国に於いては市販されている物質１　ｋｇ当たり年
平均最高２５ｍｇと規定されている。就中ジアゾ成分と
してのジー又はトリクロルアニリンを基体とするモノア
ゾ顔料は従来実地に適用されているカップリング法によ
るその製造の際明らかに２５μｇ　／　ｇより多いＰＣ
Ｂ−含有率を以て得られることが判明した。

汚染された液体又は固体からポリ塩化ビフェニルを著し
く除去するために、文献中多数の方法が記載されている
。この場合ＰＣＢ分は溶剤抽出により除去されるか又は
ポリ塩化ビフェニルの化学的構造の変更により分解（不
活性化）される。

最後に挙げた方法には、脱ハロゲン法例えばアルカリ金
属、アルカリ金属水酸化物、ポリアルキレングリコール
エーテルのアルカリ金属化合物による脱ハロゲン法又は
硫黄による方法及び熱、光分解又は電気エネルギーの供
給による接触酸化性分解法が属する。併しポリ塩化ビフ
ェニルは明白な、反応不活発な有機化合物に属するから
、通例最後に挙げた激しい精製法に於いて精製されるべ
き有機顔料の損傷も生ずることが避けられないので、こ
れら方法は顔料の後からの精製には実際上適さない。

これに対し溶剤処理による上記精製法は選択された場合
又有機顔料に転用することができる。

例えは欧州特許Ｂ第００６３３２１号公報中で、粗有機
顔料を５０乃至１８０℃に於いて親水性及び疎水性有機
溶剤□その際該溶剤は制限的にしか互いに混和できない
□の混合物による処理により高純度の生成物に変えるこ
とができることが記載されている。この場合不純物が有
機相中に集中する。この及び類似の精製法は、非常に良
好な耐溶剤性を有する顔料及び溶剤処理によりしばしば
付加的に合成後帯られる粗顔料の使用技術的性質の改善
を達成することができる顔料に適する。もち論溶剤処理
により顔料不純物例えばＰＣＢをたいてい不完全にしか
検出することができない。何となれば該不純物は一方で
は溶剤粒子の表面に吸着付着し、他方では凝集体中に閉
じ込められるからである。

−層低い耐溶剤性の顔料例えば節単な構造を有するモノ
アゾ顔料には溶剤処理はいずれにしてもあまり適さない
。この顔料は合成後既に所望の使用技術的性質を存する
形で得られる。有機溶剤による後処理は、モノアゾ顔料
の物理的性質及び又その彩色性をたいてい不所望に変え
る。

−層困難なことに、有機溶剤による全ての精製法に於い
てその回収の際その中で富化される不純物を再び除去し
、分解されねばならない事情がある。まさに後者は、既
記の如く、ＰＣＢの場合大なる経費と関係している。

上記の問題のために、合成後既に後からの精製かも早や
必要としない様な低含有率のＰＣＢを含をするモノアゾ
顔料を製造することが殊に望ましい。

本発明の対象は、一般式（Ｉ） （式中にはアセト酢酸アリールアミド−又はナフトール
系からなるＣＨ−酸性カッブリング成分の残基であり、
ｎは２又は３である）で示されるモノアゾ顔料であり、
該顔料を先ず濃硫酸中に溶解し、次にＰＣＢ−分を非極
性有機溶剤に移し、その中で公知方法により分析する様
に測定して、顔料１ｇ当たり少なくとも４個の塩素原子
を有するポリ塩化ビフェニルを最大＠２５μｇ含有する
該モノアゾ顔料である。

ＰＣＢ−不純物、しかも顔料に閉塞的及び吸着的に結合
した成分を定量的に検出するためには、分析されるべき
顔料の試料を濃硫酸中に溶解し、次に塩化ビフェニルを
組み合わされた抽出−／精製法（例えばクロマトグラフ
ィーによる）に於いて非極性溶剤例えば脂肪族炭化水素
特にｎ−ヘキサン中に移す。得られる有機溶液中で引き
続いて公知の方法例えばガスクロマトグラフィーにより
定量的に、例えば例１の最後で詳述する様に、測定する
。

本発明の対象は又、水性媒体中でジクロル−又はトリク
ロルベンゾールジアゾニウム塩又はこの様な多種のジア
ゾニウム塩の混合物をアセト酢酸アリールアミド又はナ
フトール系からなる少なくとも１個のＣＨ−酸性カッブ
リング成分Ｈ−Ｋとアゾカップリングさせて一般式（Ｉ
）のモノアゾ顔料を製造する方法に於いて、ａ）ジアゾ
ニウム塩溶液をカップリング成分の懸濁液又は溶液に添
加するか又は反応混合物中にジアゾニウム塩及びカップ
リング成分の水性）懸濁液又は溶液を同時に配量してア
ゾカップリングを行ない、 ｂ）アゾカップリングをｐ　Ｈ７より小さいｐＨ−値又
はｐＨ−値範囲に於いて行ない、ｂ１）　　アゾカップ
リング中及びアゾカップリングｆ＆ｐＨ４乃至７に於い
て０，０５モル％より少ない、好ましくは０．０２モル
より少ない、ｂ２）アゾカップリング中ｐＨ２乃至４に
於いて５モル％より少ない、好ましくは０．０５モル％
より少ない、 ｂ３）アゾカップリング中ｐＨ＜２に於いて２５モル％
より少ない、好ましくは５モル％より少ないジアゾニウ
ム塩が反応混合物中で検出可能であり、ｂ２）及びｂ３
）のｐＨ範囲に於いて０．０５モル％より多いジアゾニ
ウム塩が全部で８時間より長くは存在せず、５モル％よ
り多いジアゾニウム塩が全部で４時間より長くは存在せ
ず、１５モル％より多いジアゾニウム塩が全部で２時間
より長くは存在せず、その際ジアゾニウムのモル％は夫
々反応混合物中に存在するカップリング成分及び既に生
成した顔料のモル数の合計に基いており、 Ｃ）アゾカップリングを０乃至５０℃好ましくは２０乃
至４０℃の温度に於いて行ない、ｄ）アゾカップリング
を亜硝酸塩イオンのしゃ断下行ない、 ｅ）アゾカップリングを場合によりカップリング助剤又
はカップリング促進剤の存在下に実施することを特徴と
する上記製法である。

本発明による方法は、慣用の方法で製造された夫々のモ
ノアゾ顔料と比較して、合成後ＰＣＢの著しく低減され
た含有率を以て得られるモノアゾ顔料の製造を可能にす
る。本発明により製造される顔料のＰＣＢ−含有率は顔
料１ｇ当たり最大限２５μｇである。

本発明による方法に適するジアゾ成分は２．３−ジクロ
ルアニリン、２．４−ジクロルアニリン、２，５−ジク
ロルアニリン、２，６ジクロルアニリン、３４−ジクロ
ルアニリン／、３，５−ジクロルアニリン、２，３．４
トリクロルアニリン、２，３．５−１−ジクロルアニリ
ン、２，３．６−１−ジクロルアニリン、２．４．５−
トリクロルアニリン、２．４．６トリクロルアニリン及
び３，４．５−）ジクロルアニリンであり、その際２．
４−及び２．５−ジクロルアニリン及び２，４．５−　
　トリクロルアニリンは好ましいジアゾ成分である。

本発明による方法に適するカップリング成分は、アセト
酢酸了り−ルアミドー又はナフトール系からなるＣＨ−
酸性化合物である。カップリング成分としてアセト酢酸
了り−ルアミド例えばアセト酢酸アニリド□該アニリド
はフェニル環に於いてメチル、メトキシ、エトキシ、ニ
トロ及び塩素よりなる群から選ばれた１又は多数の好ま
しくは１乃至３個の残基により置換されていることがで
き、フェニル環に於いて融合した５−又は６員ヘテロ環
体を有することができる□並びにナフトール又はナフト
ール誘導体例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸及び
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−アリルアミド例
えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−フェニル−
アミド□これはフェニル環に於いてメチル、メトキシ、
エトキシ、ニトロ、アルカノイルアミノ例えばアセトア
ミノ、アロイルアミノ例えばヘンシイルアミノ及び塩素
よりなる群から選ばれた１又は多数の残基により置換さ
れていることができ、フェニル環に於いて融合した５−
又は６−員ヘテロ環体を有することができる　　が殊に
重要である。　好ましいカップリング成分は５−アセト
アセチルアミノ−ベンゾイミダゾロン又は特に２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−アリールアミド例えば２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキ
シ−５−ナフトエ酸−Ｎ（２−又は４−メチルフェニル
）−アミド、２ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−（２−メ
トキソー又は２−エトキシフェニル）−アミド、２ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−（２，５ジメトキシフエ
ニル）−アミド及び５−（２−ヒドロキシ−３−ナフト
イルアミノ）−ベンゾイミダゾール−２−オンである。

　ジアゾ成分とカップリング成分とのカップリングはＯ
乃至５０℃好ましくは２０乃至４０℃に於いて亜硝酸塩
イオンの存在下行われ、その際好ましくは、非常に低い
反応速度が在りそして８時間より多い反応時間が必要で
ある温度が避けられる。

アゾカップリングは、７以下のｐ　Ｈ−値に於いて実施
されそして綴衝系中で非常に狭いｐＨ範囲に於いて又は
かなりの程度まで塑衝せずに広いｐＨ−範囲に於いて行
うことができる。本方法の好ましい態様の場合ジアゾニ
ウム塩の水性−鉱酸溶液を微細に分散したカップリング
成分の水性懸濁液に４乃至７好ましくは４．５乃至６の
ｐＨ−範囲に於いて場合によりカップリング促進性助剤
の存在下滴加するか又は流入させ、その際ジアゾニウム
塩溶液の添加の速度は、反応混合物に於ける検出可能な
ジアゾニウム塩の量が反応混合物中に存在するカップリ
ング成分及び既に生成した顔料のモル数の合計に対し０
．０５モル％より少ない好ましくは０．０２モル％より
少ない様に制御される。

ジアゾニウム塩の不存在又は上記検出限界の範囲に於け
るその暫定的少過剰は、カップリングの間で適当なカッ
プラー例えばＨ−酸又はＮ（Ｉ−ナフチル）−エチレン
ジアミンによるたびたびの点滴試験により又は電気化学
的測定法例えば電位差測定により又は光学的測定法によ
り例えば顔料懸濁液の反射率測定により追跡され、制御
され、その際ジアゾニウム塩溶液の流入の制御は又自動
的に行うことができる。

上記のｐＨ−限界は好ましい方法に於いて適当な緩衝系
により保たれ、その際これは好ましくはカップリング成
分の懸溺液の調製の際既に生ずる。

規定されたｐＨ−範囲を保持するためには、しばしば実
地に適用される、水性塩基溶液例えばほぼ稀釈された水
性苛性ソーダ液の連続的又は非連続的流入は適用されて
はならない。何となればこの場合配量された塩基の極部
的に高い濃度が就中流入個所の範囲に於いて避けられな
いからである。塩基の局部的過剰は、就中又カップリン
グ成分のアルカリ性溶液の仕込んだジアゾニウム塩溶液
への流入が行われそしてジアゾニウムイオンの反応範囲
に於ける局部的アルカリ過剰を避けることができないカ
ップリング態様を不可能にする理由である。

アゾカップリングの終わりごろ、ジアゾニウム塩の制御
せずに高い過剰が添加されないことに注意されるべきで
ある。全部で使用されるカップリング成分の大過剰も避
けるべきである。

何となればこれはさもないと単離した顔料中の不純物と
しての未反応カシプリング成分が高含有率になるからで
ある。好ましくはアゾカップリングは顔料１モル当たり
最大限５モル％のカップリング成分の過剰を以て実施さ
れる。

アゾカップリングは方法の別の好ましい態様に於いて一
層僅かな緩衝を以て実施することができ、その際反応は
その場合次第に鉱酸ジアゾニウム溶液の添加のため通例
７乃至５のｐＨ値に於いて但し４を下回らないｐ　Ｈ−
値に於いて開始する。ｐＨ４以下特にｐＨ３以下の範囲
に於いては反応速度は一層高いｐＨ−値と比較して著し
く低下する。それ故反応速度をカップリング促進性助剤
特に界面活性剤好ましくはイオン界面活性剤の添加によ
り実施することが推奨される。併しｐＨ４以下のｐ　Ｈ
−範囲に於いてカップリング成分の低下した反応性のた
めに、反応をジアゾニウム塩の暫定的な過剰なしに実施
することが困難である。他方ＰＣＢ−生成は同様に一層
少さなｐＨ−値の方向に低減し、反応混合物に於けるジ
アゾニウム塩の大量を許容することができる。本発明に
よりアゾカップリング中のジアゾニウム塩溶液の流入は
、２乃至４のｐ　Ｈ−値に於いて５モル％より少ない好
ましくは０．０５モル％より少ないジアゾニウム塩の暫
定的過剰が、ｐＨ−値〈２に於いて２５モル％より少な
い好ましくは５モル％より少ない暫定的過剰が存続し、
その際モル％は反応混合物中に存在するカップリング成
分及び既に生成した顔料のモル数の合計に基いており、
５モル％より多いジアゾニウム塩の旧は４時間より長く
はなく好ましくは２時間より長くなく保持される様に制
御される。

本発明による方法の場合ジアゾニウム塩の量は最大の時
間限度の終りごろなお上記限界値内に在ることが可能で
ある。このことは就中、使用されるカップリング成分の
量がまだ完全には反応しないか又はカップリング反応の
化学量論に対するジアゾニウム塩の過剰が使用される場
合に生ずる。これらの場合反応混合物は、カップリング
条件下遊離ジアゾニウム塩の高められた世により促進さ
れる別のＰＣＢ−生成を阻止するために、即座に後処理
される。

本発明による方法の別の態様に於いてはアゾカップリン
グは全く４以下のｐＨ−値に於いて実施される。

ジアゾニウム塩溶液の最適な流入率及びアゾカップリン
グに関する最適な温度は要因実験計画により確かめるこ
とができる。

酸性媒体に於いて就中３より少ないｐＨ−範囲ち於いて
カップリングの反応速度を促進するために、表面活性化
合物好ましくはイオン界面活性剤即ち陰イオン又は陽イ
オン界面活性剤を使用することが有利であると判明した
。

適当な陰イオン界面活性剤は、例えば第一脂肪アルコー
ルスルフェート又は−エーテルスルフェート、アルキル
スルホネート、アルキルスルホンアミドカルボン酸、ア
シルアミノカルボン酸、脂肪酸縮合生成物例えば脂肪酸
タウリド並びにアルキルアリールスルホネート及びアル
キルアリールエーテルスルフェート特にエトキシ化ノニ
ルフェノールノボラックのスルホこはく酸エステルであ
る。

陽イオン活性界面活性剤として例えば連鎖末端位にある
遊離アミノ基も有することができる第三アミン又は第四
アンモニウム塩が使用される。

アゾカップリング及びアゾカップリング成分の沈澱はそ
のほか付加的な通常の助剤例えば就中イオン界面活性剤
の存在下実施することができる。

アブ顔料の製造は、本発明による方法により通常の装置
に於いて行なうことができる。併しアゾカップリングを
反応器としての静的又は動的混合器中で実施し、その際
ジアゾニウム塩及びカップリング成分の溶液を同時に配
量するか、又は反応器に於けるジアゾニウム塩の溶液は
反応器への導入直前沈降したカップリング成分の懸濁液
にあたることが殊に好都合であると判明した。混合器に
於いて生成したカップリング物は１秒乃至数分間以下の
程度で変動する短時間の滞留後顔料懸濁液として導出さ
れ、これは常法で更に処理される。得られる水性顔料懸
濁液を合成後通例ろ過し、顔料を洗浄して塩を除去する
。得られる水性プレスケーキを直接顔料着色に使用する
か又は乾燥後先づ粉末に加工する。

本発明により製造される顔料はポリ塩化ビフェニルの含
有率最大限２５μｇ／ｇを有するから、本顔料はＰＣＢ
を除去するための付加的精製を必要とせずに、顔料に於
けるこの様に低いＰＣＢ−含有率が要求される使用領域
に於いて直接使用することができる。それ成木発明によ
る方法は、ＰＣＢが乏しいモノアゾ顔料を製造するため
の非常に有効な及び無公害の方法である。

本発明による顔料は天然及び合成材料に於ける着色剤と
して有利に使用することができる。

特に本顔料は凸版印刷／オフセット印刷、凹版印刷、フ
レキソ印刷及び他の特殊な印刷法用の印刷インキの顔料
着色、酸化乾燥性又は炉乾燥性系を基剤とする顔料着色
ラッカーの製造に、ディスパージョンペイントの製造に
、合成樹脂例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポ
リスチロール及びそれらの共重合体、ポリメチルメタク
リレート、ポリウレタン、ポリカーポネト、ポリエステ
ル、セルロース誘導体、エラストマー又は熱硬化性樹脂
並びに紡糸染色用の着色剤として適する。又本発明によ
る顔料は、特殊な使用領域例えば電子写真トナー用、イ
ンキ噴射印刷法（例えばインキジェット法）又は熱転写
シート用の着色剤として使用することができる。更に本
発明により製造される顔料の低いＰＣＢ−含有率は化粧
品を着色する場合に使用することができる。次に例に於
いては部及び百分率の記載は、特記しない限り、重量に
関する。容量部と重量部の比はリットルとｋｇの比に等
しい。

例 ２．５−ジクロルアニリン１６．３部を３０％塩酸３７
容量部中で約８時間塩酸塩の生成が完結するまで攪拌す
る。氷の添加後−５乃至０℃に於いて３８％亜硝酸ナト
リウム１４容量部を流入させてジアゾ化する。１時間攪
拌した復水で４００容量部に稀釈し、亜硝酸塩の過剰を
アミドスルホン酸で分解し、ろ過助剤としてのけいそう
土を添加し、ジアゾニウム塩溶液をろ過する。

第二槽に於いて２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ＝
（４−メチル−フェニル）−アミド２８．８部を水２０
０部中に懸濁させ、８０乃至９０℃に於いて３３％苛性
ソーダ液１８容量部の添加により溶解する。清澄化した
アルカリ性溶液をカップリング槽中に仕込み、１０℃に
冷却し、カップリング成分を牛Ｉ　　Ｎ　−トリメチレ
ンジアミン−Ｎ′−プロピルアミン０．５部を氷酢酸１
４容量部で微細分散形で沈澱させる。カップリング成分
の懸濁液を３０℃に加温し、２乃至３時間以内にジアゾ
ニウム塩溶液を滴加する。カップリングの間で５．５か
ら４に低下するｐＨ−値を炭酸カルシウムを少しづつ添
加して上記のｐ　Ｈ−範囲で保つ。全カップリング中Ｈ
−酸による点滴試験により反応混合物中でジアゾニウム
イオンが検出されない、ジアゾニウムの流入が終結した
後懸濁液を３０分間３０’Ｃに於いて攪拌し、次に短時
間９８゛Ｃに加熱し、ろ過し、顔料をろ過し、洗浄して
塩を除去し、 ６０℃に於いて乾燥する。この様に得られるカップリン
グ生成物（Ｃ，１，ピグメントレッド１０）の試料を２
種の公知の塩化ビフェニルの標準溶液でドーピングし、
約９６％の硫酸中に溶解し、得られる溶液を下記の組み
合わされた抽出−／精製法に於いて、これが易流動性の
ままである程度のシリカゲルと混合する。この混合物を
クロマトグラフィー管これには既に２種のシリカゲル域
が装填 されたものである（オレウムを負荷したシリカゲル域上
のＫＯＨを負荷したシリカゲル層）□に移し、引き続い
てｎ−ヘキサンで溶離する。溶出液中で塩化ビフェニル
をガスクロマトグラフィーにより毛管柱に於ける分離後
電子捕獲による分離（電子捕獲検出＝ＥＣＤ）より又は
内部ＰＣＢ−標準に比べた質量選択性検出により定量的
に測定する。この場合測定したＰＣＢ分は顔料１ｇに対
し２０部ｇである（ＰＣＢ２０ｐｐｍ）。定量化は又別
の分析法により、例えば高圧液体クロマトグラフィー（
ＨＰＬＣ）により行うことができる。

２）比較例： 例１に於いて挙げたモノアゾ顔料を ＢｒＯ３−Ｒｅｐｏｒｔ　　１６６１、第１２７頁中に
記載された操作規定により７８℃のカップリング温度に
於いて製造すれば、分析したＰＣＢ−含有率５０乃至６
０μｇ／ｇ（５０乃至６０ｐｐｍ）を有する生成物が得
られる。

２．５−ジクロルアニリン１６．３部を例１による方法
によりジアゾ化し、亜硝酸塩過剰の分解及び得られるジ
アゾニウム塩溶液の清澄化後緩衝を形成させるために氷
酢酸５容量部を添加する。別の反応槽に於いて６０℃に
加温した、水２００部中水酸化ナトリウム９部の）容液
中に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド２７部を
導入してカップリング成分のアルカリ性溶液を調製する
。ジアゾニウム塩溶液及びカップリング成分の溶液を同
一容量にし、混合機から導出するカップリング生成物の
懸濁液がＨ−酸による点滴試験により認知できるジアゾ
ニウム塩量を有しないか又はぎりぎりちょうど認知でき
るジアゾニウム塩量を有する様に、乱流比が支配的であ
る静的又は動的混合機に急速に配量する。混合機に於け
る温度は３５乃至４５℃であり、ｐＨ−（直は４．５±
０．３である。カッププリング後常法で単離したＣ０１
．ピグメントレッド２はＰＣＢ−含有率１２乃至２１μ
ｇ／ｇを有する。

４）比較例： 例３に従って製造したジアゾ化２．５−ジクロルアニリ
ンの溶液を１時間の間で例３に従って製造した２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリドのアルカリ性溶液（ｐ
Ｈ＞１２）の表面下ムこ配量する。流入終結後懸濁液を
加熱し、顔料をろ別し、洗浄し、乾燥する。この様に得
られた顔料は２００μｇ／ｇより高いＰＣＢ−含有率を
存する。

５）比較例： 例３中に記載の顔料Ｃ，１，ピグメントレッド２をＢｒ
Ｏ３−Ｒｅｐｏｒｔ　　１６６１第１２９頁の規定によ
り２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドのアルカリ
性溶液を酸性ジアゾニウム塩溶液の表面下に流入させて
製造し、その際カップリングの間にｐＨ−値は８以上の
値に高めれば、５０部ｇ／ｇより高いＰＣＢ−含有率を
有する顔料が得られる。

アゾカップリングをカップリング成分のアルカリ性溶液
（ｐＨ＞１１）にジアゾニウム塩溶液を流入させて行な
えば、１００μｇ／ｇより高いＰＣＢ含有率を有する顔
料が得られ２．５−ジクロルアニリン１６．３部を例１
に従ってジアゾ化する。第二槽に於いて２ヒドロキシ−
３−ナフトエｎ−Ｎ−＜２−）トキシフェニル）−アミ
ド３０．５部を３３％苛性ソーダ液１８容量部及び水２
００部よりなる６０℃の温混合物中に溶解する。カップ
リング成分の清澄化したアルカリ性溶液を水で２倍容量
に稀釈し、氷で５乃至１０℃に冷却し、アルキルスルホ
ン酸のナトリウム塩２部の添加後激しい攪拌下に氷酢酸
１４容量部を流入させて沈澱させる。カップリング成分
の懸濁液に炭酸カリウム４部を添加し、亜硝酸塩を含ま
ない清澄化ジアゾニウム塩溶液を３０゛Ｃに於いて２時
間以内に５．５乃至３．６のｐＨ−範囲に於いて流入さ
せてカップリングし、その際場合によっては流入の終わ
りごろ即ちく４のｐＨ−範囲に於いてＨ−酸による点滴
試験により認知できる。使用カップリング成分の全モル
量に対する２乃至３モル％のジアゾニウム塩量が生ずる
。更に１時間３０℃に於いて攪拌し□その際場合により
一時的に生ずる認知できるジアゾニウム塩量が消滅する
−、カップリング生成物をろ別し、 洗浄して塩を除去し、乾燥する。得られるＣ、Ｉ、　　
ピグメントレッド９は１０μｇ／ｇより低いＰＣＢ−含
有率を有する。

２．５−ジクロルアニリンのジアゾニウム塩溶液を例６
に於いて記載したのと同一の反応条件下２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸Ｎ−（２−エトキシフェニル）−アミ
ド３１．８部から調製した懸濁液と反応させれば、再び
２０μｇ／ｇより低いＰＣＢ−含有率を有するカップリ
ング生成物（Ｃ，１，ピグメントオレンジ２２）が得ら
れる。

８）比較例： ＢｒＯ３−Ｒｅｐｏｒｔ　　１６６１第１２８頁からの
規定に従ってＣ，Ｉ、　　ピグメントレッド９を合成す
る際、その場合例６と比較してカップリング成分の弱ア
ルカリ性懸濁液へのジアゾニウム塩溶液の流入を８乃至
８．５のｐＨ−値に於いて行えば、１００μｇ／ｇ顔料
より高いＰＣＢ−含有率を有するカップリング生成物が
得られる。

２５−ジクロルアニリン１６．３部を例１に記載の如く
ジアゾ化し、場合により存在する亜硝酸塩過剰を分解し
、溶液を清澄化する。

カシプリング槽中で７０℃に於いて水７００部、アルキ
ルスルホネート０．５部及び３３％苛性ソーダ液１８部
よりなる混合物中２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ
−（２，５−ジメトキシフェニル）−アミド３３．５部
の？容量を調整する。この様に得られる溶液を１０℃に
冷却し、カップリング成分を、ジメチルシアリルアンモ
ニウムクロリド２部を溶解した氷酢酸１４容１部の急速
な添加により沈澱させる。３０乃至４０゛Ｃに於いて２
時間以内にジアゾニウム塩溶液を流入させてカップリン
グし、その際反応混合物のｐＨ−値をときどきの白墾粉
の添加により４乃至４．５に保つ。

流入の終わりごろ生ずる、顔料の合計に対し約０．０１
　乃至０．０２モル％のジアゾニウム塩過剰及びまだ反
応しないカップリング成分が攪拌１時間以内に消滅する
。常法で単離したｃ、　　ｒ、　　ピグメントブラウン
１は顔料１μ当たり１５μｇのポリ塩化ビフェニルの分
析測定含有率を有する。

２．５−ジクロルアニリン１６．２部を例１に類似して
ジアゾ化し、亜硝酸塩イオンを含まない清澄化したジア
ゾニウム塩溶液を５℃の温度に及び水で４００容量部の
容量にする。

第二槽に於いて５−（２−ヒドロキシ−３−ナフトイル
−アミノ）−ベンゾイミダゾール−２−オフ３３部を水
３００部中で攪拌し、３３％苛性ソーダ液２３容量部の
添加により溶解する。アルカリ性溶液を清澄化し、水で
４００容量部に稀釈する。アゾカップリングするために
製造された両溶液を同時に１時間の間で静的混合機中に
配量し、その際混合機から導出する懸濁液を一層大きな
貯蔵槽を介する急速なポンプ移送により循環させて再び
混合機に戻す。カップリング懸濁液はポンプ移送中８乃
至１０℃の温度に於いて保たれ、ｐＨ−値は５．１乃至
５．８である。再反応成分の溶液の配量中貯蔵槽に於い
て場合によっては終わりごろカップリング生成物の全モ
ル量に対し約０．０２モル％であるジアゾニウム塩の検
出可能な量が生ずる。この暫定的過剰は１時間の攪拌−
これは３０乃至４０℃に於けるポンプ移送が容易に行わ
れる□の間に急速に消滅する。引き続いて９５℃に加熱
し、１時間この温度に保ち、顔料をろ過し、水で洗浄し
て塩を除去する。この様にして得られるカップリング生
成物の試料を乾燥し、分析し、ＰＣＢ−含有率は２０μ
ｇ／ｇである。

残余の湿潤した顔料プレスケーキを８％水性懸濁液とし
ての着色力の良い及び粒子が柔軟な顔料形に変えるため
に１乃至２時間１４０℃に於ける熱処理に付する。ろ別
及び乾燥後１９μｇ／ｇのＰＣＢ−含有率を有する ｃ、ｒ、　　ピグメントブラウン１０が得られる。

１１）比較例： 例１に従って得られる亜硝酸塩を含まない、２５−ジク
ロルアニリンのジアゾニウム塩溶液を水２００部中３Ｓ
％苛性ソーダ液３６容量部及び氷酢酸２９容量部からな
る緩衝剤混合物の流入により４．５乃至４．２のｐＨ−
値に調整する。ステアリルアルコールと２５モル当量の
エチレンオキシドとの反応生成物１部の添加後５乃至１
０℃に於いて例１０に従って製造された５−（２−ヒド
ロキシ−３ナフトイルアミノ）−ベンゾイミダゾール２
−オンのアルカリ性溶液を２時間以内に流入し、その際
ｐＨ−値は徐々に５．２から５．６に次第に高まる。カ
ップリングの際常に存在するジアゾニウム塩過剰は約３
０分間カップリング成分の流入終結後消滅する。その後
９５℃に加熱し、１時間この温度で保ち、ろ過し、生成
物を洗浄して塩を除去し、これを乾燥する。この方法に
より得られる顔料は１５０乃至２００μｇ／ｇのＰＣＢ
−含有率を有する。

１２）比較例： ドイツ特許第１２１７００８号明細書の例２に類似して
Ｃ，１，ピグメントブラウン１０を製造するために実施
する。その後酸性ジアゾニウム塩溶液をカップリング成
分の強アルカリ性溶液と同時にカップリング槽中で仕込
んだ氷酢酸−酢酸ナトリウム−緩衝剤混合物に添加する
。この場合反応混合物のｐ）（値はカップリングの間に
約５から１１乃至１２に次第に高まる。カップリング及
び酸性化の完結後単離した顔料は５００μｇ／ｇより著
しく高いＰＣＢ−含有率を有する。

２．５−ジクロルアニリン１６．２部を例１に従ってジ
アゾ化し、カップリングするために用意をする。第二槽
中で５−アセトアセチルアミノベンゾイミダゾール−２
−オンを水２００部中にＱｉし、３３％苛性ソーダ液２
０容量部の添加により２０℃で溶解する。

１０℃に冷却し、溶液を攪拌下に水２００部中米酢酸１
５容量部、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ、Ｎ−ジアリル−アン
モニウムクロリド２部よりなる冷混合物中に流入させ、
その際カップリング成分の微細に分散した懸濁液が生成
する。この懸濁液に用意をした亜硝酸塩不合ジアゾニウ
ム塩溶液を、点滴試験に於いてカップリング槽中でジア
ゾニウム塩の検出できる量が生ぜず、即ちカップリング
槽中に存在するカップリング成分のの合計に対し０．０
１モル％より少ないジアゾニウム塩が存在する様に、流
入させる。流入中ｐＨ−値は５．５乃至４．５の範囲で
ある。カップリング完結後懸濁液を９５℃に加熱し、顔
料を吸引ろ過し、これを水で洗浄して塩を除去する。顔
料の乾燥試料は１５μｇ／ｇを含有する。

１４）比較例： 例１３からなるモノアゾ顔料をドイツ特許第２３４７５
３２号明細書、例１の方法に従って製造する。この場合
カップリング成分のアルカリ性溶液を仕込んだジアゾニ
ウム塩溶液に炭酸ナトリウム溶液の同時的流入上流入さ
せ、ｐＨ−値をカップリング中ｐＨ５に保つ様に、カッ
プリングさせる。このカップリング態様により得られる
顔料のＰＣＢ−含有率は３８μｇ／ｇである。

微品質の２．４．５−１−リクロルアニリン４０．３部
を水２００部、３０％塩酸２００容挺部及びアルキルス
ルホネート０．５部よりなる混合物中で夜通し攪拌する
。生成した塩酸塩の懸濁液に氷を添加した後４０％亜硝
酸ナトリウム溶液２９容量部の急速な流入によりジアゾ
化し、１時間過剰の亜硝酸塩と共に攪拌する。引き続い
て亜硝酸塩イオンをアミドスルホン酸で分解し、ジアゾ
ニウム塩溶液を清澄化する。カップリング槽中で２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−（２−メチルフェニル
）−アミド６０部を３３％苛性ソーダ液２８容量部が添
加されている水２００部中に８５゛Ｃに於いて溶解する
。清澄な溶液を氷で５℃に冷却し、トリエタノールアミ
ンとオレイン酸クロリドとの反応生成物３部の添加後激
しい撹拌下に氷酢酸３０容看部を加える。

得られる、新たな沈澱したカップリング成分の懸濁液に
なおノニルフェニルノボラソクオキシエチレートのスル
ホこはく酸エステルの１０％水性溶液３０容量部を添加
する。

アゾカップリングは２０乃至２５℃に於いて３時間以内
にジアゾニウム塩溶液をカップリング成分のＦｌｉＴ＋
液に流入させて行われ、その際ｐＨ−値は約４．８から
ｐＨ１以下まで低下する。ｐＨ−値が３．５以下に下回
る場合反応混合物中で明らかに検出できる量のジアゾニ
ウム塩が生じ、これは反応混合物中で存在するカップリ
ング成分及び既に生成した顔料のモル数の合計に対し４
乃至５モル％を以て測定された。流入終結後反応混合物
を４０゛Ｃに加温し、その際１時間以内にジアゾニウム
塩過剰が消滅する。その後９８℃に冷却し、顔料を吸引
ろ過し、乾燥する。得られるｃ、ｒ、　　ピグメントレ
ッド１１２は１０乃至１２μｇ／ｇのＰＣＢ−含有率を
含有する。

２．４．５−　　トリクロルアニリン４０．３部を例１
５に従ってジアゾ化し、ジアゾニウム塩溶液としてカッ
プリングに用意をする。第二槽に於いてカップリング成
分６０部を例１５に従ってアルカリ性条件下溶解し、ア
ルキルスルホン酸のナトリウム塩１部の添加後５乃至１
０℃に於いて氷酢酸３０容遣部で沈澱させる。アゾカッ
プリングは４０乃至５０℃に於いて２乃至３時間以内に
亜硝酸塩不含ジアゾニウム塩溶液をカップリング成分の
懸濁液に流入させて行われ、その際ｐＨ−値が２以下に
下回る場合カップリング槽中に存在するカップリング成
分及び既に生成した顔料に対し５乃至６モル％ジアゾニ
ウム塩過剰が生ずる。ジアゾニウム塩溶液の流入完結後
攪拌する際ジアゾニウム塩過剰が１時間以内に２モル％
に、更に１時間以内に０．５モル％に低下する。その後
顔料を吸引ろ過し、水で洗浄して塩を除去し、乾燥する
。顔料１部当たり１８μｇのＰＣＢを含有するカップリ
ング生成物が得られる。

１７）比較例： ２．４．５−）リクロルアニリン４０．３部を例１５に
従ってジアゾ化し、ジアゾニウム塩溶液としてカップリ
ングに用意をする。カップリング槽中で２−ヒドロキシ
−３−ナフトエＭ−Ｎ−（２−メチルフェニル）−アミ
ドを水２００部及び３３％苛性ソーダ液２８容量部より
なる混合物中に仕込み、アルキルスルホネート１部の添
加後５乃至１０℃に於いて３３％塩酸３８容量部で攪拌
上沈澱させる。アゾカップリングは４０乃至５０℃に於
いてジアゾニウム塩溶液のカンプリンタ成分の懸濁液へ
の流入及び１５％苛性ソーダ液の同時的滴加□これによ
りｐＨ−値は５乃至 ５．５に保たれる□により行われる。ジアゾニウム塩溶
液の流入後又苛性ソーダ液の添加も終結し、５０℃に於
いてアゾカップリングするまで攪拌させる。通常の後処
理後顔料１ｇ当たり１５０μｇのＰＣＢを有する顔料が
得られる。

２．４−ジクロルアニリン３２．６部を３０℃に於いて
水２００容量部及び３０％塩酸６０容量部よりなる混合
物中に溶解し、０℃に冷却後４０％亜硝酸ナトリウム溶
液２７容量部の流入によりジアゾ化する。１０℃に於い
て１時間攪拌した後清澄化し、場合による亜硝酸塩過剰
をアミドスルホン酸で分解する。

この様に得られるジアゾニウム塩溶液を４０℃及び５．
５乃至４．５のｐＨ−値に於いて例１６に従って調製し
た２−ヒドロキシ−３ナフトエ酸−Ｎ−（２−メチルフ
ェニル）−アミド６０部の懸濁液をエトキシ化ノニルフ
ェノールノボラックのスルホこはく酸エステル１部の存
在下配量し、その際流速を、Ｈ酸による滴加の際カップ
リング槽中に存在するカップリング成分及び既に生成し
た顔料のモル数の合計に対し０．０１乃至０．０２モル
％に相応するジアゾ過剰が検出できないか又は該過剰が
ほんの僅かしか存在しない。約３時間接吸引ろ過し、水
で洗浄して塩を除去し、乾燥する。

本顔料は１５乃至２０μｇ／ｇのＰＣＢ−含有率を有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｋはアセト酢酸アリールアミド−又はナフトール
   系からなるＣＨ−酸性カップリ ング成分の残基であり、ｎは２又は３であ る） で示されるモノアゾ顔料であり、該顔料を先ず濃硫酸中
   に溶解し、次にＰＣＢ−分を非極性有機溶剤に移し、そ
   の中で公知方法により分析する様に測定して、顔料１ｇ
   当たり少なくとも４個の塩素原子を有するポリ塩化ビフ
   ェニルを最大限２５μｇ含有する該モノアゾ顔料。 ２、モノアゾ顔料のジアゾ成分が２、３−ジクロルアニ
   リン、２、４−ジクロルアニリン、２、５−ジクロルア
   ニリン、２、６−ジクロルアニリン、３、４−ジクロル
   アニリン、３、５−ジクロルアニリン、２、３、４−ト
   リクロルアニリン、２、３、５−トリクロルアニリン、
   ２、３、６−トリクロルアニリン、２、４、５−トリク
   ロルアニリン、 ２、４、６−トリクロルアニリン又は ３、４、５−トリクロルアニリンであり、カップリング
   成分がアセト酢酸アリールアミド−又はナフトール−系
   からなる化合物である請求項１記載のモノアゾ顔料。 ３、Ｋが、フェニル環に於いてメチル、メトキシ、エト
   キシ、ニトロ及び塩素よりなる群から選ばれた１乃至３
   個の残基により置換されているアセト酢酸アニリド、フ
   ェニル環に於いて融合した５−又は６員環を有するアセ
   ト酢酸アニリド、ナフトール、２−ヒドロキシ−３−ナ
   フトエ酸又は２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ア
   リールアミドなるカップリング成分の残基を示す請求項
   １又は２記載のモノアゾ顔料。 ４、カップリング成分が２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
   酸−Ｎ−フェニルアミドであり、これはフェニル環に於
   いてメチル、メトキシ、エトキシ、ニトロ、アルカノイ
   ルアミノ、アロイルアミノ及び塩素よりなる群から選ば
   れた１又は多数の残基により置換されていることができ
   、フェニル環に於いて融合した５−又は６−員ヘテロ環
   体を有することができる請求項１、２又は３記載のモノ
   アゾ顔料。 ５、水性媒体中でジクロル−又はトリクロルベンゾール
   ジアゾニウム塩又はこの様な多種のジアゾニウム塩の混
   合物をアセト酢酸アリールアミド−又はナフトール系か
   らなる少なくとも１個のＣＨ−酸性カップリング成分 Ｈ−Ｋとアゾカップリングさせて請求項１記載の一般式
   （ I ）のモノアゾ顔料を製造する方法に於いて、 ａ）ジアゾニウム塩溶液をカップリング成分の懸濁液又
   は溶液に添加するか又は反応混合物中にジアゾニウム塩
   及びカップリング成分の水性懸濁液又は溶液を同時に配
   量してアゾカップリングを行ない、 ｂ）アゾカップリングをｐＨ７より小さいｐＨ−値又は
   ｐＨ−値範囲に於いて行ない、 ｂ１）アゾカップリング中及びアゾカップリング後ｐＨ
   ４乃至７に於いて０．０５モル％より少ない、 ｂ２）アゾカップリング中ｐＨ２乃至４に於いて５モル
   ％より少ない、 ｂ３）アゾカップリング中ｐＨ＜２に於いて２５モル％
   より少ないジアゾニウム塩が反応混合物中で検出可能で
   あり、ｂ２）及び ｂ３）のｐＨ−範囲に於いて０．０５モル％より多いジ
   アゾニウム塩が全部で８時間より長くは存在せず、５モ
   ル％より多いジアゾニウム塩が全部で４時間より長くは
   存在せず、１５モル％より多いジアゾニウム塩が全部で
   ２時間より長くは存在せず、その際ジアゾニウムのモル
   ％は夫々反応混合物中に存在するカップリング成分及び
   既に生成した顔料のモル数の合計に基いており、 ｃ）アゾカップリングを０乃至５０℃の温度に於いて行
   ない、 ｄ）アゾカップリングを亜硝酸塩イオンのしゃ断下行な
   い、 ｅ）アゾカップリングを場合によりカップリング助剤又
   はカップリング促進剤の存在下に実施することを特徴と
   する上記製法。 ６、ｂ１）、ｂ２）、及びｂ３）の条件の少なくとも一
   つがアゾカップリングに適用され、ｂ１）アゾカップリ
   ング中又はアゾカップリング後ｐＨ４乃至７に於いて０
   ．０２モル％より少ない、 ｂ２）アゾカップリング中ｐＨ２乃至４に於いて０．０
   ５モル％より少ない、 ｂ３）アゾカップリング中ｐＨ＜２に於いて５モル％よ
   り少ないジアゾニウム塩が反応混合物中で検出可能であ
   る 請求項５記載の方法。 ７、アゾカップリングが２０乃至４０℃の温度に於いて
   行われる請求項５又は６記載の方法。 ８、アゾカップリングが陰イオン又は陽イオン界面活性
   剤の存在下に行われる請求項５乃至７のいずれかに記載
   の方法。 ９、請求項１乃至４のいずれかに記載のモノアゾ顔料を
   天然又は合成材料に於いて着色剤として使用する方法。 １０、凸版印刷／オフセット印刷、凹版印刷、フレキソ
   印刷及び他の特殊な印刷法用の印刷インキの顔料着色、
   酸化乾燥性又は炉乾燥性系を基剤とする顔料着色ラッカ
   ーの製造に、ディスパージョンペイントの製造に、合成
   樹脂の顔料着色に、紡糸染色用の着色剤として、電子写
   真トナー用、インキ噴射印刷法又は熱転写シート用の着
   色剤として又は化粧品の着色に使用する請求項９記載の
   使用法。