KR101458617B1 - 모노 아조 화합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 모노 아조 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 환경 위해물질인 PCBs(Poly Chlorinated Biphenyls), 나프톨(Naphthol) 및 PAA(Primary aromatic amines)의 함량이 낮은 친환경 모노 아조 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 모노 아조 화합물의 제조 방법에 따르면, PCBs를 25ppm 이하, 나프톨을 1% 이하, PAA를 500ppm 이하로 함으로써 최근 국제기준에 적합한 식품 포장재의 패킹 수성 잉크용으로 공급되는 모노 아조 안료를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

모노 아조 화합물의 제조 방법{SYNTHETIC METHODS OF MONO AZO COMPOUNDS}

본 발명은 모노 아조 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 환경 위해물질인 PCBs(Poly Chlorinated Biphenyls), 나프톨(Naphthol) 및 PAA(Primary aromatic amines)의 함량이 낮은 친환경 모노 아조 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

모노 아조 안료의 합성 과정에서 사용되는 특정한 유기 용매 또는 출발성분의 특정한 구조적인 면 때문에 산업적으로 생산된 유기 안료는 PCBs를 함유할 수 있음이 공지되어 있으며, 안료 속의 이러한 불순물을 제거 또는 감소시키기 위한 합성 방법이 개발 중이다.

PCBs의 독성과 발암 잠재성뿐만 아니라, 잔존율과 생체내 축적 특성으로 인해 산업상 보편적으로 널리 이용되고 있는 이러한 류의 화합물의 생산이 중단되거나 생산물 및 불순물로서 PCBs를 함유하는 제형의 분포에 상당한 제한과 통제를 가하게 되었다. 이러한 제한은 최근 들어서 더 강화되었고, 통상 생산물에 있어서 허용가능한 PCBs의 농도를 급속히 감소시켰다. 예를 들면, 미합중국에서는 연평균 통상 시판되는 물질 1㎏당 최대 PCB 25㎍으로 한계를 규정하여 놓았다.

몇몇 문헌들은 PCBs로부터 오염된 액체 또는 고체의 제거를 위한 다수의 방법에 대해 기술하고 있다. 이러한 방법에서는, PCBs 성분을 용매추출에 의해 제거하거나 PCBs의 화학적 구조를 변형시켜 분해 또는 불활성화시킨다. 다른 문헌에서는 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 금속 수산화물, 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 알칼리 금속 화합물 또는 황으로 탈할로겐화 하는 방법 및 가열, 광분해 또는 전기 에너지를 공급하여 분해시키는 촉매화 산화 분배 방법을 포함한다. 그러나, PCBs는 비반응성 유기 화합물이기 때문에 이러한 방법들은 실제로 안료의 특정한 연속 정제방법으로는 제거하기가 어렵다.

그럼에도 불구하고, 상술한 용매 처리에 의한 방법을 유기 안료에 적용시킨 예가 다수 존재한다. 예를 들면, EP-B-0,063,321에는 조약한 유기안료를 50 내지 180℃에서 친수성 및 소수성 유기용매의 혼합물로 처리하고 고순도 생산물로 전환할 수 있고, 이 용매는 제한된 상호 혼화도를 갖는다고 기술하고 있다. 이러한 처리과정에서, 불순물은 유기상 중의 하나에 축적된다. 상기 방법과 이와 유사한 정제방법은 합성 중에 수득된 조약한 안료의 적용 특성에 있어서 개선의 여지를 초래할 수 있는 안료의 경우 적합한 방법이다. 그러나, 용매처리는 안료 불순물, 예를 들면, PCBs가 한쪽은 안료 입자 표면에 흡착 결합되어 있고, 다른 한쪽은 응괴속에 갇혀있기 때문에 대체로 모든 불순물을 제거하지는 못한다. 용매처리는, 예를 들면, 단순한 구조를 갖는 모조 아조 안료 등의 비교적 내용제성이 낮은 안료에는 적합하지 않다. 합성 후에 이러한 안료는 이미 목적하는 적용 특성을 갖는 형태로 존재한다. 일반적으로 유기용매로의 후처리는 모노 아조 안료의 물리적 특성 및 이들의 색조 특성에도 바람직하지 않은 영향을 준다. 또 하나의 문제점은 유기용매를 포함하는 모든 정제방법은 비용문제가 크게 대두되는 단점이 있다.

모노 아조 안료는 상술한 PCBs 이외에도 나프톨과 PAA와 같은 환경 유해인자를 포함하므로 이들을 효과적으로 감소시킬 수 있는 합성 방법의 개발이 절실한 실정이다.

미합중국 특허등록번호 US 5,086,168

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 PCBs, 나프톨, PAA를 포함하는 모노 아조 안료가 식품 포장재용으로 많이 사용되어 왔으며, 최근 그 규제 물질과 규제 범위가 좀 더 명확해지고 좀 더 구체화됨에 따라 모노 아조 안료에서 발생하는 PCBs를 규정에 맞게 25ppm 이하로 하고, 나프톨도 1% 이하로 하며, PAA는 500ppm 이하 낮춘 모노 아조 화합물의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 커플링 현탁액에 디아조늄염 용액을 투입하고 커플링 반응을 수행하는 모노 아조 화합물의 제조 방법으로서, 상기 디아조늄염 용액은 마이크로 여과(micro filtration) 후 상기 커플링 현탁액에 투입되는 것을 특징으로 하는 모노 아조 화합물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 상기 커플링 현탁액에는 비이온성 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 디아조늄염 용액에는 아질산염이 제거된 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 아질산염은 디아조늄염 용액에 술폰산을 첨가하여 제거되는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 커플링 반응은 pH 1~2에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 커플링 반응은 10~20℃에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 커플링 반응 후 pH 4~12로 후처리하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

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본 발명의 모노 아조 화합물의 제조 방법에 따르면, PCBs를 25ppm 이하, 나프톨을 1% 이하, PAA를 500ppm 이하로 함으로써 최근 국제기준에 적합한 식품 포장재의 패킹 수성 잉크에 공급되는 모노 아조 안료를 제조할 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 발명자들은 PCBs, 나프톨 및 PAA의 함량을 규제물질 사용 기준에 적합한 농도 이하로 포함하는 모노 아조 화합물의 제조 방법을 연구하던 중 커플링 반응에서 투입되는 디아조늄 염의 정제의 정도 및 커플링 반응의 반응 조건에 따라 원하는 함량 범위 이하를 포함하는 모노 아조 화합물의 제조를 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 커플링 현탁액에 디아조늄염 용액을 투입하고 커플링 반응을 수행하는 모노 아조 화합물의 제조 방법으로서, 상기 디아조늄염 용액은 마이크로 여과(micro filtration) 후 상기 커플링 현탁액에 투입되는 것을 특징으로 하는 모노 아조 화합물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 모노 아조 화합물은 다음 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

여기에서, n은 2 또는 3의 정수를 나타낸다.

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 모노 아조 화합물을 합성하기 위한 아릴 아민은 2,3-디클로로아닐린, 2,4-디클로로아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,3,4-트리 클로로아닐린, 2,3,5-트리클로로아닐린, 2,3,6-트리클로로아닐린, 2,4,5-트리 클로로아닐린, 2,4,6-트리클로로아닐린 또는 3,4,5-트리클로로아닐린일 수 있으며, 바람직하게는 2,3,4-트리클로로아닐린, 2,3,5-트리클로로아닐린, 2,3,6-트리클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, 2,4,6-트리클로로아닐린 또는 3,4,5-트리클로로아닐린이다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 모노 아조 화합물을 합성하기 위한 상기 화학식 1에서 X로 표시되는 커플링 성분은 아세토아세트아릴아미드 또는 나프톨 계열의 CH-산성 화합물이다.

바람직한 커플링 성분은 페닐환이 메틸, 메톡시, 에톡시, 니트로 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 3개의 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 페닐환에 융합된 5-또는 6-원의 헤테로사이클을 가질 수 있는 아세토아세트아닐리드 등의 아세트아세트아릴아미드이거나, 나프톨 또는 2-하이드록시-3-나프토산 및 하이드록시-3-N-아릴나프트아미드, 예를 들면, 페닐환이 하나 이상의 메틸, 메톡시 에톡시, 나트로, 알카노일아미노(예 ; 아세트아미노), 아로일아미노(예 ; 벤조일아미노) 및 염소에 의해 치환될 수 있고, 페닐환에 융합된 5-또는 6-원의 헤테로사이클을 가질 수 있는 2-하이드록시-3-N-페닐나프트아닐리드 등의 나프톨 유도체이다.

바람직한 커플링 성분을 5-아세토아세틸아미노-벤즈이미다졸론 또는 특히, 2-하이드록시-3-나프트아닐리드, 2-하이드록시-3-N-(2-또는 4-메틸페닐)-나프트아미드, 2-하이드록시-3-N-(2-메톡시페닐 또는 -2-에톡시페닐)-나프트아미드, 2-하이드록시-3-N-(2, 5-디메톡시페닐)나프트아미드 및 5-(2-하이드록시-3-나프토일아미노)-벤즈아미다졸-2-온 등의 2-하이드록시 -3-N-아릴나프트아미드이다.

본 발명의 마이크로 여과는 순도가 높은 디아조늄 염을 커플링 반응에 투입하기 위하여, 다공성이고 표면적이 넓으며 흡착성이 강한 활성탄을 사용한다.

본 발명의 상기 커플링 현탁액에는 커플링 성분과 함께 비이온성 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 예를 들어 도데실암모늄 아세테이트(dodecylammonium acetate)일 수 있다.

본 발명의 상기 디아조늄염 용액에는 아질산염이 제거된 것이 바람직하다. 상기 아질산염은 디아조늄염 용액에 술폰산을 첨가하여 제거될 수 있다.

본 발명의 상기 커플링 반응은 pH 1~2 및 10~20℃에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 커플링 반응 후 pH 4~12로 후처리하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

위와 같은 커플링 반응 조건에 의하여 본 발명이 목적하는 모노 아조 화합물의 제조가 가능하게 된다.

또한, 본 발명은 모노 아조 화합물 1g 당 PCBs(Poly Chlorinated Biphenyls) 25ppm 이하, 나프톨(Naphthol) 1중량% 이하 및 PAA(Primary Aromatic Amines) 500ppm 이하 중 하나 이상의 농도 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 모노 아조 화합물을 제공한다.

바람직하게는 본 발명의 모노 아조 화합물은 PCBs(Poly Chlorinated Biphenyls)가 25ppm 이하, 나프톨(Naphthol)이 1중량% 이하 및 PAA(Primary Aromatic Amines)가 500ppm 이하로 함유되는 것이다.

본 발명의 상기 모노 아조 화합물은 본 발명의 상기 모노 아조 화합물의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 모노 아조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료를 제공한다. 상기 아조 안료는 식품 포장재의 패킹 수성 잉크에 공급되는 것이 바람직하다.

이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 구체적인 예를 기술한 것이며, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 기재된 범위로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

제 1 반응조에서는 20.4parts의 2,4,5-트리클로로아닐린을 용적비 50.4parts의 22% HCl에 가하여 8시간 동안 충분히 분산시킨다. 얼음을 투입하여 -5~0℃로 조정한다. 미리 준비 해둔 아초산 7.3parts을 물 20parts에 녹여 용액을 만든다. 이때 물의 용적비는 400parts 정도로 맞추어 반응을 시키도록 한다. 아초산 용액을 2,4,5-트리클로로아닐린분산조에 서서히 투입한다(10~20분). 2시간 후 소량의 슬파믹 산으로 잔존해 있는 Nitrite를 제거한다. nitrate를 제거한 다음 합성된 디아조늄염 용액을 Filtering한다.

제 2 반응조에서는 28.8 parts의 3-Hydroxy-2-naphthoic-2methylanilide를 물 500parts에 투입 후 12parts의 50% 가성소다를 가하여 80~90℃에서 용해시킨다. 30분 정도 용해 후 정화 과정을 거쳐 제 3 반응조로 이송한다. 이때의 반응 온도는 25~30℃로 냉각하여 반응 준비를 한다.

다음 33parts의 22% HCl으로 산석을 60분에 걸쳐 반응시킨다. 산석이 끝난 현탁액에 비이온계면활성제 Dodecylammonium acetate를 수득율의 1% 정도 용해하여 직접 투입한다. 이때 적정 pH는 2 정도로 맞춘다. 이때 만들어진 Coupler 현탁액에 디아조늄 용액을 Micro filtering을 통해 천천히 투입한다(2∼3hr). Micro filtering은 기존 Filtering보다 좀 더 개선된 방법으로 좀 더 순수한 디아조늄 Salt를 얻기 위해 다공성이고, 표면적이 넓어 흡착성이 강한 활성탄을 사용하여 하여 화학 반응이 빨리 일어나도록 하며, 이는 기존 필터 방법에 추가하여 Micro mesh filtering을 통하여 한 번 더 정제를 해 줌으로서 두 번에 걸쳐 순수한 디아조늄 Salt를 얻는다. Coupler 현탁액에 디아조늄 용액의 반응 pH는 1∼2사이로 한다. Coupling 반응이 끝난 후 잠시 교반 후 90℃까지 가열한다.

전체 Coupling에 걸쳐 H acid로 스팟 테스트를 통하여 디아조늄의 존재 유무를 확인한다. 이 공정이 끝나면 반응액을 Filter하고 80∼90℃ 사이에서 건조를 한다.

상기의 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Hexan으로 용출시키고, 황산에 녹여 그 물질을 추출하여 GC-MS로 PCBs 함량을 측정했을 때 시료 1g 당 25ppm 이하로 검출되었다. 또한, 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Acetonitrile에 용출시켜 HPLC로 Naphthol 함량을 측정했을 때 1% 이상 검출되었다.

실시예 2

제 1 반응조에서는 20.4parts의 2,4,5-트리클로로아닐린을 용적비 50.4parts의 22% HCl에 가하여 8시간 동안 충분히 분산시킨다. 얼음을 투입하여 -5~0℃로 조정한다. 미리 준비 해둔 아초산 7.3parts을 물 20parts에 녹여 용액을 만든다. 이때 물의 용적비는 400parts 정도로 맞추어 반응을 시키도록 한다. 아초산 용액을 2,4,5-트리클로로아닐린분산조에 서서히 투입한다(10~20분). 2시간 후 소량의 슬파믹산으로 잔존해 있는 Nitrite를 제거한다. nitrate를 제거한 다음 합성된 디아조늄염 용액을 Micro filtering한다. Micro filtering은 기존 Filtering보다 좀 더 개선된 방법으로 좀 더 순수한 디아조늄 Salt를 얻기 위해 다공성이고, 표면적이 넓어 흡착성이 강한 활성탄을 사용하여 하여 화학 반응이 빨리 일어나도록 하며, 이는 기존 필터 방법에 추가하여 Micro mesh filtering을 통하여 한 번 더 정제를 해 줌으로서 두 번에 걸쳐 순수한 디아조늄 Salt를 얻는다.

제 2 반응조에서는 28.8parts의 3-Hydroxy-2-naphthoic-2methylanilide를 물 500Parts에 투입 후 12parts의 50% 가성소다를 가하여 80~90℃에서 용해시킨다. 30분 정도 용해 후 정화 과정을 거쳐 제 3 반응조로 이송한다. 이때의 반응 온도는 25~30℃로 냉각하여 반응 준비를 한다.

다음 33parts의 22% HCl으로 산석을 60분에 걸쳐 반응시킨다. 산석이 끝난 현탁액에 비이온계면활성제 Dodecylammonium acetate를 수득율의 1% 정도 용해하여 직접 투입한다. 이때 적정 pH는 2 정도로 맞춘다. 이때 만들어진 Coupler 현탁액에 디아조늄 용액을 Micro filtering을 통해 천천히 투입한다(2~3hr). Coupler 현탁액에 디아조늄 용액의 반응 pH는 1~2사이로 한다. Coupling 반응이 끝난 후 잠시 교반 후 90℃까지 가열한다.

전체 Coupling에 걸쳐 H acid로 스팟 테스트를 통하여 디아조늄의 존재 유무를 확인한다. 가열 후 pH를 4로 조정하여 후처리 공정을 실시한다. 이 공정이 끝나면 반응액을 Filter하고 80~90℃ 사이에 건조를 한다.

상기의 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Hexan으로 용출시키고, 황산에 녹여 그 물질을 추출하여 GC-MS로 PCBs 함량을 측정했을 때 시료 1g 당 20ppm으로 검출되었다. 또한, 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Acetonitrile에 용출시켜 HPLC로 Naphthol 함량을 측정했을 때 2.86% 검출되었다.

실시예 3

제 1 반응조에서는 20.4parts의 2,4,5-트리클로로아닐린을 용적비 50.4parts의 22% HCl에 가하여 8시간 동안 충분히 분산시킨다. 얼음을 투입하여 -5~0℃로 조정한다. 미리 준비 해둔 아초산 7.3parts을 물 20parts에 녹여 용액을 만든다. 이때 물의 용적비는 400parts 정도로 맞추어 반응을 시키도록 한다. 아초산 용액을 2,4,5-트리클로로아닐린분산조에 서서히 투입한다(10~20분). 2시간 후 소량의 슬파믹산으로 잔존해 있는 Nitrite를 제거한다. nitrate를 제거한 다음 합성된 디아조늄염 용액을 Micro filtering한다. Micro filtering은 기존 Filtering보다 좀 더 개선된 방법으로 좀 더 순수한 디아조늄 Salt를 얻기 위해 다공성이고, 표면적이 넓어 흡착성이 강한 활성탄을 사용하여 하여 화학 반응이 빨리 일어나도록 하며, 이는 기존 필터 방법에 추가하여 Micro mesh filtering을 통하여 한 번 더 정제를 해 줌으로서 두 번에 걸쳐 순수한 디아조늄 Salt를 얻는다.

제 2 반응조에서는 28.8parts의 3-Hydroxy-2-naphthoic-2methylanilide를 물 500parts에 투입 후 12parts의 50% 가성소다를 가하여 80~90℃에서 용해시킨다. 30분 정도 용해 후 정화 과정을 거쳐 제 3 반응조로 이송한다. 이때의 반응 온도는 25~30℃로 냉각하여 반응 준비를 한다.

다음 33parts의 22% HCl으로 산석을 60분에 걸쳐 반응시킨다. 산석이 끝난 현탁액에 비이온계면활성제 Dodecylammonium acetate를 수득율의 1% 정도 용해하여 직접 투입한다. 이때 적정 pH는 2 정도로 맞춘다. 이때 만들어진 Coupler 현탁액에 디아조늄 용액을 Micro filtering을 통해 천천히 투입한다(2~3hr). Coupler 현탁액에 디아조늄 용액의 반응 pH는 1~2사이로 한다. Coupling 반응이 끝난 후 잠시 교반 후 90℃까지 가열한다.

전체 Coupling에 걸쳐 H acid로 스팟 테스트를 통하여 디아조늄의 존재 유무를 확인한다. 가열 후 pH를 8로 조정하여 후처리 공정을 실시한다. 이 공정이 끝나면 반응액을 Filter하고 80~90℃ 사이에 건조를 한다.

상기의 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Hexan으로 용출시키고, 황산에 녹여 그 물질을 추출하여 GC-MS로 PCBs 함량을 측정했을 때 시료 1g 당 17.3ppm으로 검출되었다. 또한, 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Acetonitrile에 용출시켜 HPLC로 Naphthol 함량을 측정했을 때 1.17% 검출되었다.

실시예 4

제 1 반응조에서는 20.4parts의 2,4,5-트리클로로아닐린을 용적비 50.4parts의 22% HCl에 가하여 8시간 동안 충분히 분산시킨다. 얼음을 투입하여 -5~0℃로 조정한다. 미리 준비 해둔 아초산 7.3parts을 물 20parts에 녹여 용액을 만든다. 이때 물의 용적비는 400parts 정도로 맞추어 반응을 시키도록 한다. 아초산 용액을 2,4,5-트리클로로아닐린분산조에 서서히 투입한다(10~20분). 2시간 후 소량의 슬파믹산으로 잔존해 있는 Nitrite를 제거한다. nitrate를 제거한 다음 합성된 디아조늄염 용액을 Micro filtering한다. Micro filtering은 기존 Filtering보다 좀 더 개선된 방법으로 좀 더 순수한 디아조늄 Salt를 얻기 위해 다공성이고, 표면적이 넓어 흡착성이 강한 활성탄을 사용하여 하여 화학 반응이 빨리 일어나도록 하며, 이는 기존 필터 방법에 추가하여 Micro mesh filtering을 통하여 한 번 더 정제를 해 줌으로서 두 번에 걸쳐 순수한 디아조늄 Salt를 얻는다.

제 2 반응조에서는 28.8parts의 3-Hydroxy-2-naphthoic-2methylanilide를 물 500parts에 투입 후 12parts의 50% 가성소다를 가하여 80~90℃에서 용해시킨다. 30분 정도 용해 후 정화 과정을 거쳐 제 3 반응조로 이송한다. 이때의 반응 온도는 25~30℃로 냉각하여 반응 준비를 한다.

다음 33parts의 22% HCl으로 산석을 60분에 걸쳐 반응시킨다. 산석이 끝난 현탁액에 비이온계면활성제 Dodecylammonium acetate를 수득율의 1% 정도 용해하여 직접 투입한다. 이때 적정 pH는 2 정도로 맞춘다. 이때 만들어진 Coupler 현탁액에 디아조늄 용액을 Micro filtering을 통해 천천히 투입한다(2~3hr). Coupler 현탁액에 디아조늄 용액의 반응 pH는 1~2사이로 한다. Coupling 반응이 끝난 후 잠시 교반 후 90℃까지 가열한다.

전체 Coupling에 걸쳐 H acid로 스팟 테스트를 통하여 디아조늄의 존재 유무를 확인한다. 가열 후 pH를 10으로 조정하여 후처리 공정을 실시한다. 이 공정이 끝나면 반응액을 Filter하고 80~90℃ 사이에 건조를 한다.

상기의 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Hexan으로 용출시키고, 황산에 녹여 그 물질을 추출하여 GC-MS로 PCBs 함량을 측정했을 때 시료 1g 당 22ppm으로 검출되었다. 또한, 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Acetonitrile에 용출시켜 HPLC로 Naphthol 함량을 측정했을 때 0.1487% 검출되었다.

실시예 5

제 1 반응조에서는 20.4parts의 2,4,5-트리클로로아닐린을 용적비 50.4parts의 22% HCl에 가하여 8시간 동안 충분히 분산시킨다. 얼음을 투입하여 -5~0℃로 조정한다. 미리 준비 해둔 아초산 7.3parts을 물 20parts에 녹여 용액을 만든다. 이때 물의 용적비는 400parts 정도로 맞추어 반응을 시키도록 한다. 아초산 용액을 2,4,5-트리클로로아닐린분산조에 서서히 투입한다(10~20분). 2시간 후 소량의 슬파믹산으로 잔존해 있는 Nitrite를 제거한다. nitrate를 제거한 다음 합성된 디아조늄염 용액을 Micro filtering한다. Micro filtering은 기존 Filtering보다 좀 더 개선된 방법으로 좀 더 순수한 디아조늄 Salt를 얻기 위해 다공성이고, 표면적이 넓어 흡착성이 강한 활성탄을 사용하여 하여 화학 반응이 빨리 일어나도록 하며, 이는 기존 필터 방법에 추가하여 Micro mesh filtering을 통하여 한 번 더 정제를 해 줌으로서 두 번에 걸쳐 순수한 디아조늄 Salt를 얻는다.

제 2 반응조에서는 28.8parts의 3-Hydroxy-2-naphthoic-2methylanilide를 물 500parts에 투입 후 12parts의 50% 가성소다를 가하여 80~90℃에서 용해시킨다. 30분 정도 용해 후 정화 과정을 거쳐 제 3 반응조로 이송한다. 이때의 반응 온도는 25~30℃로 냉각하여 반응 준비를 한다.

다음 33parts의 22% HCl으로 산석을 60분에 걸쳐 반응시킨다. 산석이 끝난 현탁액에 비이온계면활성제 Dodecylammonium acetate를 수득율의 1% 정도 용해하여 직접 투입한다. 이때 적정 pH는 2 정도로 맞춘다. 이때 만들어진 Coupler 현탁액에 디아조늄 용액을 Micro filtering을 통해 천천히 투입한다(2~3hr). Coupler 현탁액에 디아조늄 용액의 반응 pH는 1~2사이로 한다. Coupling 반응이 끝난 후 잠시 교반 후 90℃까지 가열한다.

전체 Coupling에 걸쳐 H acid로 스팟 테스트를 통하여 디아조늄의 존재 유무를 확인한다. 가열 후 pH를 12로 조정하여 후처리 공정을 실시한다. 이 공정이 끝나면 반응액을 Filter하고 80~90℃ 사이에 건조를 한다.

상기의 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Hexan으로 용출시키고, 황산에 녹여 그 물질을 추출하여 GC-MS로 PCBs 함량을 측정했을 때 시료 1g 당 51ppm으로 검출되었다. 또한, 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Acetonitrile에 용출시켜 HPLC로 Naphthol 함량을 측정했을 때 0.0625% 검출되었다. 또한, 상기의 반제품 시료(Pigment Red 112)을 EDTA 방법 No.212에 의하여 에탄올로 물질을 용출시켜, 다시 진한 염산으로 추출하여 HPLC로 PAA 성분을 검출한 결과 안료 1g 당 16.8ppm으로 검출되었다.

비교예 1

제 1 반응조에서는 17.5parts의 2,4,5-트리클로로아닐린을 용적비 44parts의 22% HCl에 가하여 8시간 동안 충분히 분산시킨다. 얼음을 투입하여 -5~0℃로 조정한다. 미리 준비 해둔 아초산 6.7parts를 물 20parts에 녹여 용액을 만든다. 이때 물의 용적비는 400parts 정도로 맞추어 반응을 시키도록 한다. 아초산 용액을 2,4,5-트리클로로아닐린분산조에 서서히 투입한다(10~20분). 2시간 후 소량의 슬파믹산으로 잔존해 있는 Nitrite를 제거한다. nitrate를 제거한 다음 합성된 디아조늄염 용액을 Filtering한다.

제 2 반응조에서는 20.7parts의 3-Hydroxy-2-naphthoic-2methylanilide를 500parts에 투입 후 12parts의 50% 가성소다를 가하여 80~90℃에서 용해시킨다. 30분 정도 용해 후 정화 과정을 거쳐 제 3 반응조로 이송한다. 이때의 반응 온도는 10~15℃로 냉각하여 반응 준비를 한다.

다음 33parts의 22% HCl로 산석을 60분에 걸쳐 반응시킨다. 이때 적정 pH는 2~3 정도로 맞춘다. 이때 만들어진 Coupler 현탁액에 디아조늄 용액을 1차 Filtering을 통해 천천히 투입한다(2~3hr). Coupler 현탁액에 디아조늄 용액의 반응 pH는 1~2사이로 한다. Coupling 반응이 끝난 후 잠시 교반 후 90℃까지 가열한다.

전체 Coupling에 걸쳐 H acid로 스팟 테스트를 통하여 디아조늄의 존재 유무를 확인한다. 이 공정이 끝나면 반응액을 Filter하고 80~90℃ 사이에서 건조한다.

상기의 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Hexane으로 용출시키고, 황산에 녹여 그 물질을 추출하여 GC-MS로 PCBs 함량을 측정 했을 때 100ppm 이상 검출 되었다. 또한, 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Acetonitrile에 용출시켜 HPLC로 PAA 함량을 측정했을 때 1% 이상 검출되었다.

비교예 2

제 1 반응조에서는 20.4parts의 2,4,5-트리클로로아닐린을 용적비 50.4parts의 22% HCl에 가하여 8시간 동안 충분히 분산시킨다. 얼음을 투입하여 -5~0℃로 조정한다. 미리 준비 해 둔 아초산 7.3parts을 물 20parts에 녹여 용액을 만든다. 이 때 물의 용적비는 400parts 정도로 맞추어 반응을 시키도록 한다. 아초산 용액을 2,4,5-트리클로로아닐린분산조에 서서히 투입한다(10~20분). 2시간 후 소량의 슬파믹산으로 잔존해 있는 Nitrite를 제거한다. nitrate를 제거한 다음 합성된 디아조늄염 용액을 Filtering한다.

제 2 반응조에서는 28.8 parts의 3-Hydroxy-2-naphthoic-2methylanilide를 500parts에 투입 후 12parts의 50% 가성소다를 가하여 90∼80℃에서 용해시킨다. 30분 정도 용해 후 정화 과정을 거쳐 제 3 반응조로 이송한다. 이때의 반응 온도는 25~30℃로 냉각하여 반응 준비를 한다.

다음 15parts Aceticacid로 산석을 60분에 걸쳐 반응시킨다. 이때 적정 pH는 6 정도로 맞춘다. 이때 만들어진 Coupler 현탁액에 디아조늄 용액을 1차 Filtering을 통해 천천히 투입한다(2~3hr). Coupler 현탁액에 디아조늄 용액의 반응 pH는 4~7 사이로 한다. Coupling 반응이 끝난 후 잠시 교반 후 90℃까지 가열한다.

전체 Coupling에 걸쳐 H acid로 스팟 테스트를 통하여 디아조늄의 존재 유무를 확인한다. 이 공정이 끝나면 반응액을 Filter하고 80~90℃ 사이에 건조를 한다.

상기의 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Hexane으로 용출시키고, 황산에 녹여 그 물질을 추출하여 GC-MS로 PCBs 함량을 측정 했을 때 50ppm 이상 검출되었다. 또한, 반제품 시료(Pigment Red 112)을 Acetonitrile에 용출 시켜 HPLC로 Naphthol 함량을 측정했을 때 1% 이상 검출되었다.

Claims (10)

1. 커플링 현탁액에 디아조늄염 용액을 투입하고 커플링 반응을 수행하는 모노 아조 화합물의 제조 방법으로서, 상기 디아조늄염 용액은 마이크로 여과(micro filtration) 후 상기 커플링 현탁액에 투입되고, 상기 커플링 현탁액은 비이온성 계면활성제를 포함하며, 상기 커플링 반응 후 pH 8~12로 후처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 모노 아조 화합물의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 디아조늄염 용액에는 아질산염이 제거된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 아질산염은 디아조늄염 용액에 술폰산을 첨가하여 제거되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 커플링 반응은 pH 1~2에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 커플링 반응은 10~20℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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