CN107954833B - 一种制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2,2,3,3,3‑五氟丙醇的方法，该方法以金属酞菁复合物为催化剂，在溶剂和氧化剂存在条件下，一步法催化氧化1,1,1,2,2‑五氟丙烷制备2,2,3,3,3‑五氟丙醇，其中，1,1,1,2,2‑五氟丙烷：催化剂：溶剂：氧化剂质量比为1：0.01～0.1：0.5～2：0.05～0.5，本发明的制备2,2,3,3,3‑五氟丙醇的方法具有反应步骤少、操作简单、原料廉价易得、收率高、反应条件温和的优点。
Description
技术领域
本发明属于氟化工领域，涉及一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法。
背景技术
ODS清洗剂(ODS是“Ozone Depleting Substance”的缩写，意为“消耗臭氧层的物质”)是人类生活和工业普遍应用的一类重要物质，具有低毒、不燃、化学惰性等特点，因此被广泛地用作制冷剂、发泡剂、喷雾剂以及电子元件和精密零件的清洗剂，其使用范围遍及家庭和各行各业，成为现代化生活不可或缺的一类产品。
但是，ODS清洗剂对臭氧层有很强的破坏作用，同时会引起全球气温变暖。根据已生效的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》和《中国清洗行业ODS整体淘汰计划》及其《关于中国清洗行业逐步淘汰消耗臭氧层物质(ODS)的协议》规定，我国已经逐步淘汰四氯化碳、1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷及1,1,1-三氯乙烷的生产和消费；氢氯氟烷烃(HCFC)计划在2030年完全淘汰。
氢氟醇作为清洗剂，其ODP为零、GWP低，且不燃、表面张力小、洗净能力强，对焊锡助焊剂、机械加工零件上的油脂以及清除粒子及离子污染物方面优于CFC-113、CFC-11，是理想的ODS替代品清洗剂。
2,2,3,3,3-五氟丙醇的沸点为80.7℃，密度为1.51g/cm-3，粘度为2.82mP.s，表面张力为19mN.m-1。2,2,3,3,3-五氟丙醇没有着火点，不易燃，表面张力小，可清洗细小部件；对聚乙二醇、酯油、水溶性焊剂有很好的清洗效果。因此，2,2,3,3,3-五氟丙醇作为清洗剂，其ODP为零、GWP较低，可以在我国淘汰ODS清洗剂的进程中发挥重要的作用，为开辟清洗行业新市场提供技术支撑。
现有合成2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法主要为加成法和催化加氢法，均存在合成步骤多，操作复杂，所有试剂价格昂贵，收率低等问题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种操作简单、反应温和、生产成本低的2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明在催化剂、氧化剂、溶剂的存在下，以1,1,1,2,2-五氟丙烷为原料一步法催化氧化制备2,2,3,3,3-五氟丙醇，反应温度为50℃～100℃，反应时间为1h～8h；1,1,1,2,2-五氟丙烷：催化剂：溶剂：氧化剂质量比为1：0.01～0.2：0.5～5：0.05～0.2；所述催化剂为金属酞菁复合物，包括：无取代金属酞菁、取代金属酞菁、多核金属酞菁或负载型金属酞菁；所述溶剂为甲醇、乙腈、甲苯、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或1,4-二氧己烷，所述氧化剂为过氧化氢溶液、有机过氧化物、亚碘酰苯、间氯过苯甲酸或过硫酸钾。
本发明中所述的金属酞菁复合物包括：无取代金属酞菁、取代金属酞菁、多核金属酞菁或负载型金属酞菁。
本发明中所述无取代金属酞菁为酞菁铜、酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍、酞菁锌、酞菁镁、酞菁铝、酞菁锰中的一种或几种。
本发明中所述的取代金属酞菁，取代集团为烷基、羟基、羧基、硝基、氨基、磺酸基、卤素、芳氧基、烷氧基中的一种或几种。
本发明中所述的多核金属酞菁，金属酞菁分子中的金属分子为铜、铁、钴、镍、锌、镁、铝、锰中的一种或几种。
本发明中所述负载型金属酞菁，载体为活性炭、纤维素、分子筛、沸石、水滑石、无机物氧化物或无机氟化物。
本发明的制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法以间歇法进行，1,1,1,2,2-五氟丙烷、催化剂、溶剂、氧化剂一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，反应温度50℃～100℃，反应时间为1h～8h，反应压力为1.0～2.0MPA。1,1,1,2,2-五氟丙烷：催化剂：溶剂：氧化剂质量比为1：0.01～0.2：0.5～5：0.05～0.2。
本发明的有益效果：
(1)本发明以1,1,1,2,2-五氟丙烷为原料，一步法制备2,2,3,3,3-五氟丙醇，合成步骤少、操作简单、原料廉价易得、收率高、反应温和。
(2)本发明所用的金属酞菁复合物催化剂，制备简单，活性高、稳定性好。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
间歇液相氟化反应在带搅拌的300mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入5g酞菁铁、100g异丙醇、5g过硫酸钾、80g 1,1,1,2,2-五氟丙烷，升温至80℃，反应2h后降温，气相色谱分析有机相，结果表明1,1,1,2,2-五氟丙烷转化率为73.2％，2,2,3,3,3-五氟丙醇的选择性为76.5％。
实施例2～5
实施例2～5制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同，所不同的是改变反应时间，反应结果如表1所示。
表1
实施例6～10
实施例6～10制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同，所不同的是改变反应温度，反应结果如表2所示。
表2
| 实施例 | 反应温度/℃ | 1,1,1,2,2-五氟丙烷/％ | 2,2,3,3,3-五氟丙醇/％ |
| 6 | 50 | 61.7 | 74.7 |
| 7 | 60 | 67.4 | 73.6 |
| 8 | 70 | 69.2 | 73.3 |
| 9 | 90 | 76.9 | 74.3 |
| 10 | 100 | 78.9 | 72.1 |
实施例11～17
实施例11～17制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同，所不同的是改变溶剂，反应结果如表3所示。
表3
| 实施例 | 溶剂 | 1,1,1,2,2-五氟丙烷/％ | 2,2,3,3,3-五氟丙醇/％ |
| 11 | 甲醇 | 55.3 | 58.1 |
| 12 | 乙腈 | 65.9 | 64.2 |
| 13 | 甲苯 | 31.2 | 25.8 |
| 14 | 二甲基甲酰胺 | 55.3 | 62.6 |
| 15 | 二甲基亚砜 | 36.7 | 28.2 |
| 16 | N-甲基吡咯烷酮 | 68.2 | 59.8 |
| 17 | 1,4-二氧己烷 | 64.1 | 65.6 |
实施例18～22
实施例18～22制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同，所不同的是改变氧化剂，反应结果如表4所示。
表4
| 实施例 | 氧化剂 | 1,1,1,2,2-五氟丙烷/％ | 2,2,3,3,3-五氟丙醇/％ |
| 18 | 过氧化氢 | 67.2 | 60.9 |
| 19 | 叔丁基过氧化氢 | 71.5 | 73.2 |
| 20 | 亚碘酰苯 | 73.1 | 72.9 |
| 21 | 二甲基亚砜 | 65.3 | 68.4 |
| 22 | 间氯过苯甲酸 | 68.6 | 69.2 |
实施例23～31
实施例23～31制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同，所不同的是改变酞菁铁的取代基团，反应结果如表5所示。
表5
| 实施例 | 取代基团 | 1,1,1,2,2-五氟丙烷/％ | 2,2,3,3,3-五氟丙醇/％ |
| 23 | -CH3 | 50.1 | 58.2 |
| 24 | -OH | 65.8 | 64.7 |
| 25 | -COOH | 55.3 | 45.3 |
| 26 | -NO3 | 55.1 | 62.4 |
| 27 | -NH2 | 71.7 | 67.9 |
| 28 | -SO3H | 68.4 | 59.6 |
| 29 | -Cl | 64.3 | 65.2 |
| 30 | -OPh | 66.4 | 63.1 |
| 31 | -OCH3 | 61.2 | 63.7 |
实施例32～46
实施例32～46制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同，所不同的是改变酞菁铁的取代基团，反应结果如表6所示。
表6
Claims (5)
1.一种制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法，其特征在于在催化剂、氧化剂、溶剂的存在下，以1,1,1,2,2-五氟丙烷为原料一步法催化氧化制备2,2,3,3,3-五氟丙醇，反应温度为50℃～100℃，反应时间为1h～8h；1,1,1,2,2-五氟丙烷：催化剂：溶剂：氧化剂质量比为1：0.5～2：0.5～2：0.05～0.5；所述催化剂为金属酞菁复合物，包括：无取代金属酞菁、取代金属酞菁、多核金属酞菁或负载型金属酞菁；所述溶剂为甲醇、乙腈、甲苯、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或1,4-二氧己烷，所述氧化剂为过氧化氢溶液、有机过氧化物、亚碘酰苯、间氯过苯甲酸或过硫酸钾。
2.根据权利要求1所述的制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法，其特征在于所述的无取代金属酞菁复合物为酞菁铜、酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍、酞菁锌、酞菁镁、酞菁铝、酞菁锰中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法，其特征在于所述的取代金属酞菁，取代基 团为烷基、羟基、羧基、硝基、氨基、磺酸基、卤素、芳氧基、烷氧基中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法，其特征在于所述的多核金属酞菁，金属酞菁分子中的金属分子为铜、铁、钴、镍、锌、镁、铝、锰中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法，其特征在于所述的负载型金属酞菁，载体为活性炭、纤维素、分子筛、沸石、水滑石、无机物氧化物或无机氟化物。
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