CN106693961A - 钯炭催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
钯炭催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106693961A CN106693961A CN201710017970.6A CN201710017970A CN106693961A CN 106693961 A CN106693961 A CN 106693961A CN 201710017970 A CN201710017970 A CN 201710017970A CN 106693961 A CN106693961 A CN 106693961A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- catalyst
- carbon catalyst
- activated carbon
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 72
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 35
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006264 debenzylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- -1 and in triplicate Substances 0.000 claims description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 2
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 10
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000004054 benzoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006894 reductive elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及到一种钯炭催化剂的制备方法以及其在脱苄基类反应中的应用，所述钯炭催化剂的制备方法步骤为：(a)活性炭进行磷酸活化处理：所述活性炭比表面积在600‑2000m2/g，粒度在200‑300目之间，所占比例应大于75％；(b)将氯化钯溶于盐酸中得到钯液，通过沉积‑沉淀法使钯液中的钯负载到步骤(a)处理的载体上；(c)将步骤(b)所得产物在氢气、甲酸、甲醛或水合肼存在下于25‑100℃进行还原，得到钯炭催化剂；本发明所述的钯炭催化剂活性得到了有效提高。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种用磷酸活化改性活性炭制备的钯炭催化剂及其制备方法与其在脱苄基保护基类反应中的应用。
背景技术
催化氢解技术20世纪初期就广泛应用于合成方面，是合成产品的一个重要手段。催化氢解是在催化剂的作用下，氢化反应中σ键的还原裂解，即在氢化过程中，有些原子或基团脱掉的同时被氢原子所取代。氢解反应可分脱苄、脱卤、开环、脱羧和脱硫等类型。从化学键断裂角度看又可分C-H(亦称氢交换)、C-C、C-O、S-O、C-N、C-X(卤素)等类型键的断裂。氢解的主要用途有：还原某些基团(如硝基、亚硝基等制备胺)、去掉某些基团(如脱卤、脱硫)、去掉保护基(如脱苄、脱苄氧羰基等)以及合成某些甲苯衍生物等。一般来说，催化氢解催化剂或催化体系常需要有催化脱氢和加氢双重功能。多种催化剂可用于催化氢解，相比金属Ni、贵金属Pt、Rh和Ru，Pd由于优异的吸氢性能，是最佳氢解反应催化剂，催化剂主要以炭载Pd的形式使用。苄基(benzyl,Bn)是重要的有机官能团保护基，在有机合成中常用于保护羟基、氨基、巯基以及羧基，分别制成相应的苄醚、苄胺和苄酯。苄基保护由于反应条件温和，操作简单，因而在有机合成中应用广泛。据统计，目前超过一千多种药物的合成中利用苄基作为保护基。目前脱除苄基保护基团常用的方法有钠醇还原法、三氟乙酸法、二氯二氰基苯醌还原法、Pd/C催化还原氢化法。目前Pd/C催化剂在氢解反应中应用于脱苄反应是最重要的方法。
钯炭催化剂的载体研究是目前研究的一个热点。不同种类的活性炭所具有的表面物理化学性质不同，导致所制备的催化剂性能存在较大的差异。即使同一种类的活性炭，对其进行表面修饰，活性炭表面产生不同基团，导致催化剂性能也会存在不同。当前活性炭的活化方法主要有物理活化法和化学活化法。物理活化法使用水蒸汽、二氧化碳、空气或它们的混合气作为活化剂，在一定温度下反应一段时间，制得活性炭；化学活化法一般用强酸、强碱及盐类等作为活性剂进行活化，活化时将活化剂与原料以一定比例浸渍，在一定温度下反应1h左右，反应产物经清洗除去活化剂即可得到活性炭。
目前市场上用作催化剂载体的活性炭，其活化方式多样，目前活性炭的活化方式与制备成钯炭催化剂的活性关系鲜有报道。活性炭存在大量的微孔或一定的介孔，微孔比表面积在总比表面积所占的比例会影响制备的催化剂性能。如专利CN1571699A指出总孔表面积约占20％或具有更小的微孔表面积的活性炭，制备出来的钯炭在脱苄基反应中具有高的催化活性。因此有针对性的设计活性炭载体，对提高钯炭催化剂在脱苄基类反应的活性显得尤为重要。
发明内容
本发明提供一种钯炭催化剂及其制备方法与应用，其主要解决的技术问题在于：针对目前钯炭催化剂虽然在石油化工、制药、精细化工和有机合成占有举足轻重的地位，但是在脱苄基类反应用钯炭催化剂还存在比表面积分散不均匀、炭表面微孔较小，表面化学性质不稳定及反应过程中活性不能充分发挥等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种钯炭催化剂及其制备方法，其能够提高钯炭催化剂活性，具体为：
(a)将活性炭进行磷酸活化处理：将活性炭在0.1moL/L-3mol/L磷酸溶液中浸渍12h，过滤，烘干，然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min，自然冷却，之后用过量的水洗，除去活性炭中残留的活化剂。
(b)将氯化钯溶于盐酸中，得到钯液，通过沉积－沉淀法使钯负载到经过步骤(a)处理的载体上；
(c)所得产物在氢气、甲酸、甲醛或水合肼存在下于25-100℃进行还原，得到钯炭催化剂。
进一步，所述催化剂中，相对于载体活性炭质量，钯的负载量为5.0％。
进一步，所述的磷酸活化处理为：每克活性炭所需0.1moL/L-3moL/L磷酸溶液为2-10mL，浸渍温度为20-40℃，时间为12h。
进一步，步骤(c)中，还原剂为氢气，还原条件在常压，氢气流速为10-100mL/min，温度为20-50℃，优选40℃，还原时间为1.0-10h，优选2h。
进一步，步骤(c)中，还原剂为甲酸、甲醛或水合肼时，理论所需还原剂与钯炭催化剂中所含钯的质量比为3.0-10，优选5.0，温度为40-100℃，优选80℃，时间为1.0-10h，优选择2h。
本发明还提供了所述钯炭催化剂在脱苄基类反应过程中的应用。
进一步，所述钯炭催化剂在脱苄基类反应过程中的具体应用为：将含苄基化合物、溶剂和钯炭催化剂投入高压反应釜中，溶剂为乙醇，加氢反应物料质量比为苄基化合物：溶剂：催化剂＝1：0.01：30；密闭反应釜，先用氮气置换反应釜中的空气，然后用氢气置换氮气，重复三次，氢气压力升至1.0-2.0MPa，开始搅拌，在温度40-60℃的条件下进行催化氢解反应，30min后停止反应，开釜取出反应液，过滤分离催化剂，反应液通过气相色谱进行产物分析。
更进一步，含苄基化合物包含：N-苄基苯胺、苯甲酸苄基、对苯二酚单苄基醚。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的钯炭催化剂活性高，特别适合含N、O苄基的脱保护基团反应；采用的磷酸活化改性后的活性炭做载体，可以调变载体的中微孔及其比表面积，这样有利于匹配反应物及产物的传质过程。
(2)本发明的磷酸活化改性活性炭酸性较强，表面含有较多的含氧基团，可以避免目前生产中用硝酸处理活性炭产生含氧基团来锚定钯，从而减少了部分废水、废气的产生。
(3)本发明所述催化剂用于脱苄基类反应过程中时，由于采用的磷酸活化改性活性炭，产生的孔隙发达，同时微中孔分布均匀，避免了常规中用硝酸氧化活性炭而导致的孔道塌陷及孔分布不均等缺点，促进了催化剂的抗中毒能力，有效地促进了催化剂的稳定性，提高了催化剂的套用能力，大大降低了催化剂成本。
具体实施方式
以下通过一系列的较佳实施例对本发明技术方案做进一步的详细描述。
实施例1：
取10g干燥后的活性炭，浸渍于30mL 0.1moL/L的磷酸溶液中，保持温度为30℃，时间为12h，过滤，烘干，然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min，自然冷却，之后用过量的水洗，除去活性炭中残留的活化剂；取含钯0.5g的氯化钯，溶于盐酸中制成钯液；将活化后的活性炭与钯液混合，并用碱液调节溶液pH为10，老化4h后，在常压下，氢气流速为50mL/min，40℃下还原2h。过滤，洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。
实施例2：
取10g干燥后的活性炭，浸渍于30mL 0.5moL/L的磷酸溶液中，保持温度为30℃，时间为12h，过滤，烘干，然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min，自然冷却，之后用过量的水洗，除去活性炭中残留的活化剂。取含钯0.5g的氯化钯，溶于盐酸中制成钯液；将活化后的活性炭与钯液混合，并用碱液调节溶液pH为10，老化4h后，在常压下，氢气流速为50mL/min，40℃下还原2h。过滤，洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。
实施例3：
取10g干燥后的活性炭，浸渍于30mL 1.0moL/L的磷酸溶液中，保持温度为30℃，时间为12h，过滤，烘干，然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min，自然冷却，之后用过量的水洗，除去活性炭中残留的活化剂。取含钯0.5g的氯化钯，溶于盐酸中制成钯液；将活化后的活性炭与钯液混合，并用碱液调节溶液pH为10，老化4h后，在常压下，氢气流速为50mL/min，40℃下还原2h。过滤，洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。
实施例4：
取10g干燥后的活性炭，浸渍于30mL 1.5moL/L的磷酸溶液中，保持温度为30℃，时间为12h，过滤，烘干，然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min，自然冷却，之后用过量的水洗，除去活性炭中残留的活化剂。取含钯0.5g的氯化钯，溶于盐酸中制成钯液；将活化后的活性炭与钯液混合，并用碱液调节溶液pH为10，老化4h后，在常压下，氢气流速为50mL/min，40℃下还原2h。过滤，洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。
实施例5：
取10g干燥后的活性炭，浸渍于30mL 2.0moL/L的磷酸溶液中，保持温度为30℃，时间为12h，过滤，烘干，然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min，自然冷却，之后用过量的水洗，除去活性炭中残留的活化剂。取含钯0.5g的氯化钯，溶于盐酸中制成钯液；将活化后的活性炭与钯液混合，并用碱液调节溶液pH为10，老化4h后，在常压下，氢气流速为50mL/min，40℃下还原2h。过滤，洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。
实施例6：
取10g干燥后的活性炭，浸渍于30mL 2.5moL/L的磷酸溶液中，保持温度为30℃，时间为12h，过滤，烘干，然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min，自然冷却，之后用过量的水洗，除去活性炭中残留的活化剂。取含钯0.5g的氯化钯，溶于盐酸中制成钯液；将活化后的活性炭与钯液混合，并用碱液调节溶液pH为10，老化4h后，在常压下，氢气流速为50mL/min，40℃下还原2h。过滤，洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。
实施例7：
取10g干燥后的活性炭，浸渍于30mL 3.0moL/L的磷酸溶液中，保持温度为30℃，时间为12h，过滤，烘干，然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min，自然冷却，之后用过量的水洗，除去活性炭中残留的活化剂。取含钯0.5g的氯化钯，溶于盐酸中制成钯液；将活化后的活性炭与钯液混合，并用碱液调节溶液pH为10，老化4h后，在常压下，氢气流速为50mL/min，40℃下还原2h。过滤，洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。
实施例8：
采用活性炭未经活化制备的钯炭催化剂。
实施例9：活性炭在5％HNO3溶液中于80℃处理2h后，过滤，洗涤为中性后制备的钯炭催化剂。
实施例10-18：
实施例10-18是将上述实施例1-9制备方法制得的催化剂应用于N-苄基苯胺脱苄基反应过程的例子。其操作过程如下：将含N-苄基苯胺、溶剂和钯炭催化剂投入500mL高压反应釜中，溶剂为乙醇，加氢反应物料质量比为N-苄基苯胺：溶剂：催化剂＝1：0.01：30；密闭反应釜，先用氮气置换反应釜中的空气，然后用氢气置换氮气，重复三次，氢气压力升至2.0MPa，开始搅拌，在温度50℃的条件下进行催化氢解反应，30min后停止反应，开釜取出反应液，过滤分离催化剂，反应液通过气相色谱进行产物分析。
实施例19-20：
实施例19-20是将实施5制备的催化剂分别应用于苯甲酸苄基与对苯二酚单苄基醚的脱苄基反应过程的例子。操作过程同实施10-18。其催化性能结果如表1所示。
实施例21：
实施例21为在实施例14的操作条件下，实施例5所制备的催化剂在N-苄基苯胺脱苄基反应过程中的套用实验情况，其结果如表2所示。
表1 催化剂的催化性能结果
表2 实施例5催化剂在实施例14的套用结果
注：每三次反应后补加10％新鲜催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种钯炭催化剂，其由载体与活性组分组成，所述载体为磷酸活化改性活性炭，活性组分为单质钯，所述单质钯的含量按质量百分数计为4-6％，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的钯炭催化剂，其特征在于：所述单质钯的含量按质量百分数计为5％，其余为载体。
3.一种权利要求1或2所述的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(a)活性炭进行磷酸活化处理：所述活性炭比表面积在600-2000m2/g，粒度在200-300目之间，所占比例应大于75％；
(b)将氯化钯溶于盐酸中得到钯液，通过沉积-沉淀法使钯液中的钯负载到步骤(a)处理的载体上；
(c)将步骤(b)所得产物在氢气、甲酸、甲醛或水合肼存在下于25-100℃进行还原，得到钯炭催化剂。
4.如权利要求3所述的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中，相对于载体活性炭的质量，单质钯负载量为5.0％。
5.如权利要求4所述的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述的磷酸活化处理为，将活性炭在0.1moL/L-3mol/L磷酸溶液中浸渍12h，过滤，烘干，然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min，自然冷却，之后用过量的水洗，除去活性炭中残留的磷酸活化剂。
6.权利要求1、2、3、4、5中任意一项所述的钯炭催化剂在脱苄基类反应中的应用。
7.如权利要求6所述的钯炭催化剂在脱苄基类反应中的应用，其特征在于，其应用具体为：将含苄基化合物、溶剂和钯炭催化剂投入高压反应釜中，溶剂为乙醇，加氢反应物料的质量比为苄基化合物：溶剂：催化剂＝1：0.01：30；密闭反应釜，先用氮气置换反应釜中的空气，然后用氢气置换氮气，重复三次，氢气压力升至1.0-2.0MPa，开始搅拌，在温度40-60℃的条件下进行催化氢解反应，30-35min后停止反应，开釜取出反应液，过滤分离催化剂，反应液通过气相色谱进行产物分析。
8.如权利要求7所述的钯炭催化剂在脱苄基类反应中的应用，其特征在于，上述投料顺序为：先将含苄基化合物投入高压反应釜中，然后加入乙醇将其完全溶解，最后加入钯炭催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710017970.6A CN106693961B (zh) | 2017-01-10 | 2017-01-10 | 钯炭催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710017970.6A CN106693961B (zh) | 2017-01-10 | 2017-01-10 | 钯炭催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106693961A true CN106693961A (zh) | 2017-05-24 |
| CN106693961B CN106693961B (zh) | 2018-06-22 |
Family
ID=58908254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710017970.6A Expired - Fee Related CN106693961B (zh) | 2017-01-10 | 2017-01-10 | 钯炭催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106693961B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106748747A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-31 | 江西省汉氏贵金属有限公司 | 三氟乙酸钯的制备方法 |
| CN107913707A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-04-17 | 江西省汉氏贵金属有限公司 | 双键异构化反应用亚纳米钯氧化铝制备方法 |
| CN110180535A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-08-30 | 江西省汉高新材料有限公司 | 高稳定性钯碳催化剂及其制备方法 |
| CN110180390A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-08-30 | 武汉理工大学 | 一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法 |
| CN108126694B (zh) * | 2017-12-26 | 2020-12-29 | 赣南师范大学 | 阿奇霉素生产用铂炭催化剂及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5912364A (en) * | 1996-10-21 | 1999-06-15 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6207809B1 (en) * | 1999-05-08 | 2001-03-27 | Clariant Gmbh | Process for the preparation of aqueous diazonium salt solutions |
| CN101543779A (zh) * | 2009-05-06 | 2009-09-30 | 浙江师范大学 | 一种用于cfc-115加氢脱氯生产hfc-125催化剂的制备方法 |
| CN101628234A (zh) * | 2008-07-18 | 2010-01-20 | 赢创德固赛有限责任公司 | 催化剂的改进生产方法 |
| CN101723913A (zh) * | 2009-12-03 | 2010-06-09 | 湖南化工研究院 | 具有杀菌活性的o取代噁二嗪类化合物及其制备方法和用途 |
| CN101947445A (zh) * | 2010-09-07 | 2011-01-19 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 三氟乙烯的制备方法，及其催化剂和制备方法 |
| CN103041805A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-17 | 贵研铂业股份有限公司 | 一种培南类抗生素合成用的高活性钯炭催化剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-01-10 CN CN201710017970.6A patent/CN106693961B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5912364A (en) * | 1996-10-21 | 1999-06-15 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6207809B1 (en) * | 1999-05-08 | 2001-03-27 | Clariant Gmbh | Process for the preparation of aqueous diazonium salt solutions |
| CN101628234A (zh) * | 2008-07-18 | 2010-01-20 | 赢创德固赛有限责任公司 | 催化剂的改进生产方法 |
| CN101543779A (zh) * | 2009-05-06 | 2009-09-30 | 浙江师范大学 | 一种用于cfc-115加氢脱氯生产hfc-125催化剂的制备方法 |
| CN101723913A (zh) * | 2009-12-03 | 2010-06-09 | 湖南化工研究院 | 具有杀菌活性的o取代噁二嗪类化合物及其制备方法和用途 |
| CN101947445A (zh) * | 2010-09-07 | 2011-01-19 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 三氟乙烯的制备方法，及其催化剂和制备方法 |
| CN103041805A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-17 | 贵研铂业股份有限公司 | 一种培南类抗生素合成用的高活性钯炭催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张大国，: "《精细有机单元反应合成技术-还原反应及其实例》", 31 July 2009 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106748747A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-31 | 江西省汉氏贵金属有限公司 | 三氟乙酸钯的制备方法 |
| CN106748747B (zh) * | 2016-11-18 | 2020-04-07 | 江西省汉氏贵金属有限公司 | 三氟乙酸钯的制备方法 |
| CN107913707A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-04-17 | 江西省汉氏贵金属有限公司 | 双键异构化反应用亚纳米钯氧化铝制备方法 |
| CN108126694B (zh) * | 2017-12-26 | 2020-12-29 | 赣南师范大学 | 阿奇霉素生产用铂炭催化剂及其制备方法 |
| CN110180390A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-08-30 | 武汉理工大学 | 一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法 |
| CN110180390B (zh) * | 2019-04-10 | 2020-11-17 | 武汉理工大学 | 一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法 |
| CN110180535A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-08-30 | 江西省汉高新材料有限公司 | 高稳定性钯碳催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106693961B (zh) | 2018-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106693961B (zh) | 钯炭催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103816923B (zh) | 一种钌加氢催化剂再生的方法 | |
| CN108380208B (zh) | 2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶用Pd-Mg/C催化剂及制备方法 | |
| CN109876866B (zh) | 一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂及其制备方法 | |
| CN106748813B (zh) | 一种合成n,n’-二苄基乙二胺的方法 | |
| CN108218718B (zh) | 一种催化加氢高效制备n,n-二苄基乙二胺的方法 | |
| CN109126776B (zh) | 一种低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法及应用 | |
| CN101569859A (zh) | 卤代硝基苯选择加氢高活性纳米钌催化剂的制备方法 | |
| CN110743544A (zh) | 一种苯乙酮选择加氢制备α-苯乙醇用钯炭催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101966457A (zh) | 一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法 | |
| CN103386301A (zh) | 一种甾体类化合物加氢用催化剂的制备方法及应用 | |
| CN105148917A (zh) | 一种提高甲醛催化剂催化效率的方法及其甲醛催化剂 | |
| CN102553584A (zh) | 氯乙酸生产用改性钯炭催化剂及其制备方法 | |
| CN103357407A (zh) | 硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109331814B (zh) | 一种复合碳-贵金属催化剂及其制备方法与在合成2-四氢糠酸中的应用 | |
| CN111408398B (zh) | 一种掺氮介孔碳负载金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2005528444A5 (zh) | ||
| CN107915581A (zh) | 一种2,2,3,3,3‑五氟丙醇的制备方法 | |
| CN109046246A (zh) | 一种间苯二胺水解废渣的资源化利用方法 | |
| EP2831297B1 (en) | Rhenium recovery from used reductive amination catalysts | |
| CN103769087A (zh) | 一种蒽醌加氢制双氧水的担载型钯催化剂及制备方法 | |
| CN109134201A (zh) | 高效降解氟代苯酚类化合物的多相催化加氢脱氟处理方法 | |
| CN103657683B (zh) | 一种Pt/C催化剂的再生方法 | |
| CN113070101A (zh) | 用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109529902B (zh) | 一种高稳定的钯镍炭催化剂催化合成维生素e中间体的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180622 |