CN113070101A - 用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113070101A CN113070101A CN202110343972.0A CN202110343972A CN113070101A CN 113070101 A CN113070101 A CN 113070101A CN 202110343972 A CN202110343972 A CN 202110343972A CN 113070101 A CN113070101 A CN 113070101A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- formaldehyde
- dicyanobenzene
- decomposing formaldehyde
- triazine skeleton
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 201
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=C(C#N)C=C1 BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims abstract description 14
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 3
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical class [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 24
- 239000013311 covalent triazine framework Substances 0.000 description 19
- 101710205482 Nuclear factor 1 A-type Proteins 0.000 description 18
- 101710170464 Nuclear factor 1 B-type Proteins 0.000 description 18
- 102100022162 Nuclear factor 1 C-type Human genes 0.000 description 18
- 101710113455 Nuclear factor 1 C-type Proteins 0.000 description 18
- 101710140810 Nuclear factor 1 X-type Proteins 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 11
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 7
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 6
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- UTFRXHNWUFPRPQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-1-methyl-4-propan-2-ylbenzene;ruthenium(2+) Chemical class [Ru+2].CC(C)C1=CC=C(C)C(Cl)=C1Cl UTFRXHNWUFPRPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0202—Polynuclearity
- B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含1，4‑二氰基苯和有机酸的第一混合反应体系于20～200℃发生聚合反应0.2～3.0h，获得第一固形物；将所述第一固形物与碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液充分接触反应，获得共价三嗪骨架；以及，使包含钌配合物、所述共价三嗪骨架和溶剂的第二混合反应体系于20～100℃反应1～24h，获得用于分解甲醛的催化剂，其中所述钌配合物包括二氯(p‑甲基异丙苯)钌(II)二聚体。本发明制备的用于分解甲醛的催化剂可以实现常温下甲醛的清除，其产物为二氧化碳和氢气，且可以同时去除水中和空气中的甲醛分子。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
甲醛是一种无色气体，有强烈的刺激性气味，易溶于水和乙醇，是具有刺激气味的无色液体，有毒，具有挥发性。甲醛的存在对我们来说是一把双刃剑，一方面甲醛在生活中受到广泛应用，例如实验室内用甲醛做氧化剂，用福尔马林浸泡标本以保存等。但需要注意的是，甲醛对环境及人的健康危害是不容忽视的，作为室内装修的添加物和废气废水的排放物，甲醛成为一种常见的致癌物质。目前主要通过物理吸附法和化学催化氧化法去除甲醛。物理吸附剂有活性炭等，但是这些吸附剂的吸附能力有限，大大限制了其发展。当前化学催化氧化法可以通过催化剂将甲醛直接氧化为CO2，理论上更为直接有效。然而，这些化学催化剂需要较高的工作温度，极大的妨碍了其实际应用。因此，开发常温下去除甲醛的新技术十分紧迫。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种用于分解甲醛的催化剂的制备方法，其包括：
使包含1，4-二氰基苯和有机酸的第一混合反应体系于20～200℃发生聚合反应0.2～3.0h，获得第一固形物；
将所述第一固形物与碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液充分接触反应，获得共价三嗪骨架；
以及，使包含钌配合物、所述共价三嗪骨架和溶剂的第二混合反应体系于20～100℃反应1～24h，获得用于分解甲醛的催化剂，其中所述钌配合物包括二氯(p-甲基异丙苯)钌(II)二聚体(记为[Ru(p-Cymene)Cl2]2)。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的用于分解甲醛的催化剂，所述催化剂包括多孔载体，以及负载于所述多孔载体表面的作为活性组分的金属配合物，所述多孔载体包括共价三嗪骨架，所述金属配合物包括钌配合物。
本发明实施例还提供了前述的用于分解甲醛的催化剂于催化分解甲醛中的用途。
本发明实施例还提供了一种催化分解甲醛的方法，其包括：
提供前述的用于分解甲醛的催化剂；
使包含甲醛、水和所述催化剂的第三混合反应体系于10～90℃发生反应，获得二氧化碳和氢气。
本发明实施例还提供了一种甲醛净化装置，包括反应装置，所述反应装置至少用于容纳包含甲醛和水的液相体系和/或气相体系，所述反应装置中设置有如前述的用于分解甲醛的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的用于分解甲醛的催化剂可以实现常温下甲醛的清除；
(2)本发明制备的用于分解甲醛的催化剂催化分解甲醛的产物为二氧化碳和氢气，催化活性高，且Ru元素的利用率达到100％；同时催化分解甲醛的产物中不含甲醇，无有害物质产生；
(3)本发明制备的用于分解甲醛的催化剂同时可以去除水中和空气中的甲醛分子。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中用于分解甲醛的催化剂的制备过程示意图；
图2a-图2b是本发明实施例1制备的用于分解甲醛的催化剂的XPS图谱；
图3是本发明实施例1制备的用于分解甲醛的催化剂的透射电镜图；
图4是本发明实施例1制备的用于分解甲醛的催化剂的红外光谱图；
图5是本发明实施例6中甲醛水溶液催化分解产生气体过程；
图6是本发明实施例4中甲醛气体催化分解示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种用于分解甲醛的催化剂的制备方法，其包括：
使包含1，4-二氰基苯和有机酸的第一混合反应体系于20～200℃发生聚合反应0.2～3.0h，获得第一固形物；
将所述第一固形物与碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液充分接触反应，获得共价三嗪骨架；
以及，使包含钌配合物、所述共价三嗪骨架和溶剂的第二混合反应体系于20～100℃反应1～24h，获得用于分解甲醛的催化剂，其中所述钌配合物包括二氯(p-甲基异丙苯)钌(II)二聚体。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将1，4-二氰基苯与有机酸混合并于20～100℃搅拌溶解形成所述第一混合反应体系，之后发生所述聚合反应，再将所述混合反应体系的温度升至20～100℃继续反应0.2～3.0h，获得第一固形物。
进一步的，所述有机酸包括三氟甲磺酸，且不限于此。
进一步的，所述第一固形物为包含有机酸的黄色固体。
进一步的，所述1，4-二氰基苯与有机酸的摩尔比为1∶0.5～2。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述第一固形物与碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液充分混合并超声反应1～24h，获得共价三嗪骨架。
进一步的，所述碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。
进一步的，所述碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液中的碳酸盐和/或碳酸氢盐包括碳酸氢钠，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述钌配合物与共价三嗪骨架的质量比为1∶50～200。
进一步的，所述溶剂包括乙醇水溶液，且不限于此。
在一些更为具体的实施方案中，所述用于分解甲醛的催化剂的制备方法具体包括(所述催化剂的制备过程如图1所示)：
(1)共价三嗪框架制备：首先在玻璃烧瓶中加适量1，4-二氰基苯，然后再加入三氟甲磺酸形成1，4-二氰基苯悬浮液，用橡胶塞子密封烧瓶，其中三氟甲磺酸被用作1，4-二氰基苯的催化剂和溶剂，之后将1，4-二氰基苯悬浮液用磁性搅拌棒在适当温度下搅拌，将1，4-二氰基苯缓慢溶解在三氟甲磺酸中，然后1，4-二氰基苯在强酸三氟甲磺酸的作用下催化聚合，使得反应液变粘，在反应液失去流动性以后，将玻璃烧瓶再适当加热，得到包含三氟甲磺酸的黄色固体，将包含三氟甲磺酸的黄色固体在碳酸氢钠溶液中超声搅拌，在三氟甲磺酸和碳酸氢钠的反应过程中会产生二氧化碳，气体会导致共价三嗪骨架产生孔结构，获得共价三嗪骨架(CFT)，其中共价三嗪骨架(CTF)可用于钌配合物的固载化；
(2)催化剂的合成：将适量的二氯(p-甲基异丙苯)钌(II)二聚体(简称[Ru(p-Cymene)Cl2]2)溶解在适当温度的乙醇-水溶液中，然后移取1.5g共价三嗪骨架粉末到溶液形成CTF悬浮液，将CTF悬浮液在适当温度下搅拌24h，[Ru(p-Cymene)Cl2]2可与CTF中的三嗪基团配位，形成固定化钌催化剂，即用于分解甲醛的催化剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的用于分解甲醛的催化剂，所述催化剂包括多孔载体，以及负载于所述多孔载体表面的作为活性组分的金属配合物，所述多孔载体包括共价三嗪骨架，所述金属配合物包括钌配合物。
进一步的，所述催化剂中Ru元素以配合物的形式存在。
进一步的，所述金属配合物通过所含金属离子与所述多孔载体中所含N元素间的配位作用负载于所述多孔载体表面，亦即所述共价三嗪骨架含有N元素，可以跟一些金属离子配位。
进一步的，所述催化剂中金属配合物的负载量为0.5～4.0wt％。
进一步的，所述多孔载体所含孔洞的孔径为1～10nm，比表面积为50～200m2/g。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的用于分解甲醛的催化剂于催化分解甲醛中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种催化分解甲醛的方法，其包括：
提供前述的用于分解甲醛的催化剂；
使包含甲醛、水和所述催化剂的第三混合反应体系于10～90℃发生反应，获得二氧化碳和氢气。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法具体包括：
使包含甲醛和水的液相体系与所述催化剂形成所述第三混合反应体系并发生反应，获得二氧化碳和氢气。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法具体包括：
使包含甲醛和水的气相体系与所述催化剂形成所述第三混合反应体系并发生反应，获得二氧化碳和氢气。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种甲醛净化装置，包括反应装置，所述反应装置至少用于容纳包含甲醛和水的液相体系和/或气相体系，所述反应装置中设置有前述的用于分解甲醛的催化剂。
本发明制备的用于分解甲醛的催化剂是非均相催化剂，同时解决了催化剂中钌配合物失活的缺陷，本发明中催化分解甲醛的反应过程属于化学催化，不属于光催化，反应底物为空气中的水蒸气和甲醛，产物为二氧化碳和水，不产生有害物质甲醇。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)首先在玻璃烧瓶中加2g的1，4-二氰基苯，再加入5mL三氟甲磺酸形成1，4-二氰基苯悬浮液，用橡胶塞子密封烧瓶，其中三氟甲磺酸被用作1，4-二氰基苯的催化剂和溶剂；
将1，4-二氰基苯悬浮液用磁性搅拌棒在60℃下搅拌，使1，4-二氰基苯缓慢溶解在三氟甲磺酸中，之后1，4-二氰基苯在三氟甲磺酸催化作用下发生聚合，反应液变粘，然后在反应液失去流动性以后，将玻璃烧瓶在110℃加热2h，瓶内生成包含有三氟甲磺酸的黄色固体；
将包含有三氟甲磺酸的黄色固体在碳酸氢钠溶液中超声搅拌，三氟甲磺酸和碳酸氢钠反应过程中会产生二氧化碳，气体会导致共价三嗪骨架产生孔结构，获得共价三嗪骨架(CFT)；
(2)将100mg的二氯(p-甲基异丙苯)钌(II)二聚体(简称[Ru(p-Cymene)Cl2]2)溶解于60℃的乙醇-水溶液中，然后移取1.5g共价三嗪骨架粉末到溶液中形成CTF悬浮液，再将CTF悬浮液用磁力搅拌棒在60℃下搅拌24h，[Ru(p-Cymene)Cl2]2与CTFs中的三嗪基团配位，形成固定化钌催化剂，即用于分解甲醛的催化剂。
性能表征：本实施例1制备的催化剂的XPS如图2a-图2b所示，催化剂的透射电镜图如图3所示；催化剂的红外光谱图如图4所示。
实施例2
(1)首先在玻璃烧瓶中加1，4-二氰基苯，再加入三氟甲磺酸形成1，4-二氰基苯悬浮液(其中1，4-二氰基苯与三氟甲磺酸的摩尔比为1∶1)，用橡胶塞子密封烧瓶，其中三氟甲磺酸被用作1，4-二氰基苯的催化剂和溶剂；
将1，4-二氰基苯悬浮液用磁性搅拌棒在60℃下搅拌，使1，4-二氰基苯缓慢溶解在三氟甲磺酸中，之后1，4-二氰基苯在三氟甲磺酸催化作用下发生聚合，反应液变粘，然后在反应液失去流动性以后，将玻璃烧瓶在110℃加热2h，瓶内生成包含有三氟甲磺酸的黄色固体；
将包含有三氟甲磺酸的黄色固体在碳酸氢钠溶液中超声搅拌，三氟甲磺酸和碳酸氢钠反应过程中会产生二氧化碳，气体会导致共价三嗪骨架产生孔结构，获得共价三嗪骨架(CFT)；
(2)将二氯(p-甲基异丙苯)钌(II)二聚体(简称[Ru(p-Cymene)Cl2]2)溶解于60℃的乙醇-水溶液中，然后移取共价三嗪骨架粉末到溶液中形成CTF悬浮液(其中[Ru(p-Cymene)Cl2]2与共价三嗪骨架粉末的质量比为1∶100)，再将CTF悬浮液用磁力搅拌棒在60℃下搅拌24h，[Ru(p-Cymene)Cl2]2与CTFs中的三嗪基团配位，形成固定化钌催化剂，即用于分解甲醛的催化剂。
性能表征：本实施例1制备的用于分解甲醛的催化剂的XPS如图2a-图2b所示，催化剂的透射电镜图如图3所示；催化剂的红外光谱图如图4所示。
实施例3
(1)首先在玻璃烧瓶中加1，4-二氰基苯，再加入三氟甲磺酸形成1，4-二氰基苯悬浮液(其中1，4-二氰基苯与三氟甲磺酸的摩尔比为1∶0.5)，用橡胶塞子密封烧瓶，其中三氟甲磺酸被用作1，4-二氰基苯的催化剂和溶剂；
将1，4-二氰基苯悬浮液用磁性搅拌棒在100℃下搅拌，使1，4-二氰基苯缓慢溶解在三氟甲磺酸中，之后1，4-二氰基苯在三氟甲磺酸催化作用下发生聚合，反应液变粘，然后在反应液失去流动性以后，将玻璃烧瓶在20℃加热3h，瓶内生成包含有三氟甲磺酸的黄色固体；
将包含有三氟甲磺酸的黄色固体在碳酸氢钠溶液中超声搅拌，三氟甲磺酸和碳酸氢钠反应过程中会产生二氧化碳，气体会导致共价三嗪骨架产生孔结构，获得共价三嗪骨架(CFT)；
(2)将[Ru(p-Cymene)Cl2]2溶解于70℃的乙醇-水溶液中，然后移取共价三嗪骨架粉末到溶液中形成CTF悬浮液(其中[Ru(p-Cymene)Cl2]2与共价三嗪骨架粉末的质量比为1∶50)，再将CTF悬浮液用磁力搅拌棒在100℃下搅拌1h，[Ru(p-Cymene)Cl2]2与CTF中的三嗪基团配位，形成固定化钌催化剂，即用于分解甲醛的催化剂。
实施例4
(1)首先在玻璃烧瓶中加1，4-二氰基苯，再加入三氟甲磺酸形成1，4-二氰基苯悬浮液(其中1，4-二氰基苯与三氟甲磺酸的摩尔比为1∶2)，用橡胶塞子密封烧瓶，其中三氟甲磺酸被用作1，4-二氰基苯的催化剂和溶剂；
将1，4-二氰基苯悬浮液用磁性搅拌棒在20℃下搅拌，使1，4-二氰基苯缓慢溶解在三氟甲磺酸中，之后1，4-二氰基苯在三氟甲磺酸催化作用下发生聚合，反应液变粘，然后在反应液失去流动性以后，将玻璃烧瓶在200℃加热0.2h，瓶内生成包含有三氟甲磺酸的黄色固体；
将包含有三氟甲磺酸的黄色固体在碳酸氢钠溶液中超声搅拌，三氟甲磺酸和碳酸氢钠反应过程中会产生二氧化碳，气体会导致共价三嗪骨架产生孔结构，获得共价三嗪骨架(CFT)；
(2)将[Ru(p-Cymene)Cl2]2溶解于20℃的乙醇-水溶液中，然后移取共价三嗪骨架粉末到溶液中形成CTF悬浮液(其中[Ru(p-Cymene)Cl2]2与共价三嗪骨架粉末的质量比为1∶200)，再将CTF悬浮液用磁力搅拌棒在20℃下搅拌20h，[Ru(p-Cymene)Cl2]2与CTF中的三嗪基团配位，形成固定化钌催化剂，即用于分解甲醛的催化剂。
实施例5
(1)首先在玻璃烧瓶中加1，4-二氰基苯，再加入三氟甲磺酸形成1，4-二氰基苯悬浮液(其中1，4-二氰基苯与三氟甲磺酸的摩尔比为1∶1.5)，用橡胶塞子密封烧瓶，其中三氟甲磺酸被用作1，4-二氰基苯的催化剂和溶剂；
将1，4-二氰基苯悬浮液用磁性搅拌棒在90℃下搅拌，使1，4-二氰基苯缓慢溶解在三氟甲磺酸中，之后1，4-二氰基苯在三氟甲磺酸催化作用下发生聚合，反应液变粘，然后在反应液失去流动性以后，将玻璃烧瓶在90℃加热0.5h，瓶内生成包含有三氟甲磺酸的黄色固体；
将包含有三氟甲磺酸的黄色固体在碳酸氢钠溶液中超声搅拌，三氟甲磺酸和碳酸氢钠反应过程中会产生二氧化碳，气体会导致共价三嗪骨架产生孔结构，获得共价三嗪骨架(CFT)；
(2)将[Ru(p-Cymene)Cl2]2溶解于90℃的乙醇-水溶液中，然后移取共价三嗪骨架粉末到溶液中形成CTF悬浮液(其中[Ru(p-Cymene)Cl2]2与共价三嗪骨架粉末的质量比为1∶150)，再将CTF悬浮液用磁力搅拌棒在90℃下搅拌20h，[Ru(p-Cymene)Cl2]2与CTF中的三嗪基团配位，形成固定化钌催化剂，即用于分解甲醛的催化剂。
实施例6
甲醛水溶液催化分解：配置浓度为1mol/L的甲醛溶液，在25℃搅拌加热。称取0.1g，放入甲醛溶液中。甲醛会缓慢分解，产生气体，产生气体速度如＝图5所示。
实施例7
将浓度为1mol/L的甲醛溶液使用超声雾化设备进行汽化处理，将这种汽化的甲醛用1L/分钟流速的氮气吹扫至装有1g实施例1制备的固定化钌催化剂的石英管中。检测石英管另外一端的气体成分，可以检测到氢气和二氧化碳。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于分解甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于包括：
使包含1，4-二氰基苯和有机酸的第一混合反应体系于20～200℃℃发生聚合反应0.2～3.0h，获得第一固形物；
将所述第一固形物与碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液充分接触反应，获得共价三嗪骨架；
以及，使包含钌配合物、所述共价三嗪骨架和溶剂的第二混合反应体系于20～100℃反应1～24h，获得用于分解甲醛的催化剂，其中所述钌配合物包括二氯(p-甲基异丙苯)钌(II)二聚体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将1，4-二氰基苯与有机酸混合并于20～100℃搅拌溶解形成所述第一混合反应体系，之后发生所述聚合反应，再将所述混合反应体系的温度升至20～200℃继续反应0.2～3.0h，获得第一固形物；
优选的，所述有机酸包括三氟甲磺酸；优选的，所述第一固形物为包含有机酸的黄色固体；优选的，所述1，4-二氰基苯与有机酸的摩尔比为1∶0.5～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述第一固形物与碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液充分混合并超声反应1～24h，获得共价三嗪骨架；
优选的，所述碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液的浓度为0.5～2.0mol/L；
优选的，所述碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液中的碳酸盐和/或碳酸氢盐包括碳酸氢钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钌配合物与共价三嗪骨架的质量比为1∶50～200；
和/或，所述溶剂包括乙醇水溶液。
5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备的用于分解甲醛的催化剂，所述催化剂包括多孔载体，以及负载于所述多孔载体表面的作为活性组分的金属配合物，所述多孔载体包括共价三嗪骨架，所述金属配合物包括钌配合物。
6.根据权利要求5所述的用于分解甲醛的催化剂，其特征在于：所述金属配合物通过所含金属离子与所述多孔载体中所含N元素间的配位作用负载于所述多孔载体表面；
和/或，所述催化剂中金属配合物的负载量为0.5～4.0wt％；
和/或，所述多孔载体所含孔洞的孔径为1～10nm，比表面积为50～200m2/g。
7.权利要求5或6所述的用于分解甲醛的催化剂于催化分解甲醛中的用途。
8.一种催化分解甲醛的方法，其特征在于包括：
提供如权利要求5或6所述的用于分解甲醛的催化剂；
使包含甲醛、水和所述催化剂的第三混合反应体系于10～90℃发生反应，获得二氧化碳和氢气。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于具体包括：
使包含甲醛和水的液相体系与所述催化剂形成所述第三混合反应体系并发生反应，获得二氧化碳和氢气；
和/或，所述方法具体包括：使包含甲醛和水的气相体系与所述催化剂形成所述第三混合反应体系并发生反应，获得二氧化碳和氢气。
10.一种甲醛净化装置，包括反应装置，所述反应装置至少用于容纳包含甲醛和水的液相体系和/或气相体系，其特征在于：所述反应装置中设置有如权利要求5或6所述的用于分解甲醛的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110343972.0A CN113070101B (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110343972.0A CN113070101B (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113070101A true CN113070101A (zh) | 2021-07-06 |
| CN113070101B CN113070101B (zh) | 2023-07-21 |
Family
ID=76611776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110343972.0A Active CN113070101B (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113070101B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113751043A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-12-07 | 宁波大学科学技术学院 | 一种由碳氮基光催化剂包覆的活性炭复合材料的制备方法 |
| CN114790286A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-07-26 | 绍兴文理学院 | 一种共价三嗪框架聚合物微球的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105854937A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-08-17 | 福州大学 | 一种碳量子点/ctf-t1负载型可见光催化剂 |
| CN107459656A (zh) * | 2016-06-02 | 2017-12-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种离子化共价有机框架材料及其制备方法和催化应用 |
| CN108499604A (zh) * | 2017-02-24 | 2018-09-07 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂、其合成方法与应用 |
| CN108993593A (zh) * | 2017-06-06 | 2018-12-14 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种高效分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110339597A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-10-18 | 天津工业大学 | 一种负载cof-f的疏水吸油海绵的制备方法 |
| CN112316907A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-02-05 | 陕西科技大学 | 基于异孔型共价有机框架泡沫材料及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-03-30 CN CN202110343972.0A patent/CN113070101B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105854937A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-08-17 | 福州大学 | 一种碳量子点/ctf-t1负载型可见光催化剂 |
| CN107459656A (zh) * | 2016-06-02 | 2017-12-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种离子化共价有机框架材料及其制备方法和催化应用 |
| CN108499604A (zh) * | 2017-02-24 | 2018-09-07 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂、其合成方法与应用 |
| CN108993593A (zh) * | 2017-06-06 | 2018-12-14 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种高效分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110339597A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-10-18 | 天津工业大学 | 一种负载cof-f的疏水吸油海绵的制备方法 |
| CN112316907A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-02-05 | 陕西科技大学 | 基于异孔型共价有机框架泡沫材料及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113751043A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-12-07 | 宁波大学科学技术学院 | 一种由碳氮基光催化剂包覆的活性炭复合材料的制备方法 |
| CN114790286A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-07-26 | 绍兴文理学院 | 一种共价三嗪框架聚合物微球的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113070101B (zh) | 2023-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113070101B (zh) | 用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 | |
| Feng et al. | Hydrogen generation at ambient conditions: AgPd bimetal supported on metal–organic framework derived porous carbon as an efficient synergistic catalyst | |
| CN105473221A (zh) | 用于氧化一氧化碳和/或挥发性有机化合物的催化剂 | |
| CN108554432A (zh) | 一种磷氮共掺杂石墨烯负载钯基催化剂及制备方法与应用 | |
| CN111151294B (zh) | 一种过氧化物催化氧化催化剂及其用于处理环氧丙烷联产苯乙烯废水的方法 | |
| CN110694629A (zh) | 一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂及其制备与应用 | |
| CN111686774B (zh) | 一种高稳定单原子铂基催化材料及制备方法和在含氧挥发烃净化中的应用 | |
| CN108298499A (zh) | 一种水溶性金属配合物催化甲酸分解放氢的方法 | |
| CN103551141A (zh) | 一种Pt/MOx催化剂及其在甲苯催化燃烧中的应用 | |
| CN108993593B (zh) | 一种高效分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP2022161913A (ja) | アミド化合物の水素化に用いる水素添加反応用触媒およびこれを用いたアミン化合物の製造方法 | |
| CN113042085A (zh) | 一种氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109364912A (zh) | 碱土金属离子取代oms-2催化剂及其制备方法和应用 | |
| FR3106763A1 (fr) | Nanoparticules d’oxydes metalliques supportees sur des mousses de verre et/ou de vitroceramique et leur utilisation en catalyse heterogene en phases gazeuse et/ou liquide | |
| CN114247479A (zh) | 一种双金属Pt-Co/UiO-66催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP4122426B2 (ja) | 水素製造方法 | |
| CN110743501A (zh) | 一种净化甲醛污染空气的金属有机骨架材料及制备方法 | |
| CN108348910A (zh) | 负载于玻璃泡沫载体上的金属纳米粒子以及用于化学反应催化的用途 | |
| CN107754777B (zh) | 一种用于氧化反应的催化剂及其制备和应用 | |
| KR101263918B1 (ko) | 담지촉매 및 이 촉매의 존재하에 진행되는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법 | |
| CN112371192B (zh) | 复合型钌催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114570432B (zh) | 一种丙酮氧化方法、催化剂及制备方法 | |
| Huang et al. | Pd@ HKUST-1@ Cu (II)/CMC composite bead as an efficient synergistic bimetallic catalyst for Sonogashira cross-coupling reactions | |
| JPH01135842A (ja) | 光触媒固定膜 | |
| Arike et al. | Improvement in the durability of carbon nanotube-supported ruthenium catalysts by coverage with silica layers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |