CN112316907A - 基于异孔型共价有机框架泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种基于异孔型共价有机框架泡沫材料及其制备方法和应用，其通过将联苯胺、对甲苯磺酸和均苯三甲醛以一定比例混合研磨，并分次加入碳酸氢钠和少量去离子水研磨帮助原材料膨胀，生成非均匀空隙，最后经过冷冻、干燥、加热等方法，去除水分，释放反应中释放出的多余的二氧化碳，直至结晶生成基于异孔型共价有机框架泡沫材料；本材料由于其多孔性，可以快速、高效、大容量地捕捉、吸附三苯甲烷类染料(即孔雀石绿和结晶紫)，并且具有很高的热稳定性和重复使用性，其实用性体现在可以应用于污水处理领域，尤其可以大量应用于三苯甲烷类染料的吸附。
Description
技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，尤其涉及一种基于异孔型共价有机框架的泡沫材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会工业化的发展，环境污染日益加重，有机染料作为一类重要的化学污染物，在合成和使用过程中不可避免地释放到自然生态系统中，造成了对环境水污染，引起了人们的极大关注。作为典型代表，三苯甲烷类染料广泛应用于纺织、皮革、塑料、橡胶、食品、医药、化妆品等各个行业，这些染料具有潜在的致癌和致突变性，会对水生生物甚至人类构成严重威胁，与此同时，由于三苯甲烷类染料在水中高度可溶，在高温下很难降解，因此从水溶液中除去此类染料对环境保护和人类健康至关重要。
到目前为止，已经有很多技术被用于去除三苯甲烷类染料，如吸附、膜过滤、化学氧化、光降解和生物技术。其中，吸附法因其成本低、操作方式简单、对有机污染物具有普遍适用性被认为是一种简单、高效、无损的方法，许多材料，包括活性炭、碳纳米管、金属有机框架、沸石等材料已被用作去除染料的吸附剂，这些吸附剂都有其自身的优点，但他们的吸附速度都相对较慢，这限制了他们在高通量样品分析中的应用。因此，寻找并使用具有快速吸附动力学的新型吸附剂用于吸附去除水相中的三苯甲烷类染料是十分重要的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于异孔型共价有机框架泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将联苯胺和对甲苯磺酸置于研钵中研磨成颜色均匀的粉末，然后加入均苯三甲醛，继续进行研磨得到混合物Ⅰ；
(2)将去离子水加入所述步骤(1)得到的混合物Ⅰ中进行研磨至糊状，得到混合物Ⅱ；
(3)将碳酸氢钠分4～6次加入到步骤(2)得到的混合物Ⅱ中，每次加入碳酸氢钠后均进行研磨，并加入去离子水，得到混合物Ⅲ；
(4)将步骤(3)得到的混合物Ⅲ转移到玻璃培养皿中，在-60～-80℃冻干5～8小时，然后90～100℃条件下反应10～12小时，再在120～150℃反应2～3小时，得到产物Ⅳ；
(5)将步骤(4)得到的产物Ⅳ用40～60℃的热水、N、N-二甲基乙酰胺和丙酮依次分别洗涤数次，然后在50～70℃真空中干燥16～24小时，即得到所述的基于异孔型共价有机框架泡沫材料。
优选的，步骤(1)中，所述联苯胺、对甲苯磺酸和均苯三甲醛的物质的量的比为0.45：5：0.3mmol；前后两次研磨时间各为2～4min。
优选的，步骤(2)中，所述去离子水与所述步骤(1)中加入对甲苯磺酸的物质的量比为11:5mmol，研磨时间为10～15min。
优选的，步骤(3)中，所述加入碳酸氢钠的次数为5次，其总的物质的量与所述步骤(1)中加入对甲苯磺酸的物质的量比为6:5mmol；每次添加碳酸氢钠后研磨0.5～1min，并加入所述去离子水的物质的量与所述步骤(1)中加入对甲苯磺酸的物质的量比为1.1:5mmol。
优选的，包括以下步骤：
(1)将联苯胺和对甲苯磺酸置于研钵中研磨2～4min至成颜色均匀的粉末，然后加入均苯三甲醛，继续进行研磨2～4min得到混合物Ⅰ，所述联苯胺、对甲苯磺酸和均苯三甲醛的物质的量的比为0.45：5：0.3mmol；
(2)将体积为0.2mL的去离子水加入所述步骤(1)得到的混合物Ⅰ中进行研磨15min至糊状，得到混合物Ⅱ；
(3)将总的物质的量为6mmol的碳酸氢钠分5次加入到步骤(2)得到的混合物Ⅱ中，每次加入碳酸氢钠后均进行1min研磨，并加入体积为0.02mL的去离子水，得到混合物Ⅲ；
(4)将步骤(3)得到的混合物Ⅲ转移到玻璃培养皿中，在-80℃冻干5小时，然后90℃条件下反应12小时，再在120℃反应3小时，得到产物Ⅳ；
(5)将步骤(4)得到的产物Ⅳ用50℃的热水、N、N-二甲基乙酰胺和丙酮依次分别洗涤数次，然后在60℃真空中干燥24小时，即得到所述的基于异孔型共价有机框架泡沫材料。
本发明还提供了一种异孔型共价有机框架泡沫材料，其由上述任一种方法制得。
本发明还提供了上述异孔型共价有机框架泡沫材料的应用，将其用于吸附、去除三苯甲烷类染料，所述三苯甲烷类染料为孔雀石绿或结晶紫。
优选的，还可以将上述异孔型共价有机框架泡沫材料用于污水处理。
本发明的有益效果：本发明提供的一种基于异孔型共价有机框架泡沫材料的制备方法简单、快捷、成本低，并且适用于工业大量生产，制备的基于异孔型共价有机框架泡沫材料由于其的多孔性，因此可以快速、高效、大容量地捕捉、吸附三苯甲烷类染料(即孔雀石绿和结晶紫)，并且具有很高的热稳定性和重复使用性；本发明的基于异孔型共价有机框架泡沫材料基于上述众多优点，可以应用于污水处理领域，尤其可以大量应用于三苯甲烷类染料的吸附，因此还有很好的实用性。
附图说明
图1a为TbBd-foam的扫描电镜图；
图1b为TbBd-foam的透射电镜图；
图2a为TbBd-foam的红外光谱；
图2b为TbBd-foam的XRD；
图2c为TbBd-foam的氮气-吸附解吸等温线；
图2d为TbBd-foam的孔径分布；
图2e为TbBd-foam的热重图；
图3a为TbBd-foam在25℃条件下对孔雀石绿的吸附量随孔雀石绿的起始浓度变化的曲线图；
图3b为TbBd-foam在25℃条件下对结晶紫的吸附量随结晶紫的起始浓度变化的曲线图；
图4a为TbBd-foam在25℃孔雀石绿浓度为100mg/L条件下对孔雀石绿的吸附量随吸附时间变化的曲线图；
图4b为TbBd-foam在25℃结晶紫浓度为100mg/L条件下对结晶紫的吸附量随吸附时间变化的曲线图；
图5为TbBd-foam对孔雀石绿和结晶紫的吸附动力学图；a为准一阶动力学模型；b为准二阶动力学模型。
图6a为TbBd-foam对孔雀石绿的Freundlich等温吸附模型；
图6b为TbBd-foam对结晶紫的Freundlich等温吸附模型；
图7a为MG和CV的时间依赖性洗脱效率图；
图7b为TbBd-foam的重复利用图；
图8a为TbBd-foam与TbBd对孔雀石绿的吸附性能对比图；
图8b为TbBd-foam与TbBd对结晶紫的吸附性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的方案更加清楚，有益效果更加明显，下面将结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，应当指出的是，具体实施方式只是对本发明的详细说明，不应视为对本发明的限定。
实施例1：
将83mg联苯胺和951mg对甲苯磺酸在研钵中研磨2min以混合均匀，然后，将49mg均苯三甲醛添加到混合物中并连续研磨2min以获得均匀的混合物；由于联苯胺和对甲苯磺酸的混合研磨使得联苯胺分子的氨基(-NH3+)和对甲苯磺酸分子的磺酸基团(-SO3-)之间形成氢键，导致对甲苯磺酸盐的形成，然后，均苯三甲醛的添加引发了与联苯胺的席夫碱缩合反应，最终生成共价有机框架(COFs)；联苯胺、对甲苯磺酸和均苯三甲醛的物质的量的比采用0.45：5：0.3mmol，是因为该比例制备的材料具有较好的结晶性，对三苯甲烷类染料具有较快的吸附速度。随后，向上述混合物中加入0.2mL去离子水，再次研磨15min，形成糊状物。
接下来，将500mg碳酸氢钠分5次添加到上述糊状材料中，此处添加的碳酸氢钠与对甲基苯磺酸的反应产生连续的二氧化碳，并帮助上述糊状物膨胀；需要注意的是，每次加入碳酸氢钠后都需研磨1min并加入0.02mL去离子水，以有效发泡形成非均匀孔隙，最终形成软质泡沫状材料。
再接下来，将上述软质泡沫状材料转移到玻璃培养皿中，在-80℃下冷冻干燥5小时，有助于完全去除水分；在90℃下加热12小时，120℃下加热3小时，有助于将未反应的碳酸氢钠盐在加热过程中释放出多余的二氧化碳，直到90℃开始结晶。
最后，用50℃的热水、N、N-二甲基乙酰胺和丙酮依次分别洗涤三次，并在60℃真空条件下加热干燥24小时，得到如图1a和图1b所示形貌的一种孔径大小不均的材料，即为本实施例制备的一种基于异孔型共价有机框架泡沫材料(以下简称TbBd-foam)，由图示可以看出，此材料具有很好的多孔性，而且可以看到二氧化碳起泡在COFs内形成各种孔隙，由于孔径能够影响分析物的扩散和传质性能，故而本制备方法通过改变孔径对COFs进行结构性修饰可以加快吸附速率，进一步缩短吸附平衡时间。
实施例2：
为了分析实施例1中制备的TbBd-foam的各种性能，本实施例对其进行了红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、氮气-吸附解吸和热重量分析的表征。
图2a显示了TbBd-foam的红外光谱图，3448cm-1和3363cm-1处的吸附带归属于N-H拉伸模式，1695cm-1处的峰值和1485cm-1处的吸收带分别归属于C＝O拉伸和芳香C-C环拉伸，1616cm-1处的拉伸归因于C＝N拉伸模式，结果表明，通过席夫碱缩合反应成功地制备了TbBd泡沫。
图2b显示了TbBd-foam的XRD图，TbBd-foam在3.26°处的衍射峰，与(100)平面相匹配，表明产物结晶良好。
图2c显示了TbBd-foam的氮气-吸附解吸等温线图，TbBd-foam显示典型的IV型特征，表明了TbBd-foam具有介孔特性；TbBd泡沫的表面积为112.06m2/g；等温线中的滞后现象可归因于存在的缺陷，即泡沫基质中的随机孔隙；在1bar压力附近的高气体吸附可归因于毛细管冷凝，这进一步证实了中孔的存在。
图2d显示了TbBd-foam的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析，表明了TbBd-foam中的大孔不是规则的孔径，而是在10到120nm之间，这证明了孔径的不规则性。
图2e显示了TbBd-foam的热重量分析图，TbBd-foam在350-800℃范围内具有明显的失重曲线，在研究范围内失重率约为50.97％；值得注意的是，在350℃以下的温度下，TbBd-foam具有很高的热稳定性。
实施例3：
为了研究实施例1中制备的TbBd-foam的吸附性能，本实施例做了以下吸附实验。
实验1：将4.0mg实施例1中制备的TbBd-foam分散在4mL孔雀石绿或结晶紫溶液中(先用乙腈溶解三苯甲烷类染料即孔雀石绿和结晶紫，制备1mg/mL的储备液，再用去离子水稀释储备液得到浓度为2-100mg/L的三苯甲烷类染料即孔雀石绿和结晶紫溶液)，并在涡旋辅助下吸附，在25℃吸附30min。然后，离心分离两相，并用紫外可见分光光度计(孔雀石绿和结晶紫的紫外最大吸收波长分别为617nm和590nm)测定溶液中游离的孔雀石绿和结晶紫的浓度。
吸附容量qe(mg/g)由下式计算：
其中，C0和Ce(mg/L)分别是孔雀石绿和结晶紫的初始浓度和平衡浓度(mg/mL)，V(mL)为吸附溶液的体积，m(mg)为TbBd-foam的质量。
TbBd-foam对孔雀石绿和结晶紫的吸附量如图3a和3b所示，随着初始孔雀石绿和结晶紫浓度的增加，吸附容量增大；在孔雀石绿和结晶紫浓度较低时，由于TbBd-foam表面具有大量未被占据的结合位点，TbBd-foam的吸附量随分析物浓度的升高而增加；当结合位点逐渐被分析物占据后，吸附达到平衡。当初始孔雀石绿和结晶紫浓度达到100mg/L，TbBd-foam仍然没有达到平衡，表明TbBd-foam的吸附容量大。
实验2：将4.0mg实施例1中制备的TbBd-foam分散在4mL孔雀石绿或结晶紫溶液中(先用乙腈溶解孔雀石绿或结晶紫，制备1mg/mL的储备液，再用去离子水稀释储备液得到浓度为100mg/L的孔雀石绿或结晶紫溶液)，并在25℃及涡旋辅助下，对孔雀石绿和结晶紫进行一系列不同吸附时间(2-180min)的实验。
然后，离心分离两相，并用紫外可见分光光度计(孔雀石绿和结晶紫的紫外最大吸收波长分别为617nm和590nm)测定溶液中游离的孔雀石绿和结晶紫的浓度，并根据实验1中的公式(1)计算吸附容量qe(mg/g)。
图4a和4b分别给出了TbBd-foam对孔雀石绿和结晶紫的吸附量与吸附时间的关系，TbBd-foam的吸附速率在前10min内显著增加，30min逐渐达到平衡。
实施例4：
从实施例3中的实验1和实验2的研究结果可以看出，TbBd-foam对孔雀石绿和结晶紫具有很强的吸附能力，为了进一步研究其吸附过程的控制机理，本实施例通过构建吸附动力学准一级模型(图5a，参数见表1)和吸附动力学准二级模型(图5b，参数见表2)，对不同吸附时间下TbBd-foam对孔雀石绿和结晶紫吸附量数据进行分析。
以R2值来评估系统最适合的模型，综合比较两种动力学模型，TbBd-foam对分析物的吸附过程更符合吸附动力学准二级模型，即得到结论，TbBd-foam对孔雀石绿和结晶紫的吸附主要取决于平衡时TbBd-foam表面位点的吸附能力。
表1动力学准一级模型参数
表2动力学准二级模型参数
实施例5：
为了了解实施例1中制备的TbBd-foam不同温度对其吸附性能的影响，本实施例在25℃、35℃和45℃下研究了TbBd-foam对浓度为30mg/L的孔雀石绿和结晶紫的吸附等温线。
采用Langmuir模型(参数见表3)和Freundlich模型(参数见表4)进行拟合，分析TbBd-foam对孔雀石绿和结晶紫的作用方式；图6a和6b分别给出了不同温度下TbBd-foam对孔雀石绿和结晶紫的Freundlich模型图。通过比较R2值，得到Freundlich模型拟合效果更好，即TbBd-foam对孔雀石绿和结晶紫的吸附是多分子层吸附，进一步表明TbBd-foam与孔雀石绿和结晶紫之间具有很高的亲和力。通过分析物浓度为10、30、50mg/L，不同温度(25、35和45℃)下热力学参数(参数见表5)计算可得吸附过程的ΔG＜0，表明吸附时自发进行的。
表3 Langmuir模型参数
表4 Freundlich模型参数
表5热力学参数
实施例6：
本发明以实施例1的方法制备的TbBd-foam还具有可重复利用性和实用性。
如图7a所示，采用含0.1％盐酸的乙醇溶液作为洗脱液，在5min内可以很容易地将吸附到TbBd-foam上的孔雀石绿和结晶紫洗脱下来，洗脱效率约为90％。在H+存在下，孔雀石绿和结晶紫的质子化减弱了它们与TbBd-foam的相互作用，导致孔雀石绿和结晶紫的释放；为测定TbBd-foam循环使用的能力，将洗脱后TbBd-foam用乙醇在超声辅助下进行洗涤，并置于烘箱中60℃干燥再生，准备循环利用。
如图7b所示，经过6次循环使用后，TbBd-foam依然保持了较高的吸附容量，说明其确实具有良好的可重复利用性和实用性。
实施例7：
本实施例为了进一步说明TbBd-foam的优吸附能力，比较了25℃时，用相同的有机配体(即联苯胺和均苯三甲醛)但不含对甲苯磺酸和碳酸氢钠(即不产生二氧化碳)的条件下，合成的TbBd对于孔雀石绿和结晶紫的吸附情况：两种吸附剂用量均为4.0mg，孔雀石绿和结晶紫的浓度均为100mg/L，吸附时间为60min，比较两种吸附剂对孔雀石绿和结晶紫的吸附量。
图8a和8b说明二氧化碳气泡产生的大孔有利于孔雀石绿和结晶紫传质速度的增加，而且由于连续的孔隙通道，污染物通过大孔隙扩散，并在微孔和中孔内被吸附；高密度的缺陷也为孔雀石绿和结晶紫的吸附提供了足够的活性中心，使TbBd-foam更容易捕捉到孔雀石绿和结晶紫。
综上所述，本发明所保护的基于异孔型共价有机框架泡沫材料在吸附三苯甲烷类染料方面的用途是新颖并且可靠的，能够实现在温和条件下高效吸附三苯甲烷类染料，且具有一定的重复利用性和非常可观、广泛的应用前景。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种基于异孔型共价有机框架泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将联苯胺和对甲苯磺酸置于研钵中研磨成颜色均匀的粉末，然后加入均苯三甲醛，继续进行研磨得到混合物Ⅰ；
(2)将去离子水加入所述步骤(1)得到的混合物Ⅰ中进行研磨至糊状，得到混合物Ⅱ；
(3)将碳酸氢钠分4～6次加入到步骤(2)得到的混合物Ⅱ中，每次加入碳酸氢钠后均进行研磨，并加入去离子水，得到混合物Ⅲ；
(4)将步骤(3)得到的混合物Ⅲ转移到玻璃培养皿中，在-60～-80℃冻干5～8小时，然后90～100℃条件下反应10～12小时，再在120～150℃反应2～3小时，得到产物Ⅳ；
(5)将步骤(4)得到的产物Ⅳ用40～60℃的热水、N、N-二甲基乙酰胺和丙酮依次分别洗涤数次，然后在50～70℃真空中干燥16～24小时，即得到所述的基于异孔型共价有机框架泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的一种异孔型共价有机框架泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述联苯胺、对甲苯磺酸和均苯三甲醛的物质的量的比为0.45：5：0.3mmol；前后两次研磨时间各为2～4min。
3.根据权利要求1所述的基于异孔型共价有机框架泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述去离子水与所述步骤(1)中加入对甲苯磺酸的物质的量比为11:5mmol，研磨时间为10～15min。
4.根据权利要求1所述的一种异孔型共价有机框架泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加入碳酸氢钠的次数为5次，其总的物质的量与所述步骤(1)中加入对甲苯磺酸的物质的量比为6:5mmol；每次添加碳酸氢钠后研磨0.5～1min，并加入所述去离子水的物质的量与所述步骤(1)中加入对甲苯磺酸的物质的量比为1.1:5mmol。
5.根据权利要求1所述的一种异孔型共价有机框架泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将联苯胺和对甲苯磺酸置于研钵中研磨2～4min至成颜色均匀的粉末，然后加入均苯三甲醛，继续进行研磨2～4min得到混合物Ⅰ，所述联苯胺、对甲苯磺酸和均苯三甲醛的物质的量的比为0.45：5：0.3mmol；
(2)将体积为0.2mL的去离子水加入所述步骤(1)得到的混合物Ⅰ中进行研磨15min至糊状，得到混合物Ⅱ；
(3)将总的物质的量为6mmol的碳酸氢钠分5次加入到步骤(2)得到的混合物Ⅱ中，每次加入碳酸氢钠后均进行1min研磨，并加入体积为0.02mL的去离子水，得到混合物Ⅲ；
(4)将步骤(3)得到的混合物Ⅲ转移到玻璃培养皿中，在-80℃冻干5小时，然后90℃条件下反应12小时，再在120℃反应3小时，得到产物Ⅳ；
(5)将步骤(4)得到的产物Ⅳ用50℃的热水、N、N-二甲基乙酰胺和丙酮依次分别洗涤数次，然后在60℃真空中干燥24小时，即得到所述的基于异孔型共价有机框架泡沫材料。
6.一种异孔型共价有机框架泡沫材料，其特征在于，由权利要求1～5任一种方法制得。
7.一种异孔型共价有机框架泡沫材料的应用，其特征在于，将其用于吸附、去除三苯甲烷类染料，所述三苯甲烷类染料为孔雀石绿或结晶紫。
8.根据权利要求7所述的一种异孔型共价有机框架泡沫材料的应用，其特征在于，将其用于污水处理。
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