CN106082211A

CN106082211A - 一种木质素基多级孔碳材料的制备方法及其用途

Info

Publication number: CN106082211A
Application number: CN201610377952.4A
Authority: CN
Inventors: 戴江栋; 张瑞龙; 何劲松; 谢阿田; 常忠帅; 田苏君; 周志平; 闫永胜
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2016-05-31
Publication date: 2016-11-09

Abstract

本发明提供了一种木质素基多级孔碳材料的制备方法及其用途，按照下述步骤进行：步骤1、氢氧化钾活化：将氢氧化钾与碳前躯体混合均匀，得到碳前躯体与氢氧化钾的混合物；将碳前躯体与氢氧化钾的混合物在惰性气体保护下，在管式炉内进行碳化活化；步骤2、将步骤1中活化产物浸没于盐酸中，以除去杂质，真空抽滤，水洗涤至中性，干燥即得木质素基多级孔碳材料。制得的木质素基多级孔碳材料比表面积大，吸附量高、吸附速率快，性能稳定、再生重复利用性好。

Description

一种木质素基多级孔碳材料的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种木质素基多级孔碳材料的制备方法及其用途，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

磺胺类药物为广谱抑菌剂。可用作抗菌剂与饲料添加剂，用于防治葡萄球菌及溶血性链球菌等的感染，主要治疗禽霍乱、禽伤寒，鸡球虫病等疾病。抗生素进入机体后，少部分经过代谢反应生成无活性的产物，而大部分以原形通过粪便和尿液排出体外；另一方面，抗生素制药过程所产生的废水含有多种难降解的生物毒性物质和较高浓度的活性抗生素，它们对废水生化处理中微生物的生长有很强的抑制作用，经生化处理后，废水内残留的抗生素仍不能被完全降解，排放到环境中会对环境造成一定的影响；这两种形式对环境污染严重。国内外学者研究已经证实了在土壤和水环境中存在磺胺类抗生素残留，并引起了环境生态学的广泛关注。因此，建立和发展有效、经济、实用的处理手段来选择性移除环境中磺胺类抗生素残留是极为迫切的。

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络空间结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成；相对连续介质材料而言，多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点。多孔材料具备开放连通的孔道结构、超高的比表面积，结构特点决定了它具备出色的吸附能力。由于每种气体或液体分子的直径不同，其运动的自由程度不同，所以不同孔径的多孔材料对不同气体或液体分子的吸附能力就不同；活性碳因其具有发达的孔隙结构、高比表面积(可达3000m²g^-1)、高表面活性和多样的表面化学性质而成为广泛使用的高效吸附剂，制作活性碳原料可以是煤、骨骼、果壳、木屑等；在当前资源匮乏、能源吃紧、环境恶化的情况下，资源的循环与清洁利用促使活性碳生产采用的原料向废物再利用方向倾斜，如废弃轮胎、木质纤维素类植物废弃物等。

本发明充分利用资源，将木质素系列中的木质素磺酸钠作为碳的前躯体，采用氢氧化钾为活化剂，制备出高比表面积的木质素基多级孔碳材料，对磺胺类抗生素具有良好的吸附效果，是一种具有前景的吸附剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种高比表面积木质素基多级孔碳材料的制备方法，首先，将碳前躯体与活化剂氢氧化钾进行充分混合，在氮气保护下高温煅烧碳化活化；然后，用盐酸除去不纯物并用去离子水或蒸馏水或热水洗涤至中性得到具有高比表面积的多级孔碳材料；并通过多种表征手段，揭示复合材料的形貌以及孔道分布等参数，利用吸附实验研究所得的多级孔碳材料对水环境中磺胺二甲基嘧啶抗生素的去除性能。

本发明采用的技术方案是：

一种木质素基多级孔碳材料的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1、氢氧化钾活化：将氢氧化钾与碳前躯体混合均匀，得到碳前躯体与氢氧化钾的混合物；将碳前躯体与氢氧化钾的混合物在惰性气体保护下，在管式炉内进行碳化活化；

步骤2、将步骤1中活化产物浸没于盐酸中，以除去杂质，真空抽滤，水洗涤至中性，干燥即得木质素基多级孔碳材料。

步骤1中，制备碳前躯体与氢氧化钾的混合物的方法为：将碳前躯体固体与氢氧化钾固体混合并研磨均匀，得到碳前躯体与氢氧化钾的混合物；或者碳前躯体固体与氢氧化钾固体溶解与水中，混匀，再将混合液烘干，得到碳前躯体与氢氧化钾的混合物。

步骤1中，所述的碳前躯体为木质素磺酸钠，所述的惰性气体为氮气。

所述的氢氧化钾与碳前躯体的质量比为0～4:1。

步骤1中，所述碳化活化温度为850℃，升温速率为3～7℃min^-1，并在850℃下维持1h。

步骤2中，所述的盐酸浓度为0.5～1.2mol L^-1。

步骤2中，所述的水洗为用去离子水或蒸馏水或热水洗。

所制备的木质素基多级孔碳材料用于吸附水中的磺胺二甲基嘧啶。

有益效果：

(1)本发明所用前驱体材料为生物质木质素磺酸钠，来源丰富、价格低廉、变废为宝。

(2)制得的木质素基多级孔碳材料比表面积大，吸附量高、吸附速率快，性能稳定、再生重复利用性好。

(3)鉴于该木质素基多级孔碳材料的高比表面积，可在吸附分离、催化剂载体等领域广泛使用。

(4)本发明的制备方法简单易行、流程较短、操作易控，适于推广使用。

附图说明

图1为实施例1制备的材料的扫描电镜图；其中(a)和(b)为LHPC-0的扫描电镜图，(c)和(d)为LHPC-3的扫描电镜图；

图2中的(a)和(b)均为实施例1制备的材料的透射电镜图；

图3中，(a)为实施例1制备的材料的氮气吸附-脱附曲线，(b)为实施例1制备的材料的孔径分布图，(c)为实施例1制备的材料的累积孔体积图；

图4为实施例1制备的LHPC-3对水环境中磺胺二甲基嘧啶的吸附等温线图；

图5为实施例1制备的LHPC-3对水环境中磺胺二甲基嘧啶的吸附动力学图；

图6实施例1制备的LHPC-3对水环境中磺胺二甲基嘧啶3次循环利用的吸附效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述：

实施例1：

将氢氧化钾与木质素磺酸钠按一定质量比充分混合，质量比依次为0:1、1:1、2:1、3:1和4:1，然后加入镍锅中，在氮气保护下，在管式炉中碳化活化，温度为850℃，升温速率为5℃/min，维持1h。将活化产物用0.5mol L^-1的盐酸浸泡除去杂质，真空抽滤，去离子水洗至中性，干燥即得木质素基多级孔碳材料，依次标记为LHPC-0、LHPC-1、LHPC-2、LHPC-3、LHPC-4。

表1为LHPC-x的孔结构参数。LHPC-1、LHPC-2、LHPC-3和LHPC-4的S_BET分别是1759、2001、2235和1876m²g^-1。随着KOH用量的增大，碳材料LHPC的比表面积显著增大，但是LHPC-4的比表面积反而降低，这是因为活化达到一定程度后以宽度活化为主，导致一部分微孔转化为介孔或是大孔。LHPC-3的孔体积最大，达到1.512m²g^-1。

表1

图1中，整体而言，KOH的加入大大改变了产物形貌。LHPC-0呈现不规则颗粒状。添加KOH进行活化后，产物趋向于形成片状，出现卷曲的纳米片，且表面结构粗糙。

图2中，是LHPC-3不同放大尺寸的TEM图。LHPC-3含有明显的碳纳米片层结构，中间厚边缘薄，同时分布着约百纳米的类球形孔，主要是活化过程中生成K₂O留下的。从高倍数放大TEM图中看出LHPC-3中含有大量的纳米级细孔，KOH活化反应形成的。

图3中，(a)显示的是LHPC-1～4的4种材料的吸附-脱附曲线，具有典型的微孔特征，并存在一定量的介孔或大孔。从孔径分布图(b)和累积孔体积图(c)可以看出，材料具有明显的介孔和微孔结构，且随着KOH用量的增加介孔明显增加。

图4中，可以得出随着浓度的升高，吸附量随之增加，多级孔碳对磺胺二甲基嘧啶的吸附量在低浓度时增加较快，当磺胺二甲基嘧啶溶液浓度达到150mg L^-1是吸附趋近于平衡，平衡吸附量高达759.5mg g^-1。

图5中，可以看出，最初，随着接触时间的增加，吸附量迅速增加，在15min吸附速度逐渐变慢并趋于平衡，表现出超快速的吸附平衡。

图6可以看出，在3次循环利用后对磺胺二甲基嘧啶的吸附量仍然保持较高的值。

实施例2：

将氢氧化钾与木质素磺酸钠按一定质量比充分混合，质量比依次为0:1、1:1、2:1、3:1和4:1，然后加入镍锅中，在氮气保护下，在管式炉中碳化活化，温度为850℃，升温速率为3℃/min，维持1h。将活化产物用1mol L^-1的盐酸浸泡除去杂质，真空抽滤，去离子水洗至中性，干燥即得木质素基多级孔碳材料，依次标记为LHPC-0、LHPC-1、LHPC-2、LHPC-3、LHPC-4。

实施例3：

将氢氧化钾与木质素磺酸钠按一定质量比充分混合，质量比依次为0:1、1:1、2:1、3:1和4:1，然后加入镍锅中，在氮气保护下，在管式炉中碳化活化，温度为850℃，升温速率为7℃/min，维持1h。将活化产物用1.2mol L^-1的盐酸浸泡除去杂质，真空抽滤，去离子水洗至中性，干燥即得木质素基多级孔碳材料，依次标记为LHPC-0、LHPC-1、LHPC-2、LHPC-3、LHPC-4。

2、为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成；将10mL不同浓度的磺胺二甲基嘧啶溶液加入到离心管中，分别向其中加入2.0mg多级孔碳材料，恒温水浴中静置，考察了溶液pH、吸附剂用量、接触时间、温度对磺胺二甲基嘧啶吸附的影响；吸附达到饱和后，0.22μm滤膜过滤收集上层清液，用紫外可见光光度计在λ＝262nm处测得试液中未被吸附的磺胺二甲基嘧啶分子浓度，计算得到吸附容量(Q_e)。

Q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) V}{m}

其中C_o(μmol L^-1)和C_e(μmol L^-1)分别是初始和平衡浓度，m(mg)为吸附剂用量，V(mL)为溶液体积。

实验例1：取10ml初始浓度分别为60、80、100、120、150、200、250和300mg L^-1的磺胺二甲基嘧啶溶液加入到离心管中，分别加入2.0mg多级孔碳材料，把测试液放在298K水浴中静置24.0h后，收集上层清液，未被吸附的磺胺二甲基嘧啶分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

实验例2：取10ml初始浓度为120mg L^-1的磺胺二甲基嘧啶溶液，调节pH值为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0，之后加入到离心管中，分别加入2.0mg多级孔碳材料，把测试液放在298K水浴中静置24.0h后，收集上层清液，未被吸附的磺胺二甲基嘧啶分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

实验例3：取10ml初始浓度为200mg L^-1的磺胺二甲基嘧啶溶液加入到离心管中，分别加入2.0mg多级孔碳材料，把测试液放在318K的水浴中分别静置1.0、3.0、5.0、10、20、30、60、90、120和150min。静置完成后，收集上层清液，未被吸附的磺胺二甲基嘧啶分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；结果表明：多级孔碳材料对磺胺二甲基嘧啶有良好好的吸附动力学性能。

实验例4：以浓度为0.2mol L^-1NaOH水溶液用作解吸附剂，对已饱和磺胺二甲基嘧啶吸附的LHPC-3进行解吸附处理。取10ml初始浓度为120mg L^-1的磺胺二甲基嘧啶溶液加入到离心管中，分别加入2.0mg经解吸附处理的多级孔碳材料，把测试液放在298K的水浴中分别静置24h。静置完成后，收集上层清液，未被吸附的磺胺二甲基嘧啶分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；结果表明：多级孔碳材料对磺胺二甲基嘧啶有良好循环再生性能。

Claims

1.一种木质素基多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种木质素基多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，制备碳前躯体与氢氧化钾的混合物的方法为：将碳前躯体固体与氢氧化钾固体混合并研磨均匀，得到碳前躯体与氢氧化钾的混合物；或者碳前躯体固体与氢氧化钾固体溶解与水中，混匀，再将混合液烘干，得到碳前躯体与氢氧化钾的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种木质素基多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的碳前躯体为木质素磺酸钠，所述的惰性气体为氮气。

4.根据权利要求1所述的一种木质素基多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钾与碳前躯体的质量比为0～4:1。

5.根据权利要求1所述的一种木质素基多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碳化活化温度为850℃，升温速率为3～7℃min^-1，并在850℃下维持1h。

6.根据权利要求1所述的一种木质素基多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的盐酸浓度为0.5～1.2mol L^-1。

7.根据权利要求1所述的一种木质素基多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的水洗为用去离子水或蒸馏水或热水洗。

8.权利要求1～7任意一项所述的方法制备的木质素基多级孔碳材料，其特征在于，所述木质素基多级孔碳材料用于吸附水中的磺胺二甲基嘧啶。