CN110482547A - 木质素基炭材料及其制备方法和在铬吸附中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素基炭材料及其制备方法和在铬吸附中的应用，包括磷酸活化木质素基炭材料、氢氧化钾活化木质素基炭材料或氯化锌活化木质素基炭材料。该木质素基炭材料以工业残渣玉米芯木质素为原料，分别利用磷酸、氢氧化钾、氯化锌活化制备木质素基炭材料(PA‑CL、PH‑CL、ZC‑CL)，所得木质素基炭材料对Cr(VI)的吸附效果好，去除效率高，尤其是PA‑CL的效果更佳，其对Cr的吸附量可达108.4mg/g，去除率可达54.2％；其制备方法简单，环保，活化温度低，且能使工业木质素的资源化、高值化利用。

Description

木质素基炭材料及其制备方法和在铬吸附中的应用
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种木质素基炭材料及其制备方法和在铬吸附中的应用。
背景技术
化工、电镀、冶金等行业的蓬勃发展造成大量重金属进入水体，导致水体污染严重。由于重金属在自然界的不可降解性、毒性大等特点，其通过食物链的迁移积累对人类健康造成巨大危害。研究表明，重金属铬在制革、燃料、有机合成等工业中应用广泛，其中六价铬Cr(VI)具有较强毒性，根据体系环境pH值的不同存在于不同形式的离子中，如HCrO4 -，CrO4 2-和Cr2O7 2-等离子。目前，去除水体中重金属Cr(VI)的方法主要有化学沉淀、离子交换、反渗透、吸附法等技术手段。在上述方法中，吸附法由于易操作、高效性以及重金属可以回收利用等特点被认为是含Cr(VI)工业废水处理领域极具前景的一种方法。
木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形芳香性高聚物，作为“填充剂”和“粘合剂”存在于植物细胞中，在阔叶木和针叶木中，含木质素分别为18％～25％和25％～35％。在造纸工业中，每年木质素的产生量约为5×108t，但利用率仅有1％～2％，大量的木质素被直接烧掉或随废水排放，造成资源浪费和严重环境污染。木质素分子结构复杂，含有酚羟基(Ar—OH)、醇羟基(R—OH)、羰基(—C＝O—)、甲氧基(—OCH3)、双键等多种官能团，对于废水中重金属去除而言，是一种良好的生物吸附材料。国内外研究人员利用不同的方法制备木质素基吸附材料并用于重金属废水的处理研究，不仅对造纸工业副产物木质素的资源化、高值化利用具有重要意义，也为水体污染治理提供了“以废治废”新思路和新方法。
研究发现，采用造纸黑液中提取的木质素对Cr(VI)进行吸附，最大吸附量仅为17.97mg/g，重金属去除效率较低。也有采用壳聚糖改性的方法对木质素进行修饰，改性木质素对Cr(VI)的去除效率较高，可达到95％。还有研究表明木质素-聚乙烯醇混合物对Cr(VI)的最大吸附量为350.7mg/g，吸附量较高，同时吸附剂再生循环利用效果好。也有人研究了硫酸盐木质素活性炭对重金属的吸附，结果表明H3PO4法活性炭能达到较高的比表面积和微孔体积，对Cr(VI)的吸附量可达到77.85mg/g，效果好于其他材料。目前，采用木质素改性制备高效吸附材料，应用于废水处理的研究已经成为环境治理领域的热点，但大多改性方法步骤多、耗能较高、不易操作，导致工业化难以实现。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种木质素基炭材料及其制备方法和在铬吸附中的应用，该木质素基炭材料以工业残渣玉米芯木质素为原料，分别利用磷酸、氢氧化钾、氯化锌活化制备木质素基炭材料(PA-CL、PH-CL、ZC-CL)，所得木质素基炭材料对Cr(VI)的吸附效果好，去除效率高，尤其是PA-CL的效果更佳，其对Cr的吸附量可达108.4mg/g，去除率可达54.2％；其制备方法简单，环保，活化温度低，且能使工业木质素的资源化、高值化利用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种木质素基炭材料，包括磷酸活化木质素基炭材料、氢氧化钾活化木质素基炭材料或氯化锌活化木质素基炭材料。
优选的，所述磷酸活化木质素基炭材料包含木质素1份和磷酸3-20份。
优选的，所述氢氧化钾活化木质素基炭材料包含木质素1份和氢氧化钾溶液3-10份。
进一步优选的，所述氢氧化钾溶液的浓度为5-20％。
优选的，所述氯化锌活化木质素基炭材料包含木质素1份和氯化锌溶液3-20份。
进一步优选的，所述氯化锌溶液的浓度为10-40％。
(二)一种磷酸活化木质素基炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜内加入木质素，再向反应釜内滴加磷酸，搅拌均匀，反应，得反应物；
步骤2，对所述反应物进行干燥，煅烧，洗涤，再次干燥，即得。
优选的，步骤1中，所述滴加的速度为60滴/分钟。
优选的，步骤1中，所述反应的温度为100-140℃，反应的时间为1-4h。
优选的，步骤2中，所述干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为3-5h。
优选的，步骤2中，所述煅烧的温度为400-800℃，煅烧的时间为1-4h。
优选的，步骤2中，所述再次干燥的温度为60-80℃，再次干燥的时间3-5h。
(三)一种氢氧化钾活化木质素基炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜内加入木质素，再向反应釜内加入氢氧化钾溶液，搅拌均匀，反应，得反应物；
步骤2，向所述反应物中加入酸性水，过滤，烘干，煅烧，洗涤，干燥，即得。
优选的，步骤1中，所述反应的温度为60-80℃，反应的时间为2-4h。
优选的，步骤2中，所述酸性水的pH值为1.0-2.0，所述酸性水的体积为所述氢氧化钾溶液的体积的2-3倍。
优选的，步骤2中，所述烘干的温度为60-80℃，烘干的时间为3-5h。
优选的，步骤2中，所述煅烧的温度为600-800℃，煅烧的时间为1-3h。
优选的，步骤2中，所述干燥的温度为60-70℃，干燥的时间为3-5h。
(四)一种氯化锌活化木质素基炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜内加入木质素，再向反应釜内加入氯化锌溶液，搅拌均匀，反应，得反应物；
步骤2，对所述反应物进行烘干，煅烧，洗涤，干燥，即得。
优选的，步骤1中，所述反应的温度为120-180℃，反应的时间为3-4h。
优选的，步骤2中，所述烘干的温度为60-80℃，烘干的时间为3-5h。
优选的，步骤2中，所述煅烧的温度为600-800℃，煅烧的时间为1-2h。
优选的，步骤2中，所述干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为3-5h。
(五)木质素基炭材料在铬吸附中的应用，其中，木质素基炭材料包含磷酸活化木质素基炭材料、氢氧化钾活化木质素基炭材料或氯化锌活化木质素基炭材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以工业残渣玉米芯木质素(CL)为原料，利用磷酸、氢氧化钾、氯化锌分别对其活化制备木质素基炭材料PA-CL、PH-CL和ZC-CL，并将其应用于废水中重金属Cr(VI)的吸附。3种活化方法对比分析表明：磷酸活化工艺简单、环保、活化温度低，对Cr(VI)的吸附效率高于氢氧化钾、氯化锌活化样品。PA-CL在Cr(VI)初始浓度为50mg/L、50℃、投加量为0.05g时，吸附5min时，Cr(VI)去除率可达79.2％，40min时达到96.5％，吸附效果较好。
采用FT-IR、SEM等手段分析PA-CL的结构及形貌，Boehm滴定法测定炭材料表面官能团数量，结果表明：磷酸根基团被引入PA-CL样品表面，使得总酸度由原料木质素的2.54mmol/g增大到3.20mmol/g，有利于重金属Cr(VI)的吸附。反应动力学符合准二级模型方程，计算平衡吸附量(qe)为390.625mg/g，R2为0.991 0；吸附等温线符合Langmuir模型，不同温度下的R2均大于0.9，说明PA-CL对Cr(VI)的吸附为化学吸附过程占主导的单分子层吸附。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为不同pH值下3种木质素基炭材料对Cr(VI)的吸附量图；
图2为3种木质素基炭材料的投加量对Cr(VI)吸附能力的影响图；其中，图a为3种木质素基炭材料的投加量对Cr(VI)的吸附量图，图b为3种木质素基炭材料的投加量对Cr(VI)的去除率图；
图3为不同Cr(VI)初始质量浓度下3种木质素基炭材料对Cr(VI)的吸附性能的影响；其中，图a为不同Cr(VI)初始质量浓度下3种木质素基炭材料对Cr(VI)的吸附量图，图b为不同Cr(VI)初始质量浓度下3种木质素基炭材料对Cr(VI)的去除率图；
图4为不同时间下PA-CL对Cr(VI)的吸附能力图；
图5为不同Cr(VI)质量浓度时PA-CL对Cr(VI)的吸附效果图；
图6为吸附前后PA-CL的FT-IR谱图；
图7为不同木质素基炭材料的SEM图；其中，图(a)为吸附前PA-CL的SEM谱图，图(b)为吸附前PH-CL的SEM谱图，图(c)为吸附前ZC-CL的SEM谱图，图(d)为吸附Cr后PA-CL的SEM谱图；
图8为PA-CL对Cr(VI)的动力学模型拟合曲线；其中，图a为PA-CL对Cr(VI)的准一级动力学模型拟合曲线，图b为PA-CL对Cr(VI)的准二级动力学模型拟合曲线；
图9为PA-CL对Cr(VI)的吸附等温线拟合曲线；其中，图a为Langmuir吸附等温线模型对Cr(VI)的吸附拟合图；图b为Freundlich吸附等温线模型对Cr(VI)的吸附拟合图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种磷酸活化木质素基炭材料(PA-CL)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取30g干燥的木质素置于100mL反应釜中，向反应釜中以60滴/分钟的速度滴加90g磷酸(浸渍比为1:3)，搅拌均匀后拧紧反应釜，将其置于140℃烘箱中，反应4h，得反应物。
步骤2，将反应物置于60℃烘箱中干燥5h，然后装入坩埚中置于马弗炉中，于400℃下煅烧1h，洗涤，并在60℃条件下再次干燥5h，得磷酸活化木质素基炭材料(PA-CL)，保存于干燥器中，备用。
实施例2
一种氢氧化钾活化木质素基炭材料(PH-CL)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取30g木质素置于反应釜中，加入质量分数为20％的氢氧化钾溶液90g，使材料浸渍比为1:3，搅拌均匀，拧紧反应釜，将其放入80℃的烘箱内，反应4h，得反应物。
步骤2，将反应釜中的反应物溶液缓慢滴入氢氧化钾溶液的体积2倍的酸性水(pH值为2.0)中，使得木质素沉淀析出，过滤后将析出的木质素于70℃烘箱中烘干4h，然后装入坩埚中，置于800℃马弗炉中煅烧1h，洗涤，在65℃下干燥4h，得到氢氧化钾(KOH)活化木质素基炭材料(PH-CL)，保存于干燥器中，备用。
实施例3
一种氯化锌活化木质素基炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用ZnCl2活化工业木质素，将30g木质素置于反应釜中，加入质量分数为40％的ZnCl2溶液90g，使材料浸渍比为1:3，搅拌均匀后将反应釜置于120℃的烘箱中反应4h，得反应物。
步骤2，对反应物在70℃烘干4h，并在600℃马弗炉中煅烧1h，洗涤，在70℃下干燥4h，得到ZnCl2活化木质素基炭材料(ZC-CL)，保存于干燥器中，备用。
实施例4
一种磷酸活化木质素基炭材料(PA-CL)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取30g干燥的木质素置于100mL反应釜中，向反应釜中以60滴/分钟的速度滴加600g磷酸(浸渍比为1:20)，搅拌均匀后拧紧反应釜，将其置于120℃烘箱中，反应2.5h，得反应物。
步骤2，将反应物置于70℃烘箱中干燥4h，然后装入坩埚中置于马弗炉中，于600℃下煅烧2.5h，洗涤，并在70℃条件下再次干燥4h，得磷酸活化木质素基炭材料(PA-CL)，保存于干燥器中，备用。
实施例5
一种磷酸活化木质素基炭材料(PA-CL)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取30g干燥的木质素置于100mL反应釜中，向反应釜中以60滴/分钟的速度滴加360g磷酸(浸渍比为1:12)，搅拌均匀后拧紧反应釜，将其置于100℃烘箱中，反应4h，得反应物。
步骤2，将反应物置于80℃烘箱中干燥3h，然后装入坩埚中置于马弗炉中，于400℃下煅烧4h，洗涤，并在80℃条件下再次干燥3h，得磷酸活化木质素基炭材料(PA-CL)，保存于干燥器中，备用。
实施例6
一种氢氧化钾活化木质素基炭材料(PH-CL)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取30g木质素置于反应釜中，加入质量分数为15％的氢氧化钾溶液300g，使材料浸渍比为1:10，搅拌均匀，拧紧反应釜，将其放入60℃的烘箱内，反应4h，得反应物。
步骤2，将反应釜中的反应物溶液缓慢滴入氢氧化钾溶液的体积3倍的酸性水(pH值为1.5)中，使得木质素沉淀析出，过滤后将析出的木质素于60℃烘箱中烘干5h，然后装入坩埚中，置于600℃马弗炉中煅烧3h，洗涤，在60℃下干燥5h，得到氢氧化钾(KOH)活化木质素基炭材料(PH-CL)，保存于干燥器中，备用。
实施例7
一种氢氧化钾活化木质素基炭材料(PH-CL)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取30g木质素置于反应釜中，加入质量分数为5％的氢氧化钾溶液150g，使材料浸渍比为1:5，搅拌均匀，拧紧反应釜，将其放入70℃的烘箱内，反应3h，得反应物。
步骤2，将反应釜中的反应物溶液缓慢滴入氢氧化钾溶液的体积2.5倍的酸性水(pH值为1.0)中，使得木质素沉淀析出，过滤后将析出的木质素于80℃烘箱中烘干3h，然后装入坩埚中，置于700℃马弗炉中煅烧2h，洗涤，在70℃下干燥3h，得到氢氧化钾(KOH)活化木质素基炭材料(PH-CL)，保存于干燥器中，备用。
实施例8
一种氯化锌活化木质素基炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用ZnCl2活化工业木质素，将30g木质素置于反应釜中，加入质量分数为10％的ZnCl2溶液360g，使材料浸渍比为1:12，搅拌均匀后将反应釜置于180℃的烘箱中反应3h，得反应物。
步骤2，对反应物在80℃烘干3h，并在800℃马弗炉中煅烧1h，洗涤，在80℃下干燥3h，得到ZnCl2活化木质素基炭材料(ZC-CL)，保存于干燥器中，备用。
实施例9
一种氯化锌活化木质素基炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用ZnCl2活化工业木质素，将30g木质素置于反应釜中，加入质量分数为40％的ZnCl2溶液600g，使材料浸渍比为1:20，搅拌均匀后将反应釜置于150℃的烘箱中反应3.5h，得反应物。
步骤2，对反应物在60℃烘干5h，并在700℃马弗炉中煅烧1.5h，洗涤，在60℃下干燥5h，得到ZnCl2活化木质素基炭材料(ZC-CL)，保存于干燥器中，备用。
以上实施例中，工业玉米芯木质素(CL)，来源于山东龙力生物科技股份有限公司，Mw＝3 258，Mn＝2 260，多分散系数(PDI)为1.44，纯度为94.42％。磷酸(纯度≥98.5％)，重铬酸钾(K2Cr2O7)、盐酸、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、丙酮、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化锌等，均为分析纯试剂。电热鼓风干燥箱；UV6100s型紫外可见光分光光度计(上海美谱仪器有限公司)；Tensor 27型傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司；Hitachi TM3030型台式显微镜，HITACHI公司。
对以上实施例所得的木质素基炭材料分别进行FT-IR分析、SEM分析、对Cr(VI)的吸附实验、活性基团测定等试验，具体如下：
1)试验方法
1.1 FT-IR分析
取1-2mg干燥后的样品与100-200mg干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，将研磨好的混合物加入到压片模具中，加压至所需压力(一般为10-20MPa)并保持1分钟，慢慢取出压片并进行扫描，设定扫描范围为4000-400cm-1，扫描次数为64次。
1.2 SEM分析
将待观察样品粘附于导电胶并将导电胶固定于金属台上，吹去未粘附样品后将样品放入仪器中进行观察。
1.3木质素基炭材料对Cr(VI)的吸附实验
取一定量六价铬溶液(C＝100mg/L)加入锥形瓶中，用蒸馏水稀释至100mL，用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH调节到一定pH值，加入一定量木质素基炭材料，封闭瓶口，放置在调速振荡器上振荡吸附，达到预定的吸附时间后停止振荡。用水系滤头过滤，收集滤液，采用分光光度法测定溶液吸光度。分别考察炭材料投加量、温度、pH值、Cr(VI)初始质量浓度以及吸附时间等对吸附性能的影响。
Cr(VI)含量的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法，测定波长为540nm，对溶液中重金属的吸附量(qt)计算公式如下：
qt＝(C0-Ct)V/m (1)
式中：C0—溶液中Cr(VI)的初始质量浓度，mg/L；Ct—t时刻溶液中Cr(VI)的质量浓度，mg/L；V—溶液体积，L；m—吸附剂炭材料的质量，g。
重金属Cr(VI)的去除率(η)用如下公式计算：
η＝(C0-Ct)/C0×100％ (2)
1.4 Boehm滴定
采用Boehm滴定法测定木质素基炭材料表面的活性基团(如—COOH)等含量，以此说明炭材料表面不同基团的类型及含量。
2)试验结果
2.1不同条件对炭材料吸附性能的影响
2.1.1 pH值的影响
在Cr(VI)初始质量浓度为50mg/L、炭材料投加量为0.05g、室温(28℃)和振荡时间为3h条件下，考察不同pH值(1、2、3、5、7和10)时PA-CL、PH-CL、ZC-CL对废水中Cr(VI)的吸附效果，结果见图1。
由图1可知，当废液pH值为1～3时，PA-CL对Cr(VI)的吸附效果远好于PH-CL和ZC-CL。当溶液pH值为1时，PA-CL对Cr(VI)的吸附量达到89.97mg/g，分别为PH-CL(59.55mg/g)、ZC-CL(49.4mg/g)吸附量的1.5和1.8倍，PA-CL对废水中Cr(VI)的吸附效果最好。
与已有文献对比表明，磷酸活化法制备的PA-CL吸附性能优于其他生物质材料，而且制备工艺简单，与PH-CL、ZC-CL相比具有较高的重金属去除性能。在酸性环境(pH值<7)中，体系中H+增多，吸附剂表面阳离子增多，与HCrO4 -静电吸附能力增强，使得单位面积吸附量增加。当溶液pH值>7时，体系中Cr的主要存在形式为CrO4 2-和Cr2O7 -，随溶液pH值的增大，PA-CL、ZC-CL对Cr(VI)的吸附量逐渐降低，这主要与吸附剂表面的电荷正负性有关，体系中OH-浓度增大，OH-与体系中含Cr(VI)阴离子形成竞争吸附，造成木质素基炭材料表面有效吸附位点减少，吸附量降低。而溶液pH值>7时PH-CL对Cr(VI)的吸附量呈现上升的趋势，这主要是由于在强碱性条件下，PH-CL表面存在的羟基、羧基等都可充当电子供体，参与Cr(VI)转化为Cr(III)，导致体系中Cr(VI)浓度降低，吸附量增大。
2.1.2投加量的影响
在室温条件下，溶液pH值为1，保持Cr(VI)溶液初始质量浓度为50mg/L，改变木质素基炭材料的投加量(0.01、0.03、0.05、0.1、0.2和0.4g)，振荡吸附3h，投加量对Cr(VI)吸附能力的影响如图2所示。
由图2(a)可知，随着投加量的增大，3种吸附剂对Cr(VI)的吸附量均呈现降低趋势。当投加量为0.01g时，PA-CL对Cr(VI)的吸附量最高可达225.9mg/g，去除率为45.19％，当投加量在0.01～0.03g之间时，Cr(VI)的吸附量急剧减少。当投加量在0.03～0.20之间时，吸附量下降趋势变缓，PH-CL、ZC-CL对Cr(VI)的吸附量总体呈现下降趋势，但下降幅度不大。
由图2(b)可知，当投加量为0.05g，室温下，在pH为1的废液中，PA-CL对Cr(VI)的去除率达到88.3％，投加量为0.1g时，Cr(VI)去除率接近92％。PH-CL、ZC-CL对Cr(VI)的去除率也随着投加量的增加而增大，当投加量为0.2g时，去除率分别为83.8％和70.2％。
由上述结果可以看出，PA-CL对Cr(VI)的吸附量和去除率均最高；且活化温度最低，相较于氯化锌活化法，磷酸活化法污染相对较小，也无尾气产生，工艺较为简单。
2.1.3初始质量浓度的影响
配制不同质量浓度的Cr(VI)溶液，调节体系pH值为1，投加量为0.05g，室温下振荡吸附3h，考察Cr(VI)初始质量浓度对吸附性能的影响，结果见图3。
由图3可知，3种木质素基炭材料样品对Cr(VI)的吸附量随初始质量浓度的增大而增加，去除率随初始质量浓度的增大而降低。体系中重金属Cr(VI)在高质量浓度(C0＞50mg/L)时，PA-CL样品表现出较好的吸附效果；Cr(VI)初始质量浓度为100mg/L时，PA-CL仍有很好的去除效果，吸附量为106.39mg/g，去除率为53.19％。PA-CL在Cr(VI)初始质量浓度为10mg/L时去除率达到100％，PH-CL的去除率达到91％，而ZC-CL的去除率较低，仅为59.5％。
2.1.4 PA-CL对Cr(VI)吸附时间的影响
根据上述分析可知，PA-CL较PH-CL、ZC-CL的吸附性能更好。因此，继续采用PA-CL样品为原料对废水(pH值1.0)中Cr(VI)的吸附性能进行研究，因研究表明吸附量、去除率最高时温度为50℃，因此，设置吸附温度为50℃，C0＝50mg/L，投加量为0.05g，进行讨论，结果见图4。
由图4可知，0～5min时吸附速率较快，5min时去除率可达79.2％，5～40min时吸附速率趋于缓慢，这主要是由于吸附位点减少导致，40min时去除率达到96.5％。80min时，吸附达到平衡，Cr(VI)的去除率接近100％，吸附量为99.8mg/g。由此可知，Cr(VI)初始质量浓度为50mg/L时，吸附80min，PA-CL对Cr(VI)其的去除率最高。因此考察PA-CL投加量对Cr(VI)吸附性能的影响时设定吸附时间为1.5h，配置Cr(VI)初始质量浓度为50mg/L的溶液(pH值1.0)。
如图5所示，继续在室温下对较高浓度的Cr(VI)(100-300mg/L)进行研究，用0.05g的PA-CL对不同浓度的Cr(VI)(pH＝1.0)吸附3h，PA-CL对Cr(VI)吸附量不断增加，而去除率呈现下降趋势。当Cr(VI)初始质量浓度为50mg/L时，去除率为86.89％，吸附量为86.9mg/g，但初始质量浓度继续增加到300mg/L时，去除率下降到30.93％，而吸附量增加到185.6mg/g，导致这种现象的原因是在吸附剂投加量一定的条件下，低质量浓度的重金属因吸附剂吸附位点较多，被PA-CL表面的高能位点充分吸附，去除效果较好；随着Cr(VI)质量浓度的增大，高能吸附位点逐渐被Cr(VI)占据，吸附饱和，不能吸附更多的重金属，导致去除率下降，但是吸附量一直增加。
综上所述，在室温条件下，pH值1.0的Cr(VI)溶液中，当Cr(VI)初始质量浓度为100mg/L，原料投加量为0.05g，吸附时间为3h，PA-CL对Cr(VI)的吸附量为108.4mg/g，去除率为54.2％。
2.2木质素炭基材料性能表征
2.2.1 FT-IR分析
PA-CL吸附前后的FT-IR表征如图6所示，1590cm-1的吸收峰是苯环的特征吸收。木质素的特征吸收峰3300cm-1为芳香化合物和脂肪族化合物中—OH的伸缩振动，吸附后该吸收峰大幅度减小表明PA-CL表面的—OH基团与Cr(VI)发生了化学反应。3000cm-1为甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2—)的C—H伸缩振动。
从图6中可以看出，吸附后此处的吸收峰出现了红移的现象，即向低波数移动，证明C—H振动所需的能量变低，基团更加不稳定。因此可以推断，有新的基团或者键能的变化对C—H的伸缩振动产生了影响，表明PA-CL与Cr(VI)的吸附产生了新的化学键。1590cm-1为苯环的特征吸收峰，1220～1227cm-1为C—O(H/Ar)的伸缩振动吸收峰。因1230cm-1处的吸收峰较宽，推断P—OH的伸缩振动与C—O的伸缩振动重合，该吸收峰的变化也验证了—PO4 3-基团与Cr(VI)发生了化学反应。值得注意的是，吸附后出现在450cm-1新的吸收峰，可能是木质素表面基团与Cr(VI)形成了金属络合物。
2.2.2 SEM分析
图7为木质素基炭材料的SEM图。从图7可以看出，ZC-CL产生的空腔及裂痕较多，表面发生了团聚现象；PH-CL空腔较少；PA-CL空腔、裂痕量相对前两者较少。从形貌分析可以看出，PA-CL由于活化效果好，使得其粉末化程度较好，这在一定程度上增大了其比表面积，而其他2个样品则呈现出较大的块状。尤其ZC-CL样品，由于部分氯化锌难以从表面清洗下来，从而填充于活化后炭材料产生的空腔中，导致重金属的吸附效率降低。从图7(d)可以看出，吸附后PA-CL的空腔变少，表面趋于光滑，有颗粒进入PA-CL的通道中，表明PA-CL对Cr(VI)产生了吸附作用。
2.3木质素基炭材料对Cr(VI)的吸附机理研究
2.3.1 Boehm滴定法
采用Boehm滴定法对PA-CL的表面官能团的数量和种类进行分析，结果见表1。由表1可知，PA-CL的总酸基团浓度高于总碱基团浓度，表明活化后炭材料表面呈现酸性。值得注意的是，活化后PA-CL的强酸性基团含量减少(0.32mmol/g)，而内酯基和酚羟基基团的含量比原木质素增多，造成这种现象的原因是高温条件下，酸性基团羧基、内酯基、酚羟基等基团发生分解，而磷酸活化后磷酸根离子与木质素表面的官能团发生了化学反应，使PA-CL表面接入了磷酸根基团，含磷基团在高温下比较稳定，不易分解，因此内酯基和酚羟基基团浓度大幅提升，导致总酸度升高，这与FT-IR分析结果一致。
表1 Boehm滴定实验结果(mmol/g)
2.3.2吸附动力学
采用准一级、准二级动力学模型研究PA-CL对Cr(VI)的吸附过程，准一级、准二级模型如式(3)和式(4)，拟合曲线见图8。
ln(qe-qt)＝lnqe-K1t (3)
t/qt＝1/(K2qe 2)+t/qe (4)
式中：qe—平衡吸附量，mg/g；K1—准一级吸附速率常数，min-1；qt—t时刻的吸附量，mg/g；K2—准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。
通过拟合得到准一级动力学模型参数如下：K1为0.024 1min-1，qe为273.127 8mg/g，R2为0.980 7；准二级动力学模型参数如下：K2为1.536 6g/(mg·min)，qe为390.625mg/g，R2为0.9910。可以看出，准二级动力学模型与实验数据拟合较好，R2达到0.9910，计算平衡吸附量(qe)为390.625mg/g，更接近于实验平衡吸附量数据361.246mg/g，这是由于准二级动力学模型涉及的吸附过程较多，如表面吸附、颗粒内扩散和外部液膜扩散等，因此能更加真实地反映PA-CL对Cr(VI)的吸附行为，说明吸附过程中化学吸附占主要作用，且吸附速率主要受到了吸附剂与吸附质之间电子转移的影响。
2.3.3吸附等温线
为进一步研究PA-CL对Cr(VI)的吸附机理，分别采用Langmuir(式5)和Freundlich(式6)吸附等温线模型对吸附结果进行拟合，拟合曲线见图9，热力学参数如表2所示。随着温度的升高，吸附量增大，由于化学吸附为吸热反应，因此，推测在高温下化学吸附占主导地位，这与动力学结论一致。因此，温度升高能促进吸附材料对Cr(VI)的吸附。同时，不断升高的温度会使样品内部结构发生膨胀，孔道变宽、变深，有利于重金属离子进入炭材料。从表2可看出，Langmuir模型拟合结果显示在不同温度下，R2均达到0.9以上，总体拟合效果较好，说明明吸附过程符合单分子层吸附。利用Freundlich吸附等温方程进行拟合，得到的1/n值均小于1，说明吸附反应自发进行；但拟合得到的R2在0.638 2～0.929 7之间，相比于Langmuir模型，拟合程度偏低，说明此模型不能很好地解释PA-CL对于Cr(VI)的吸附过程。
式中：qm—吸附剂理论单分子层的饱和吸附量，mg/g；KL—Langmuir吸附常数，L/mg；KF—Freundlich吸附常数，(mg/g)(L/mg)1/n；1/n—与吸附强度相关的经验常数。
表2 PA-CL吸附Cr(VI)的等温热力学参数
综合以上分析可知，木质素基炭材料对Cr(VI)的吸附方式有以下几种：1)物理吸附，即重金属离子进入样品的孔道内，部分被截留下来；2)静电吸附，pH值的变化对吸附结果影响较大，主要是吸附剂表面的基团与体系中的氢离子发生了质子化作用，形成了带正电的官能团—OH2 +、—COOH2 +，通过静电作用促进了对阴离子HCrO4 -、Cr2O7 2-的吸附；3)表面还原作用，木质素表面的基团使Cr(VI)被还原成Cr(III)被去除，吸附效率升高；4)络合作用，从红外光谱基官能团分析可知，有部分的金属络合物生成，这也是去除重金属离子的一种方式。
综上所述，采用磷酸、氢氧化钾、氯化锌活化工业玉米芯木质素分别制得木质素基炭材料PA-CL、PH-CL和ZC-CL，并用于吸附溶液中重金属Cr(VI)。3种活化方法对比分析表明：磷酸活化法制备工艺简单、活化温度低、不易产生污染，且制备的炭材料PA-CL表面接入了磷酸根基团，使得总酸度增加，有利于对重金属Cr(VI)的去除，吸附量较高，投加量为0.01g时，达到225.9mg/g；反应5min时，去除率可达79.2％。磷酸活化样品PA-CL的吸附量和去除率均优于PH-CL和ZC-CL，有望应用于工业废水中Cr(VI)的去除。
PA-CL对Cr(VI)的吸附更符合准二级动力模型，计算得到的平衡吸附量(qe)为390.625mg/g，与实测值361.246mg/g更接近，R2为0.9910，说明化学吸附占主导地位；热力学分析表明，PA-CL对Cr(VI)的吸附符合Langmuir模型，不同温度下的R2均大于0.9，说明吸附过程为单分子层吸附。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种木质素基炭材料，其特征在于，包括磷酸活化木质素基炭材料、氢氧化钾活化木质素基炭材料或氯化锌活化木质素基炭材料。
2.根据权利要求1所述的木质素基炭材料，其特征在于，所述磷酸活化木质素基炭材料包含木质素1份和磷酸3-20份。
3.根据权利要求1所述的木质素基炭材料，其特征在于，所述氢氧化钾活化木质素基炭材料包含木质素1份和氢氧化钾溶液3-10份。
4.根据权利要求1所述的木质素基炭材料，其特征在于，所述氯化锌活化木质素基炭材料包含木质素1份和氯化锌溶液3-20份。
5.一种磷酸活化木质素基炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜内加入木质素，再向反应釜内滴加磷酸，搅拌均匀，反应，得反应物；
步骤2，对所述反应物进行干燥，煅烧，洗涤，再次干燥，即得。
6.根据权利要求5所述的磷酸活化木质素基炭材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述反应的温度为100-140℃，反应的时间为1-4h；步骤2中，所述煅烧的温度为400-800℃，煅烧的时间为1-4h。
7.一种氢氧化钾活化木质素基炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜内加入木质素，再向反应釜内加入氢氧化钾溶液，搅拌均匀，反应，得反应物；
步骤2，向所述反应物中加入酸性水，过滤，烘干，煅烧，洗涤，干燥，即得。
8.根据权利要求7所述的氢氧化钾活化木质素基炭材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述反应的温度为60-80℃，反应的时间为2-4h；步骤2中，所述酸性水的pH值为1.0-2.0，所述酸性水的体积为所述氢氧化钾溶液的体积的2-3倍；所述煅烧的温度为600-800℃，煅烧的时间为1-3h。
9.一种氯化锌活化木质素基炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜内加入木质素，再向反应釜内加入氯化锌溶液，搅拌均匀，在120-180℃反应3-4h，得反应物；
步骤2，对所述反应物进行烘干，在600-800℃煅烧1-2h，洗涤，干燥，即得。
10.木质素基炭材料在铬吸附中的应用，其中，木质素基炭材料包含磷酸活化木质素基炭材料、氢氧化钾活化木质素基炭材料或氯化锌活化木质素基炭材料。
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