CN116371356B - 一种表面功能化木浆衍生炭吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面功能化木浆衍生炭吸附材料及其制备方法与应用。该方法包括：将木浆板泡发后与纳米纤维素、水搅拌混合后，再加入磷酸溶液充分搅拌混合均匀后倒入模具冷藏为块状，充分冷冻干燥直至完全脱去水分后，在管式炉中惰性气氛条件下加热，冷却至常温后研磨得到颗粒状粉末。本发明所制备得到的表面功能化木浆衍生炭主要为絮状片层结构，表面具有丰富的羧基吸附位和羟基吸附位，能够通过表面络合的方式去除生活用水中的钙或镁离子，展现出优异的吸附性能。本发明的表面功能化木浆衍生炭吸附材料具有制备原料易得、成本低廉的特点，制备流程简单可行，能够有效软化生活用水，具备推广应用的前景。
Description
技术领域
本发明属于生活用水处理技术领域，具体涉及一种表面功能化木浆衍生炭吸附材料及其制备方法与应用。
背景技术
洗浴用水是生活废水中非常常见的一部分。当水中的矿物离子与清洗剂中的脂肪酸反应，会在皮肤表面形成不溶性沉淀物，这种沉淀物将会大大增加皮肤的水分流失、削弱皮肤的屏障效应、堵塞毛孔从而诱发皮肤瘙痒。因此，从人体健康的角度考虑，调控洗浴用水中的可溶性钙、镁离子浓度从而实现生活用水的软化，具有实际价值和应用前景。
目前，研究人员已经开发出了多种水软化技术，如药剂软化法、离子交换法、膜分离法以及吸附法等。药剂软化法主要通过选择性地投加化学药剂使水中的钙、镁离子转化为不溶性氢氧化物或碳酸盐沉淀，但该法处理后的溶液呈现碱性，不适合用于对pH敏感的洗浴用水。离子交换软化法的工艺相对成熟，其主要缺点是树脂再生过程中会产生大量再生废水(酸性或碱性废水)，应用成本较高。膜分离法可有效避免二次污染，但存在膜表面污染和浓差极化的问题，使得清洗困难、耐用性差，需要定期更换膜配件，使用费用较高。相比之下，吸附法操作简便，被认为是能够推广应用的硬水软化方法。
尽管现有的部分吸附剂具有较大的表面积和良好的吸附能力，但其在但经济性和可持续性方面仍面临挑战，新型制备方法与合成工艺的研究尤显重要。生物炭，指的是利用木料、果皮、动物皮毛、植物叶子桔杆、农作物等作为原材料制备的炭材料。其往往具有空间孔隙发达、比表面积高、循环性能好的优点，从而备受吸附领域研究者的青睐。生物炭作为自然衍生的改性材料，对环境几乎没有污染，被认为是一种“绿色材料”。另外，生物资源也是地球上分布最广的物质资源，获取成本低廉。
除了孔道结构之外，生物炭材料的吸附性能非常依赖于表面的官能团，如羟基、羧基及磷酸基团等。这些基团通过表面络合的方法与钙、镁离子相连接，能促进对生活用水中可溶性钙、镁离子的吸附。然而，普通制备得到的生物炭表面往往缺乏这类有机官能团，使得其吸附性能偏低。
例如，现有文献报道了由棕榈仁饼(木质纤维素残渣)炭化衍生的衍生炭应用于钙离子的吸附，尽管作者已经对这一绿色生物炭进行了有效的改性，但是其对钙离子的单位吸附量仅有极低的5.06mg/g，并不能有效实现硬水软化(Maneechakr P,KarnjanakomS.Environmental surface chemistries and adsorption behaviors of metal cations(Fe3+,Fe2+,Ca2+and Zn2+)on manganese dioxide-modified green biochar[J].RSCAdvances,2019,9(42):24074-24086)。
综上所述，通过改善工艺配方从而制备出一种易于获得、成本低廉且具有较高的硬度离子吸附量的吸附剂并应用于生活用水的软化，仍是该领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为了克服现有制备技术、改性技术对硬度离子吸附容量极低的不足，本发明的目的是提供一种表面功能化木浆衍生炭吸附材料及其制备方法与应用，本发明的技术涉及硬水软化技术。
本发明的首要目的在于提供一种表面功能化木浆衍生炭的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的一种表面功能化木浆衍生炭。
本发明的再一目的在于提供所述一种表面功能化木浆衍生炭在钙或镁离子吸附方面的应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供通过简单磷酸化工艺构建表面功能化木浆衍生炭的制备方法，该制备方法包括：将纳米纤维素、木浆原液和、水和磷酸溶液进行不同比例混合后于室温下搅拌，所得到的混合溶液倒入模具冷冻，随后进行冷冻干燥处理，获得干燥木浆衍生炭前体，将干燥木浆衍生炭块状前体(具有多孔结构)置于管式炉中焙烧得到表面功能化木浆衍生炭吸附材料。
本发明提供的通过简单磷酸化工艺构建表面功能化木浆衍生炭的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将水泡发木浆板，随后充分搅拌，制备5wt％-30wt％的木浆原液，密封保存，作为表面功能化木浆衍生炭制备的原料。
(2)将步骤(1)制备得到木浆原液与纳米纤维素、水充分搅拌混合后，再加入磷酸溶液参与表面功能化改性，充分搅拌混合后，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得到的混合溶液倒入方形模具，冷藏，使之变为块状的木浆衍生炭前体。
(4)对块状的木浆衍生炭前体进行低温冷冻干燥处理，直至完全脱除水分，得到干燥木浆衍生炭块状前体。
(5)将步骤(4)所得的干燥木浆衍生炭块状前体进行焙烧，冷却后研磨得到细小均匀的粉末颗粒，即为表面功能化木浆衍生炭吸附材料。
进一步地，步骤(1)所述木浆板为桉木浆板、杨木浆板、松木浆板中的一种以上。
进一步地，步骤(1)所述木浆原液为用去离子水泡发桉木浆板得到木浆原液。
进一步地，步骤(2)中，将木浆原液、纳米纤维素、去离子水充分搅拌混合后，再加入磷酸溶液继续搅拌混合实现表面功能化改性。
进一步地，步骤(2)所述磷酸溶液的质量分数≥75％。
优选地，步骤(2)所述磷酸溶液的质量分数为85％，即使用的是较高浓度的磷酸溶液。
进一步地，步骤(2)中，所述水的体积与纳米纤维素的质量之比为(1-2)mL:1g。
进一步地，步骤(2)中，所述水为去离子水，所述水的体积与纳米纤维素的质量之比为1mL:1g。
进一步地，步骤(2)所述木浆原液与纳米纤维素的投加质量比为(0.8:1)～(1.5:1)。
优选地，步骤(2)所述木浆原液与纳米纤维素的投加质量比为1:1，即二者等质量比例混合。
进一步地，步骤(4)中，冷冻干燥氛围为真空状态，压强为100～300Pa。
进一步地，步骤(4)所述冷冻干燥的温度为-50～-65℃。
进一步地，步骤(5)所述焙烧为将步骤(4)中得到的干燥木浆衍生炭块状前体置于坩埚中，在管式炉中惰性气氛条件下加热进行焙烧。
进一步地，惰性气氛气体为氩气或氮气。
进一步地，惰性气氛气体的体积分数为99.999％。
进一步地，通入惰性气氛气体流量为60mL/min～100mL/min。
优选地，通入惰性气氛气体流量为100mL/min。
进一步地，步骤(5)中，焙烧的升温速率为5℃/min；焙烧后降温阶段，先以5℃/min降温至300℃，随后自然降温至常温。
进一步地，步骤(5)中，所述焙烧的温度为300-800℃。
进一步地，步骤(5)中，所述焙烧的时间为2～5h。
本发明提供所述制备方法制备得到的表面功能化木浆衍生炭吸附材料。
本发明还提供所述表面功能化木浆衍生炭吸附材料在钙或镁离子吸附中的应用。
进一步地，所述表面功能化木浆衍生炭吸附材料在钙或镁离子吸附中的应用，包括以下步骤：以表面功能化木浆衍生炭吸附材料作为吸附剂，将其投加到含钙或镁离子的溶液中，并在水浴摇床中充分饱和吸附4h。
进一步地，所述溶液包含CaCl2、MgCl2、KCl、Na2SO4中的一种以上。
进一步地，在水浴摇床中进行恒温吸附，控制吸附温度。
进一步地，在水浴摇床中进行恒温吸附的温度为35℃。
进一步地，通过无菌注射剂抽取吸附反应后的溶液，用聚醚砜进口纳滤膜进行过滤处理，得到过滤处理后的溶液通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试钙或镁离子浓度。
本发明所制备的木浆衍生炭表面具有丰富的羧基和磷酸基团，实现了表面功能化。与未表面功能化木浆衍生炭相比，pH＝7.0下对钙离子的单位吸附量从28.7mg/g提升到41.3mg/g。在初始浓度为200ppm硬度的溶液中，对钙离子的去除率超过了60％，性能显著。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明提供的通过泡发混合、冷冻干燥、焙烧成炭构建的木浆衍生炭，其原料易得，原料来源于自然界中的生物质，制备成本低廉，绿色可持续。
2、本发明提供的磷酸化的策略，方法简易可行，可面向不同类型的生物炭实现表面功能化，对不同矿物离子的吸附具有很大的应用潜力。
3、本发明提供的表面功能化木浆衍生炭，其制备过程简单可行，制备周期短暂，能够大规模生产，具有商业化的前景。
4、本发明提供的表面功能化木浆衍生炭，其表面具有丰富的羧基和磷酸基团。这些基团能够通过表面络合的方式成功去除生活用水中的钙或镁离子。表面酸性基团络合钙或镁离子后，可通过酸洗的策略使得表面再功能化，实现吸附剂的循环利用。
5、本发明提供表面功能化木浆衍生炭具有良好的钙离子吸附性能。经过表面功能化后，pH＝7.0下对钙离子的单位吸附量从28.7mg/g提升到41.3mg/g，表面功能化发挥了作用。这一吸附剂在初始浓度为200ppm硬度的溶液中对钙离子的去除率超过了60％，性能显著，能够有效软化生活用水，能够有效地实现硬水软化，有效软化生活用水，具备推广应用的前景。
6、本发明所制备得到的表面功能化木浆衍生炭主要为絮状片层结构，表面具有丰富的羧基吸附位和羟基吸附位，能够通过表面络合的方式去除生活用水中的钙或镁离子，展现出优异的吸附性能。
附图说明
图1为实施例1制备的表面功能化木浆衍生炭吸附材料和对比例1制备的原始木浆衍生炭吸附材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的表面功能化木浆衍生炭吸附材料和对比例1制备的原始木浆衍生炭吸附材料对溶液中钙离子的去除率柱形图。
图3为实施例1制备的表面功能化木浆衍生炭吸附材料和对比例1制备的原始木浆衍生炭吸附材料对溶液中钙离子的吸附量(mg/g)柱形图。
图4为实施例1制备的表面功能化木浆衍生炭吸附材料和对比例1制备的原始木浆衍生炭吸附材料的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种表面功能化木浆衍生炭吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g桉木浆板(品牌：阔桉鹦鹉YKDHFL)与90g去离子体水充分混合搅拌，制备得到液体状态的木浆原液(10wt％)，并在常温下密封保存。
(2)称量10g木浆原液、10g纳米纤维素(品牌：奇宏科技)与10mL去离子水充分混合，搅拌混合2h后，加入1.5mL浓度为85wt％磷酸水溶液(参与表面功能化改性)，进一步搅拌2.5h，得到混合溶液。
(3)将上述步骤(2)得到的混合溶液倒入方形模具，冷藏12小时，使之变为块状的木浆衍生炭前体。
(4)对块状的木浆衍生炭前体进行-50℃的低温冷冻干燥处理，抽离腔内空气使之变成真空状态(100Pa)，在此条件下冷冻干燥18小时，直至完全脱除水分，得到干燥木浆衍生炭块状前体。
(5)随后将干燥木浆衍生炭块状前体置于在管式炉中，通入流量为100mL/min的氩气，以5℃/min的速率升温至500℃并保持2h，随后先以5℃/min降温至300℃，随后自然降温至常温后充分研磨，即为表面功能化木浆衍生炭吸附材料，用于钙离子吸附。
对比例1
对比例1的制备方法除了步骤(2)不加入1.5mL浓度为85wt％磷酸水溶液外，其余步骤同实施例1，得到原始木浆衍生炭吸附材料。
实施例2
(1)将15g桉木浆板(品牌：阔桉鹦鹉YKDHFL)与85g去离子体水充分混合搅拌，制备得到液体状态的木浆原液(15wt％)，并在常温下密封保存。
(2)称量18g木浆原液、12g纳米纤维素(品牌：奇宏科技)与12mL去离子水充分混合，搅拌混合2h后，加入2.0mL浓度为75wt％磷酸水溶液参与表面功能化改性，进一步搅拌2.5h，得到混合溶液。
(3)将上述步骤(2)得到的混合溶液倒入方形模具，冷藏12小时，使之变为块状的木浆衍生炭前体。
(4)对块状的木浆衍生炭前体进行-60℃的低温冷冻干燥处理，抽离腔内空气使之变成真空状态(205Pa)。在此条件下冷冻干燥12小时，直至完全脱除水分，得到干燥木浆衍生炭块状前体。
(5)随后将干燥木浆衍生炭块状前体置于在管式炉中，通入流量为80mL/min的氩气。以2℃/min的速率升温至500℃并保持2.5h，随后先以2℃/min降温至300℃，随后自然降温至常温后研磨得到粉末，即为表面功能化木浆衍生炭吸附材料，用于后续钙离子吸附的测试。
对比例2
对比例2的制备方法除了步骤(2)不加入2.0mL浓度为75wt％磷酸水溶液外，其余步骤同实施例2，得到原始木浆衍生炭吸附材料。
对比例3
(1)将15g桉木浆板(品牌：阔桉鹦鹉YKDHFL)与85g去离子体水充分混合搅拌，制备得到液体状态的木浆原液(15wt％)，并在常温下密封保存。
(2)称量18g木浆原液、12g纳米纤维素(品牌：奇宏科技)与12mL去离子水充分混合，充分搅拌混合2h，得到混合溶液。
(3)将上述步骤(2)得到的混合溶液倒入方形模具，冷藏12小时，使之变为块状的木浆衍生炭前体。
(4)对块状的木浆衍生炭前体进行-60℃的低温冷冻干燥处理，抽离腔内空气使之变成真空状态(205Pa)。在此条件下冷冻干燥12小时，直至完全脱除水分，得到干燥木浆衍生炭块状前体。
(5)随后将干燥木浆衍生炭块状前体置于在管式炉中，通入流量为80mL/min的氩气。以2℃/min的速率升温至500℃并保持2h，随后先以2℃/min降温至300℃，随后自然降温至常温。
(6)研磨得到粉末，随后加入100mL浓度为1.5wt％的磷酸水溶液(将2mL浓度为75wt％的磷酸水溶液稀释50倍)，充分搅拌2.5h。
(7)随后，离心处理，弃去上层溶液，仅保留下层固体，随后用去离子水洗涤一共5次，所得到的固体置于55℃烘箱中真空干燥15小时得到表面功能化木浆衍生炭。
对比例4
仅进行对比例3中的前5步，即步骤(1)-步骤(5)，随后研磨得到未表面功能化的原始木浆衍生炭吸附材料颗粒，用于吸附生活用水中的钙离子。
实施例3
(1)将5g松木浆板(品牌：大连扬润)与95g去离子体水充分混合搅拌，制备得到液体状态的木浆原液(5wt％)，并在常温下密封保存。
(2)称量12g木浆原液、15g纳米纤维素(品牌：奇宏科技)与30mL去离子水充分混合，搅拌混合2h后，加入1.5mL浓度为85wt％磷酸水溶液参与表面功能化改性，进一步搅拌2.5h，得到混合溶液。
(3)将上述步骤(2)得到的混合溶液倒入方形模具，冷藏15小时，使之变为块状的木浆衍生炭前体。
(4)对块状的木浆衍生炭前体进行-65℃的低温冷冻干燥处理，抽离腔内空气使之变成真空状态(300Pa)。在此条件下冷冻干燥16小时，直至完全脱除水分，得到干燥木浆衍生炭块状前体。
(5)随后将干燥木浆衍生炭块状前体置于在管式炉中，通入流量为60mL/min的氩气。以2℃/min的速率升温至300℃并保持5h，随后自然降温至常温后研磨得到粉末，即为表面功能化木浆衍生炭吸附材料，用于后续镁离子吸附的测试。
对比例5
对比例5的制备方法除了步骤(2)不加入1.5mL浓度为85wt％磷酸水溶液外，其余步骤同实施例3，得到原始木浆衍生炭吸附材料。
实施例4
(1)将30g杨木浆板(品牌：大连扬润)与70g去离子体水充分混合搅拌，制备得到液体状态的木浆原液(15wt％)，并在常温下密封保存。
(2)称量10g木浆原液、10g纳米纤维素(品牌：奇宏科技)与15mL去离子水充分混合，搅拌混合2h后，加入1.5mL浓度为85wt％磷酸水溶液参与表面功能化改性，进一步搅拌2.5h，得到混合溶液。
(3)将上述步骤(2)得到的混合溶液倒入方形模具，冷藏15小时，使之变为块状的木浆衍生炭前体。
(4)对块状的木浆衍生炭前体进行-60℃的低温冷冻干燥处理，抽离腔内空气使之变成真空状态(300Pa)。在此条件下冷冻干燥16小时，直至完全脱除水分，得到干燥木浆衍生炭块状前体。
(5)随后将干燥木浆衍生炭块状前体置于在管式炉中，通入流量为80mL/min的氮气。以5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，随后先以5℃/min降温至300℃，随后自然降温至常温后研磨得到粉末，即为表面功能化木浆衍生炭吸附材料，用于后续镁离子吸附的测试。
对比例6
对比例6的制备方法除了步骤(2)不加入1.5mL浓度为85wt％磷酸水溶液外，其余步骤同实施例4，得到原始木浆衍生炭吸附材料。
效果验证
实施例1中通过磷酸化处理的策略成功制备得到了表面功能化的木浆衍生炭吸附材料。对比例1中制备了常规的原始木浆衍生炭吸附材料(原始样)。如图1所示，实施例1和对比例1所制备得到的衍生炭均为微米级，主要为絮状片层结构。
对于实施例1制备的表面功能化木浆衍生炭吸附材料和对比例1制备的原始木浆衍生炭吸附材料作为吸附剂进行钙离子吸附性能测试，具体测试步骤如下：
实施例1中将所述的表面功能化木浆衍生炭材料作为吸附剂，将其投加到含200ppm浓度的钙离子水溶液中以去除水溶液中的钙离子。向盛有40mL钙离子浓度为200ppm的水溶液(pH＝7)中投加吸附剂120mg，即吸附剂投加量为3g/L。随后，将锥形瓶置于水浴摇床中进行吸附4h。最后，使用无菌注射针头抽取反应后的溶液，用聚醚砜进口纳滤膜进行过滤处理，得到的溶液通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试钙离子浓度。对于200ppm初始浓度的钙离子水溶液，以对比例1制备的原始木浆衍生炭吸附材料为吸附剂时，吸附后的溶液浓度为114ppm。以实施例1制备的表面功能化木浆衍生炭吸附材料为吸附剂时，吸附后的溶液浓度为76.1ppm。
计算得到实施例1制备的表面功能化木浆衍生炭吸附材料和对比例1制备的原始木浆衍生炭吸附材料作为吸附剂对钙离子的去除率。如图2所示，对比例1制备的原始木浆衍生炭吸附材料对钙离子的去除率能够达到43.05％，展现出良好的本征吸附能力。而经过焙烧前的磷酸化处理后，实施例1制备的表面功能化木浆衍生炭吸附材料对钙离子的去除率得到了进一步的提升，超过了60％。另外，如图3所示，通过计算可得对比例1制备的原始木浆衍生炭吸附材料对钙离子的吸附量为28.7mg/g，实施例1制备的表面功能化木浆衍生炭吸附材料对钙离子的吸附量达到了41.3mg/g。
如图4所示，与对比例1制备得到的原始木浆衍生炭吸附材料相比，实施例1制备得到的表面功能化木浆衍生炭吸附材料具有丰富的有机官能团。FT-IR的中1004cm-1处的峰对应于P-O键，494cm-1处的峰对应于O-P-O键，以上结果证明实施例1制备得到的表面功能化木浆衍生炭吸附材料成功对木浆衍生炭进行了磷酸化改性。3440cm-1处的峰对应于羟基的振动伸缩峰，证明磷酸化改性后的材料表明具有丰富的表面羟基官能团。1654cm-1处的峰对应于C＝C双键振动，且1174cm-1出现了C-OH特征峰，表明材料中具有C＝C不饱和键以及丰富的酚羟基。另外，1200cm-1处的强峰可能并不仅仅是C＝C双键的贡献，可能还代表了-COOH羧基中的C＝O。综上，磷酸化改性成功实现了木浆衍生炭的表面功能化。表面的羟基和羧基直接通过表面络合方式对Ca2+的吸附。
采用实施例2的制备方法同样能够制备得到吸附性能优异的表面功能化木浆衍生炭。与实施例1相比，实施例2在泡发混合过程中的原料比例、冷冻干燥过程中的仪器参数、焙烧成炭过程中的管式炉程序上稍有改动。对比例2制备得到的原始木浆衍生炭吸附材料和实施例2所制备得到的表面功能化木浆衍生炭吸附材料在吸附性能(去除率、吸附量)方面与对比例1和实施例1近乎一致，表明本发明所提出的制备方法在参数范围内可调且可重复、适用范围广。
对比例3展示了一种焙烧完后再进行磷酸处理的方法。具体地，实施例1和实施例2的磷酸化处理是在木浆原液和纳米纤维素混合搅拌阶段进行的，而对比例3的磷酸化处理是在原始木浆衍生炭吸附材料制备成功后再进行的。在后续的吸附测试中，同样地，以对比例3制备得到的表面功能化木浆衍生炭吸附材料作为吸附剂，将120mg对比例3制备得到的表面功能化木浆衍生炭吸附材料投加到40mL含200ppm浓度的钙离子水溶液中以去除水溶液中的钙离子，选取吸附剂投加量为3g/L，在水浴摇床中进行4h的饱和吸附。最后，使用无菌注射针头抽取反应后的溶液，用聚醚砜进口纳滤膜进行过滤处理，得到的溶液通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试钙离子浓度。对于200ppm初始浓度的钙离子溶液，以对比例3制备的表面功能化木浆衍生炭吸附材料为吸附剂时，吸附后的溶液浓度为92.4ppm。即对比例3制备的表面功能化木浆衍生炭吸附材料的吸附量为35.87mg/g，去除率为53.8％。与实施例1和实施例2在前期泡发混合阶段即进行磷酸化处理相比，对比例3在焙烧后再进行磷酸化处理而获得的钙离子的吸附性能低于实施例1和实施例2，这归因于不经过焙烧的后期磷酸化使得表面接枝的有机官能团更少。但对比例3的吸附性能仍高于对比例4，证明表面焙烧后额外进行的磷酸化处理同样能够实现炭材料的表面功能化。
实施例3和实施例4分别采用由松木浆板和杨木浆板作为原料制备得到的表面功能化木浆衍生炭应用于镁离子吸附。向盛有40mL镁离子浓度为200ppm的水溶液(pH＝7)中投加120mg表面功能化木浆衍生炭吸附材料。随后，将锥形瓶置于水浴摇床中4h，使之达到饱和吸附。最后，使用无菌注射针头抽取反应后的溶液，用聚醚砜进口纳滤膜进行过滤处理，得到的溶液通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试镁离子浓度。对于200ppm初始浓度的镁离子水溶液，以对比例5制备的原始木浆衍生炭吸附材料为吸附剂时，吸附后的溶液浓度为106ppm。以实施例3制备的表面功能化木浆衍生炭吸附材料为吸附剂时，吸附后的溶液浓度为89.6ppm。以对比例6制备的原始木浆衍生炭吸附材料为吸附剂时，吸附后的溶液浓度为125ppm。以实施例4制备的表面功能化木浆衍生炭吸附材料为吸附剂时，吸附后的溶液浓度为94.5ppm。这一结果表明对木浆衍生炭的表面功能化不仅促进其对钙离子的吸附，而且促进了其对镁离子的吸附。
以上本实施例均证明本发明制备得到的表面功能化木浆衍生炭吸附材料作为钙或镁离子吸附剂能够对生活用水中的钙或镁离子实现有效去除，原材料绿色环保、成本低廉且易于获得。制备流程及表面功能化策略简易方便，能够适用于其他生物质炭的制备和改性从而实现生活用水的软化，具有推广应用的价值。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种表面功能化木浆衍生炭吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将木浆原液、纳米纤维素和水搅拌混合后，再加入磷酸溶液搅拌混合后倒入模具冷藏为块状的木浆衍生炭前体；所述木浆原液与纳米纤维素的质量比为（0.8:1）~（1.5:1）；所述木浆原液为用水泡发木浆板得到木浆原液；所述磷酸溶液的质量分数≥75%；
（2）将步骤（1）中所得块状的木浆衍生炭前体冷冻干燥，得到干燥木浆衍生炭块状前体；所述冷冻干燥的温度为-50~ -65℃；
（3）将步骤（2）中得到的干燥木浆衍生炭块状前体进行焙烧，冷却后研磨得到粉末，即为表面功能化木浆衍生炭吸附材料。
2.根据权利要求1所述一种表面功能化木浆衍生炭吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水的体积与纳米纤维素的质量之比为（1-2）mL : 1g。
3.根据权利要求1所述一种表面功能化木浆衍生炭吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述冷冻干燥的压强为100~300Pa。
4.根据权利要求1所述一种表面功能化木浆衍生炭吸附材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧为在惰性气氛条件下焙烧，通入惰性气氛气体流量为60 mL/min~100 mL/min。
5.根据权利要求1所述一种表面功能化木浆衍生炭吸附材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300-800℃，所述焙烧的时间为2~5h。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的表面功能化木浆衍生炭吸附材料。
7.权利要求6所述表面功能化木浆衍生炭吸附材料在钙或镁离子吸附中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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