CN102671672A

CN102671672A - 一种炭载镍基催化剂的制备和应用

Info

Publication number: CN102671672A
Application number: CN2011100623032A
Authority: CN
Inventors: 张涛; 庞纪峰; 郑明远; 王爱琴
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: CN102671672B

Abstract

本发明涉及直接催化加氢转化纤维素制备六元醇的催化剂，具体地说是一种炭载镍基催化剂的制备和应用。以各种炭材料为催化剂载体，镍或镍和贵金属高度分散于载体表面，其中镍和贵族金属的理论含量为各种炭载体质量的0.5-70%和0.1-30%。本发明催化剂具有反应活性高、选择性好、稳定性好的特点，它能够在150-350^oC、1-12MPa氢气压力的水热条件下实现纤维素高效转化，高选择性的转化为化为六元醇。本发明催化剂原料廉价易得，工艺简单，具有很好的应用前景。

Description

一种炭载镍基催化剂的制备和应用

技术领域

本发明涉及将纤维素直接催化转化制六元醇的催化剂，具体地说是一种炭载的镍基催化剂制备及其在纤维素直接催化转化制六元醇中的应用。

背景技术

随着石油资源的枯竭和环境的恶化，可再生资源的利用越来越受到人们的重视。生物质资源作为可再生资源的一个重要组成部分，存在分布广、产量丰富和低碳排放等优点，是太阳能资源的有效载体。而纤维素是生物质资源中最重要的组成部分，大约占生物质干重的40-60％。因此有效的转化纤维素是大规模利用生物质资源的关键；同时六元醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于食品、医药等方面，而现在的制备方法主要集中在葡萄糖的加氢上面，此时采用的原料是人类可食用的葡萄糖，所以如何从不与人争粮、争地的纤维素上入手制备六元醇是有效利用生物质资源的重要一步。

虽然纤维素转化的研究意义重大，但是由于纤维素的结构致密，存在较强的分子内氢键和高的结晶度，很难有效的转化，一般的转化方法都采用无机酸催化，所以有效的绿色催化转化纤维素是纤维素利用中一个亟待解决的问题。纤维素制备六元醇是纤维素转化的重要途径之一，近年来许多研究者对其做了较为深入的研究。2006年日本的Fukuoka教授首次采用Pt/Al₂O₃催化剂实现了纤维素制备六元醇的转化，但六元醇的收率仅达到31％(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，5161-5163，EP 2011569A1)。不久后刘海超教授采用Ru/C催化剂并利用高温下水中的质子酸实现纤维素的高效转化，六元醇的收率达到明显提高(Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，7636-7639，CN 101058531A)，同时王野教授采用酸预处理的方式来降低纤维素的结晶度，在Ru/CNT催化剂下能够较好的加氢转化纤维素到六元醇(CN 101121643A)，六元醇的收率进一步提高到50-74％。近年来，杂多酸和加氢催化剂混合来催化纤维素的转化也取得了很大的进展，其C₄和C₆醇的收率达到81％(Chem.Commun.，2010，46，3577-3579；Chem.Comm.2011，47，576-578)。虽然纤维素的转化率和六元醇的收率有了不同程度的提高但是也存在一些亟待解决的问题，首先大部分的催化剂中含有高含量的贵金属，如何降低贵金属的含量而不降低催化剂的活性是有效利用贵金属的关键；同时，杂多酸在水热条件下稳定性差存在溶解和流失现象，催化剂在产物中难于分离回收和再利用；另外，很多的反应中纤维素需要预处理来提高纤维素的转化率和六元醇的收率，这在无形中也提高了操作费用；最后，如何进一步提高六元醇的收率和选择性、减少副反应的发生是提高转化效率的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种炭载镍基催化剂的制备和应用，催化剂的制备采用浸渍的方法，其炭载体的材料包括活性炭(AC)，木质素衍生炭(Lignin-C)，纤维素衍生炭(Cellulose-C)，乙炔黑(ACB)，碳纳米管(CNT)，碳纤维(CNF)，孔结构有序的介孔炭OMC(order mesoporous carbon，如CMK-3)和孔结构无序的介孔炭MC(mesoporous carbon)。此催化剂在纤维素的催化转化中表现出好的催化活性，其可在水热加氢的反应条件下将纤维素高收率、高选择性的催化转化为六元醇。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种自制的扩孔木质素衍生碳(lignin-C)、纤维素衍生碳(Cellulose-C)、碳纳米管(CNT)、乙炔黑(ACB)和碳纳米纤维(CNF)担载的镍基催化剂，以下表示为x％Ni/lignin-C(x＝0.5-70)、x％Ni/Cell-C(x＝0.5-70)、x％Ni/CNT(x＝0.5-70)、x％Ni/ACB(x＝0.5-70)和x％Ni/CNF(x＝0.5-70)以及有序介孔炭CMK-3、MC担载的镍基催化剂，以下表示为x％Ni/CMK-3(x＝0.5-70)和x％Ni/MC(x＝0.5-70)，其中的活性组分为金属Ni，较佳范围为2-30wt％。当添加贵金属时，活性组分为Ni和贵金属。其中，Ni的担载量为0.5-70wt％，较佳范围为2-30wt％，贵金属的理论担载量为0.1-30wt％，较佳范围为0.5-10wt％。

所述催化剂载体木质素衍生碳(lignin-C)和纤维素衍生碳(Cellulose-C)的制备方法是采用酸或盐扩孔的方法制备的碳材料。具体的操作过程是以工业木质素或纤维素为碳源，按照浸渍比为5∶1至1∶5的比例浸渍磷酸(50-85％)或氯化锌的盐溶液(20-70％)，在160℃下干燥预碳化2-8小时，后氮气、氩气等惰性气氛下焙烧到350-1000℃，碳化1-6小时，研磨后采用热水或盐酸清洗即得到木质素或纤维素衍生碳。

所述催化剂载体OMC和MC采用硬模板的方法制备，具体操作过程为，介孔炭OMC或MC的制备分别采用有序介孔二氧化硅或商业二氧化硅(可为：白炭黑或不同粒径的硅凝胶)作为硬模板，将含有0.1-10g蔗糖和0.1-0.3g浓硫酸的5-8mL水溶液浸渍到1.0g硬模板的孔道中，经过经40-350℃热处理处理时间不少于0.5小时，较佳温度和处理时间为95-110℃和160-170℃热处理各6-8小时之后，再按照上述步骤重复一次，但是此时蔗糖和硫酸的量变为原先的64％，然后在惰性气氛例如氮气下，400-1000℃炭化时间不少于0.5小时，较佳温度和时间为800-900℃碳化3-6小时，最后用氢氟酸或氢氧化钠溶液去除硬模板，采用的酸或碱的浓度以不破坏孔道结构且能去除模板为准。用大量去离子水漂洗后置于烘箱中80-120℃干燥，分别得到具有三维连通孔结构的有序介孔炭OMC(CMK-3)和无序介孔炭MC。

所述催化剂采用浸渍活性组分盐溶液的方法将活性组分担载在载体上，具体操作过程为，按所需的重量配比分别称取活性组分的可溶性盐溶于去离子水中，将介孔炭载体浸渍于此溶液中。浸渍得到的催化剂前体经40-160℃干燥后，在氢气中进行还原，还原温度为200-700℃，还原时间不少于1小时。

所述催化剂可用于纤维素加氢降解反应。此反应在密闭高压反应釜中搅拌进行，反应原料纤维素与水的质量比为1∶200-1∶1，纤维素与催化剂的质量比为1∶1-100∶1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1-12MPa，程序升温至反应温度150-350℃，反应时间不少于5min。

所述催化剂在镍含量超过10％的时候在能够具有较好的磁性，能够实现磁性分离。

上述催化剂不仅能够用于结晶纤维素还可以用于各种物理和化学法预处理的纤维素和木质纤维素，以及含纤维素的生物质原料。

本发明催化剂采用价格便宜的镍作为催化剂的主体，贵金属为协同催化剂，采用各种各样的碳材料实现镍金属的高度分散，特别是采用具有大比表面积、大孔容积的介孔炭做载体，其不仅能够大大提高了活性组分的分散度，有利于反应物分子和产物分子的扩散，并且能够很好的体现双金属的协同作用，使催化剂的活性、选择性和寿命都明显升高，它能够在水热加氢的条件下将纤维素高收率、高选择性地转化为六元醇。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。

与近期报道的贵金属和杂多酸催化剂相比，本发明提供的炭载镍基催化剂具有更高的反应活性、选择性。而且，催化剂便于回收和重复使用，具有很好的稳定性。

具体实施方式

实施例1

木质素衍生碳(lignin-C)和纤维素衍生碳(Cellulose-C)的制备：

称量10g木质素或者纤维素添加到10g 85wt％的磷酸或50wt％的氯化锌溶液中，均匀搅拌，室温下静止12小时，经过80℃和160℃的热处理，然后将产物均匀磨碎。将样品在氮气气氛下427℃或800℃的条件下碳化3小时，降温后将样品再次磨碎，然后用80℃水或者2M盐酸洗涤，确保磷酸或者氧化锌的存在，干燥后的样品成为木质素衍生碳(Lignin-C)或纤维素衍生碳(Cell-C)。此处所得到得碳材料的孔结构参数见表1。

表1.不同炭载体的孔结构参数。

炭载体	S_BET/m²/g	S_micro/m²/g	V_micro/cm³/g	D_p/nm
					Cellulose-400	402	--	--	--
Cellulose-C-427	1947	504	0.20	2.2
					Lignin-C-427	1339	136	0.05	2.4
Cellulose-C-800	1432	523	0.23	2.1
					Lignin-C-800	1331	117	0.04	2.7

注：炭载体最后的数字为碳化的温度，单位为摄氏度。

从表中可以看到，不采用造孔剂直接造碳时候制备的碳的比表面很低。当采用造孔剂后，用纤维素制备的碳材料要比用木质素制备的碳材料的比表面要高一点，两者主要孔分布不均匀，包含微孔和介孔，平均孔径在介孔范围内。

实施例2

硬模板的方法制备有序介孔炭OMC和无序介孔炭MC：

称量1.25g蔗糖和0.14g浓硫酸溶于5ml去离子水中，称取1.0g商业SBA-15或二氧化硅凝胶或相应比例的不同粒径的二氧化硅溶胶，浸渍于此溶液中，室温下静置12小时，先后经100℃和160℃热处理各6小时，将此粉末再次浸渍于含有0.8g蔗糖和0.09g浓硫酸的5ml水溶液中，热处理过程同上。将热处理后的样品于氮气中800℃碳化6小时。降到室温后将此样品置于5wt％氢氟酸或60-80℃的2M的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌24小时以去除二氧化硅模板，过滤、漂洗并于120℃干燥后分别得到有序的介孔碳OMC(此时为CMK-3)或不同孔分布的MC。所制备的CMK-3与MC的孔结构参数见表2。

表2.不同炭载体的孔结构参数。

炭载体	S_BET/m²/g	S_micro/m²/g	V_micro/cm³/g	V_meso/cm³/g	D_p/nm
						CMK-3	1253	62	0.02	1.13	2.4
MC	983	385	0.17	1.55	8.7
						20nm-MC	944	286	0.13	1.45	8.4
50nm-MC	711	305	0.14	1.31	13.1
						100nm-MC	371	211	0.09	0.27	7.0

注：MC前面的数字为硅溶胶的粒径，没有标注的为白炭黑为模板。

从表2可以看出上述炭载体的比表面积略有不同，并且平均孔径差别很大。CMK-3具有较高的比表面和均一的孔径分布，但是各种MC由于其采用的模板不一样，对应的孔径差别很大，在50nm二氧化硅溶胶作为模板时，孔径达到13nm。

实施例3

浸渍方法制备x％Ni/C催化剂：

称取1.0g实施例1、实施例2制备的炭、工业上的乙炔黑(ACB)和碳纳米管(CNT)，将此炭载体浸渍于含有1.23g硝酸镍的2-6ml水溶液中，经过室温静止12小时后，经60℃和120℃烘箱分别干燥6小时后，将此催化剂前体于氢气中进行程序升温还原，具体反应过程为：由室温以10℃/min的升温速率升至250℃，然后以1℃/min的升温速率升温至450℃并保持1小时，氢气流速为60ml/min。所制备的催化剂中镍的理论担载量为20wt％，催化剂标记为20％Ni/ACB(此处以ACB为例)。

实施例4

贵金属与镍组成的双金属催化剂的制备：

采用共浸渍或分步浸渍的方法。以共浸渍为例其具体的操作步骤为：取1.0g实施例2中制备的MC添加到，含有1％Ir的氯化物溶液(Ru，Pt，Pd，Rh皆可，此处以Ir为例)和0.259g硝酸镍的5ml水溶液中，通过室温静止12小时，然后分别在60℃和120℃的烘箱中干燥12小时。所制备的前躯体在氢气气氛下450℃还原1小时。所制备的催化剂中镍的理论担载量为5wt％，贵金属的理论担载量为1％。最终制备的催化剂标记为1％Ir-5％Ni/MC。

实施例5

催化剂纤维素催化转化性能评价：

催化反应在Parr公司(100ml)的不锈钢反应釜中进行，称取0.15g催化剂，0.5g工业级的微晶纤维素放到含有50ml水的反应釜中。用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入6MPa氢气。升温到245℃反应30min后冷却，产物经过过滤或离心后采用HPLC进行分析。

纤维素的转化率和收率的计算公式分别如下：

纤维素的转化率(％)＝(反应前纤维素的质量-反应后纤维素的质量)/反应前纤维素的质量×100％。

山梨醇或甘露醇的收率(％)＝(产物中山梨醇或甘露醇质量)/(加入纤维素的质量)×100％。

实施例6

不同催化剂的纤维素催化转化性能评价结果比较。反应条件同实施例5

纤维素在实施例3制备的催化剂上的反应结果如表3所示。

表3.不同镍炭催化剂催化纤维素转化的结果

从中可以看到，各种炭载体负载的镍对纤维素的转化表现出不同的活性。其中活性炭负载的镍的活性最差，山梨醇的收率仅为16.3％，而木质素衍生碳和各种介孔碳负载的镍表现出良好的催化活性，特别是在MC负载的镍上面，山梨醇的收率达到42.5％。

实施例7

不同的镍基双金属催化剂的纤维素催化转化性能评价。

将实施例4中制备的催化剂用于纤维素的加氢转化中，具体的实施方案和计算方法与实施例中5一致。不同的镍基双金属催化剂和单纯的贵金属催化剂的催化反应结果表4所示。

表4.不同镍基双金属催化剂催化纤维素转化的结果

催化剂	转化率/％	甘露醇收率/％	山梨醇收率/％
				1％Ru-5％Ni/MC	100	13.6	44.9
1％Pd-5％Ni/MC	100	6.0	51.4
				1％Pt-5％Ni/MC	100	8.1	43.6
1％Ir-5％Ni/MC	100	10.4	51.7
				1％Rh-5％Ni/MC	100	8.9	55.6
20％Ni/MC	84.5	6.5	42.5
				1％Ru/MC	100	15.5	20.5
1％Pd/MC	100	0.8	1.4
				1％Pt/MC	98.4	1.2	3.9
1％Ir/MC	94.5	1.2	3.5
				1％Rh/MC	96.5	0.5	1.4

从表4可以明显的看到当镍催化剂中添加贵金属之后，纤维素的转化率和选择性都有明显的提高，在铑金属促进的镍基催化剂上面，山梨醇的收率达到55.6％，甘露醇的收率达到8.9％，六元醇总收率达到64.5％。而单纯的贵金属对纤维素转化没有表现出很好的活性，这说明金属Ni和贵金属在此时表现出很好的协同作用。

实施例8

不同纤维质原料的催化转化结果。

将0.15g催化剂和0.5g球磨过的纤维素或滤纸添加到含有50ml水的100mlParr反应釜中，按照实施例5中所说的置换气，程序升温反应。最终得到的多元醇的收率结果见表5。

表5.不同纤维质原料的催化转化结果

注：Cell-500-2d为纤维素在球磨罐中，以500rpm的转速旋转2天，Cell-500-1d为纤维素在球磨罐中，以500rpm的转速旋转1天，滤纸为普通商业滤纸。

可以看到，此类催化剂可以用到不同原料的纤维质原料的转化上面，其中球磨过的纤维素在反应中更容易转化，能够达到超过60％的山梨醇收率。滤纸等纤维质原料在此反应中也能很好的转化，在1％Ir-5％Ni/MC催化剂下山梨醇的收率达到34.6％。

实施例9

不同浓度纤维素的催化转化结果。

将0.15g催化剂和2g或者4g的纤维素添加到含有50ml水的100mlParr反应釜中，按照实施例3中所说的置换气，程序升温反应。最终得到的多元醇的收率结果见表6。

表6.不同催化剂下不同浓度纤维素的催化转化结果

从不同浓度的纤维素原料催化反应的结果来看，本催化剂的催化效率很高，增加底物(纤维素)的浓度不会明显降低纤维素的转化率和收率，所以说镍基炭载催化剂是一种良好的纤维素的转化制六元糖醇的催化剂。

本发明催化剂具有反应活性高、选择性好、稳定性好的特点，它能够在150-350℃、1-12MPa氢气压力的水热条件下实现纤维素高效转化，高选择性的转化为化为六元醇。本发明催化剂原料廉价易得，工艺简单，具有很好的应用前景。

Claims

1.一种炭材料负载的镍基催化剂，其特征在于：以炭材料作为催化剂载体，镍或镍-贵金属为活性组分分散于载体表面；镍为活性组分分散于载体表面，金属镍的担载量为0.5-70 wt%；镍-贵金属为活性组分分散于载体表面，金属镍的担载量为0.5-70 wt%，贵金属的担载量为0.1-30 wt %。

2.按照权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于：催化剂中掺杂的贵金属为Ru, Pt, Pd, Ir, Rh中的一种或二种以上。

3.按照权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于：所述炭材料载体采用活性炭（AC），木质素衍生炭（Lignin-C），纤维素衍生炭（Cellulose-C），乙炔黑（ACB），碳纳米管（CNT），碳纤维（CNF），孔结构有序的介孔炭OMC或孔结构无序的介孔炭MC。

4.按照权利要求3所述镍基催化剂，其特征在于：

所采用的木质素衍生碳是采用30-98 wt%硫酸、20-85 wt%磷酸或20-70 wt%氯化锌溶液为造孔剂，采用工业木质素为碳源，木质素和浸渍液的质量比在5：1和1：5之间，在80-160 ^oC下干燥预碳化2-8小时，后氮气、氩气等惰性气氛下焙烧到350-1000 ^oC，碳化1-6小时，研磨后采用热水或盐酸清洗而得到；

所采用的纤维素衍生炭是采用20-70 wt%氯化锌溶液为造孔剂，以工业纤维素为碳源，纤维素和浸渍液质量比在5：1到1：5间，在80-160 ^oC下干燥预碳化2-8小时，后氮气、氩气等惰性气氛下焙烧到350-1000 ^oC，碳化1-6小时，研磨后采用盐酸和清水清洗而得到；

所采用的OMC和MC采用硬模板法制备的：介孔炭OMC或MC的制备分别采用有序介孔二氧化硅或商业二氧化硅作为硬模板，将含有0.1-10 g蔗糖和0.1-0.3 g硫酸的5-8mL水溶液浸渍到1.0 g硬模板的孔道中，先后经过95-110 ^oC和160-170 ^oC热处理各6-8小时之后，氮气气氛下800-900 ^oC碳化3-6小时，最后用1-10 wt%氢氟酸或60-80 ^oC的1-5 M的氢氧化钠溶液磁力搅拌处理2-24 h以去除二氧化硅模板，用去离子水漂洗后置于烘箱中80-120 ^oC干燥，分别得介孔炭有序的OMC和介孔无序的MC。

5.一种权利要求1所述镍基催化剂的制备方法，其特征在于：将镍或镍和贵金属的盐溶液担载于炭载体上，经过40-140 ^oC干燥后，在氢气中进行氢气还原，催化剂的还原温度为200-700 ^oC，还原时间为0.5-4小时。

6.一种权利要求1所述镍基催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂可用于纤维素原料直接催化转化制六元醇的反应中，该反应于密闭高压釜中搅拌进行，反应原料与水的质量比为1:200-1:1，纤维质原料与催化剂的质量比为1:1-100:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1-12MPa，反应温度150-350 ^oC，反应时间不少于5 min；

所述镍基催化剂以炭材料作为催化剂载体，镍或镍-贵金属为活性组分分散于载体表面；镍为活性组分分散于载体表面，金属镍的担载量为0.5-70 wt%；镍-贵金属为活性组分分散于载体表面，金属镍的担载量为0.5-70 wt%，贵金属的担载量为0.1-30 wt %。

7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述催化剂中掺杂的贵金属为Ru, Pt, Pd, Ir, Rh中的一种或一种以上；

所述炭材料载体分别采用活性炭（AC），木质素衍生炭（Lignin-C），纤维素衍生炭（Cellulose-C），乙炔黑（ACB），碳纳米管（CNT），碳纤维（CNF），孔结构有序的介孔炭OMC或孔结构无序的介孔炭MC。

8.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述炭材料载体为孔结构有序的介孔炭OMC或孔结构无序的介孔炭MC。

9.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述催化剂可用于纤维素直接催化转化制六元醇的反应中，该反应于密闭高压釜中搅拌进行，反应原料纤维素与水的质量比为1:100-1:10，纤维素与催化剂的质量比为5:1-50:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3-7MPa，升温至反应温度190-250℃，反应时间为30 min-3 h。

10.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的纤维素原料可以为木质纤维素、微晶纤维素和无定型纤维素的一种和两种以上组合。