CN111974372A - 一种光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111974372A CN111974372A CN202010883983.3A CN202010883983A CN111974372A CN 111974372 A CN111974372 A CN 111974372A CN 202010883983 A CN202010883983 A CN 202010883983A CN 111974372 A CN111974372 A CN 111974372A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- titanium dioxide
- size
- hollow sphere
- photocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 203
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 22
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 4
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical group [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 aldehyde compound Chemical class 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940018563 3-aminophenol Drugs 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 2
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1094—Promotors or activators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。本发明所述光催化剂一方面利用空心球二氧化钛对光的多次反射来增强光的捕获能力，另一方面通过在小粒径颗粒状二氧化钛和大粒径空心球二氧化钛之间构建的同相结来减少光生电荷在转移过程中遇到的阻碍，相当于在大粒径空心球二氧化钛表面的光生电子与空穴复合前，电子就已经被快速转移至小粒径二氧化钛的表面，不同粒径的二氧化钛之间形成的同相结可以有效的促进光生电子和空穴分离，提高材料的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球能源短缺和环境污染问题日益严重，探索一种新型的绿色技术来解决上述能源和环境危机显得尤为迫切。当前世界，为了能充分利用丰富、清洁、取之不尽用之不竭的太阳能，越来越多的国内外学者将目光投向了半导体的光催化技术。一方面，半导体光催化技术可以利用太阳能生产许多有价值的化学染料，例如光催化裂解水产生的氢气和二氧化碳还原生成的碳氢化合物。另一方面，该技术还可以利用太阳能进行光催化降解，通过降解各种有毒有害的化学污染物来净化环境。
目前，光催化技术面临的最大的挑战是光催化性能的提升，这直接决定了太阳能转换系统的效率。光催化性能的提升依赖于光催化剂的设计，而光催化剂的设计可以合理地定制，以实现高效的光捕获、快速的电荷分离和传输、充分的表面反应。其中空心球半导体材料由于其独特的结构与特性，在光催化剂设计中具有许多优点，不但改善了光散射和捕获，缩短了电荷迁移和定向电荷分离的距离，而且还提供了丰富的壳层表面反应位点。然而，空心球催化剂仍存在较高的光生载流子复合率。因此，如何设计光催化剂来提升空心球半导体材料的光生电荷分离效率，以进一步提高光催化剂的催化性能，显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化剂及其制备方法和应用，所述光催化剂可以提高光生电子和空穴的分离效率，具有较好的光催化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光催化剂，包括大粒径空心球二氧化钛和小粒径颗粒状二氧化钛；
所述小粒径颗粒状二氧化钛负载在所述大粒径空心球二氧化钛的表面；
所述大粒径空心球二氧化钛和小粒径颗粒状二氧化钛的粒径比为(10～200)：1；
所述大粒径空心球二氧化钛和小粒径颗粒状二氧化钛之间构成同相结。
优选的，所述大粒径空心球二氧化钛的粒径为500～1000nm，所述小粒径颗粒状二氧化钛的粒径为1～30nm。
优选的，所述小粒径颗粒状二氧化钛与所述大粒径空心球二氧化钛的质量比为(5～40)：100。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将大粒径空心球二氧化钛、钛源、无机酸酸和三乙醇胺混合，进行水热反应，得到所述光催化剂；
所述大粒径空心球二氧化钛和钛源的质量比为(2～5)：40。
优选的，所述水热反应的温度为120～250℃，所述水热反应的时间为60～80h。
优选的，所述大粒径空心球二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
将球形酚醛树脂和碱性溶液混合后，滴加第一钛源溶液，进行水解，得到表面包覆有TiO2的球形酚醛树脂；
将所述表面包覆有TiO2的球形酚醛树脂进行煅烧，得到所述大粒径空心球二氧化钛。
优选的，所述煅烧的温度为200～600℃，所述煅烧的时间为 1～15h。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的光催化剂在光催化水解领域中的应用。
本发明提供了一种光催化剂，包括大粒径空心球二氧化钛和小粒径颗粒状二氧化钛；所述小粒径颗粒状二氧化钛负载在所述大粒径空心球二氧化钛的表面；所述大粒径空心球二氧化钛和小粒径颗粒状二氧化钛的粒径比为(10～200)：1；所述大粒径空心球二氧化钛和小粒径颗粒状二氧化钛之间构成同相结。本发明所述光催化剂一方面利用空心球二氧化钛对光的多次反射来增强光的捕获能力，另一方面由于小粒径的二氧化钛的能带弯曲常常小于大粒径的能带弯曲，在上述粒径比的范围内的二氧化钛之间的表面带弯曲能够促进空间电荷转移，因此通过在小粒径颗粒状二氧化钛和大粒径空心球二氧化钛之间构建的同相结来减少光生电荷在转移过程中遇到的阻碍，相当于在大粒径空心球二氧化钛表面的光生电子与空穴复合前，电子就已经被快速转移至小粒径二氧化钛的表面，不同粒径的二氧化钛之间形成的同相结可以有效的促进光生电子和空穴分离，提高材料的光催化性能。实施例的结果表明，本发明所述的光催化剂在光催化水解时，氢气的生成量最高能达到13.5mmol/g/h。
附图说明
图1为实施例1～2和对比例1所述的光催化剂的拉曼光谱图；
图2为对比例1制备得到的光催化剂的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种光催化剂，包括大粒径空心球二氧化钛和小粒径颗粒状二氧化钛；
所述小粒径颗粒状二氧化钛负载在所述大粒径空心球二氧化钛的表面；
所述大粒径空心球二氧化钛和小粒径颗粒状二氧化钛的粒径比为(10～200)：1；
所述大粒径空心球二氧化钛和小粒径颗粒状二氧化钛之间构成同相结。
在本发明中，所述同相结可以理解为相同材质、相同晶相、不同粒径的材料在接触位置形成的界面区域。
在本发明中，所述大粒径空心球二氧化钛优选为大粒径空心球锐钛矿；所述小粒径颗粒状二氧化钛优选为小粒径颗粒状锐钛矿。
在本发明中，所述大粒径空心球二氧化钛和小粒径颗粒状二氧化钛的粒径比为(10～200)：1，优选为(15～180)：1，更优选为(20～170)： 1，最优选为(30～100)：1。
在本发明中，所述大粒径空心球二氧化钛的粒径优选为 500～1000nm，更优选为600～900nm，最优选为700～800nm；所述小粒径颗粒状二氧化钛的粒径优选为1～30nm，更优选为2～29nm，最优选为5～25nm。
在本发明中，所述小粒径颗粒状二氧化钛与所述大粒径空心球二氧化钛的质量比优选为(5～40)：100，更优选为(10～30)：100。
在本发明中，所述大粒径空心球二氧化钛的壁厚优选为5～50nm，进一步优选为10～45nm，再进一步优选为15～40nm，更优选为 20～35nm，最优选为25～35nm。
本发明所述的光催化剂一方面利用大粒径空心球二氧化钛的空心球结构对光的多次反射来增强光的捕获能力，另一方面利用小粒径颗粒状二氧化钛与空心球所形成的“结”来实现光生电子和空穴的有效分离，从而生成较多的活性中心来显著提高材料的光催化性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将大粒径空心球二氧化钛、钛源、无机酸和三乙醇胺混合，进行水热反应，得到所述光催化剂；
所述大粒径空心球二氧化钛和钛源的质量比为(2～5)：40。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述大粒径空心球二氧化钛的制备方法，优选包括以下步骤：
将球形酚醛树脂、无水乙醇、乙腈和碱性溶液混合后，滴加第一钛源溶液，进行水解，得到表面包覆有TiO2的球形酚醛树脂；
将所述表面包覆有TiO2的球形酚醛树脂进行煅烧，得到所述大粒径空心球二氧化钛。
本发明将球形酚醛树脂、无水乙醇、乙腈和碱性溶液混合后，滴加第一钛源溶液，进行水解，得到表面包覆有TiO2的球形酚醛树脂。在本发明中，所述球形酚醛树脂的粒径优选为490～900nm，更优选为 500～800nm。本发明对所述球形酚醛树脂的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或通过制备得到。
在本发明中，所述球形酚醛树脂的制备方法优选包括：将醛类化合物与酚类化合物在碱性催化剂的作用下进行水热处理，发生加成缩聚反应，得到球形酚醛树脂。在本发明中，所述加成缩聚反应的过程优选为将醛类溶液和酚类溶液混合，进行加成缩聚反应；在本发明中，所述酚类溶液包括酚类化合物、碱性催化剂和第一溶剂；所述酚类化合物优选包括3-氨基酚、间苯二酚或苯酚；本发明对所述碱性催化剂的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够用于醛类化合物与酚类化合物加成缩聚反应的碱性催化剂即可。在本发明中，所述碱性催化剂更优选为氨水、氢氧化钠或氢氧化钡。在本发明中，所述第一溶剂优选为乙醇和去离子水。在本发明的具体实施例中，所述乙醇和去离子水的体积比为1:2。在本发明中，所述酚类化合物的质量、碱性催化剂中碱的质量和第一溶剂的体积比优选为1000mg： (100～105)mg：(20～60)mL，更优选为1000mg：102mg：60mL。
在本发明中，所述醛类溶液优选包括醛类化合物和第二溶剂；所述醛类化合物优选包括甲醛、乙醛、多聚甲醛或糠醛；所述第二溶剂优选为水。在本发明中，所述醛类溶液的浓度优选为(0.01～0.05)g/mL，更优选为(0.01～0.03)g/mL。
在本发明中，所述酚类溶液和醛类溶液的体积比优选为60:(1～3)，更优选为60：(1～2)。
在本发明中，所述混合的方式优选为滴加；所述滴加的过程优选为将醛类溶液滴加至酚类溶液中。本发明对所述滴加的速度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速度进行即可。所述滴加完成后，本发明还优选包括搅拌，本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可，所述搅拌的时间优选为30h。
在本发明中，所述水热处理的温度优选为20～200℃，更优选为 80～140℃；所述水热处理的时间优选为10～40h，更优选为20～30h。在本发明中，所述水热处理的温度优选通过水热箱控制。
所述水热处理完成后，本发明还优选包括将所述水热处理得到的产物体系依次进行固液分离、洗涤和干燥；在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤或离心；本发明对所述过滤和离心没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤优选为醇洗；本发明对所述醇洗没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可；所述干燥的方式优选为烘干；本发明对所述烘干没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述醇洗可以去除固体料表面的杂质，然后通过干燥去除固体料的水分，得到干燥的球形酚醛树脂。
在本发明中，所述碱性溶液优选包括氨水；所述氨水的质量浓度优选为500～600g/L，更优选为500～520g/L。
在本发明中，所述球形酚醛树脂、无水乙醇、乙腈和碱性溶液的体积比优选为(100～200)：25:8.75:1，更优选为(100～150)：25:8.75:1，最优选为(120～150)：25:8.75:1。
在本发明中，所述第一钛源溶液优选包括第一钛源、乙醇和乙腈；所述第一钛源优选为钛酸四丁酯或异丙醇钛，更优选为钛酸四丁酯。在本发明中，所述乙醇和乙腈的体积比优选为(2.7～3.2)：1，更优选为(2.8～3.1)：1，最优选为(2.9～3.0)：1。在本发明中，所述第一钛源溶液中的第一钛源的浓度优选为0.02～2mg/mL，更优选为 0.02～1mg/mL，最优选为0.05～1mg/mL。
在本发明中，所述碱性溶液与所述第一钛源溶液的体积比优选为 (6～8)：1，更优选为(6.5～7.5)：1。
在本发明中，所述球形酚醛树脂和碱性溶液的混合优选在超声的条件下进行，本发明对所述超声的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。本发明对所述第一钛源溶液的滴加速度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速度进行即可。
在本发明中，所述水解优选在冰水浴的条件下进行，所述水解的时间优选为3～10h，更优选为4～8h，最优选为5～6h。所述水解优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述水解在冰水浴的条件下进行，可以保证所述二氧化钛能够更均匀的包覆在球形酚醛树脂的表面。
得到表面包覆有TiO2的球形酚醛树脂后，本发明将所述表面包覆有TiO2的球形酚醛树脂进行煅烧，得到所述大粒径空心球二氧化钛。在本发明中，所述煅烧的温度优选为200～600℃，更优选为 400～500℃；所述煅烧的时间优选为1～15h，更优选为3～6h，最优选为5h。在本发明中，所述煅烧优选在空气气氛中进行。
在本发明中，采用水热法制备能够保证制备得到的大粒径空心球二氧化钛的直径在500～1000nm，空心球的壳厚在10～50nm的范围内。
得到大粒径空心球二氧化钛后，本发明将大粒径空心球二氧化钛、钛源、无机酸和三乙醇胺混合，进行水热反应，得到所述光催化剂。
在本发明中，所述钛源优选为钛酸四丁酯或异丙醇钛，更优选为钛酸四丁酯。在本发明中，所述无机酸优选为稀硝酸；所述稀硝酸的质量浓度优选为(300～500)g/L，更优选为(350～480)g/L。在本发明中，所述稀硝酸的作用是调节混合体系的pH值在0.2～6范围内。
在本发明中，所述混合优选为将钛源与三乙醇胺混合，加无机酸，调节pH后，进行老化处理，与大粒径空心球二氧化钛混合，得到混合料。在本发明中，所述混合料中钛源的纯度优选为95～99％，更优选为97～98％。所述混合完成后，本发明优选采用去离子水对所述混合料进行稀释，所述稀释的目的优选为使稀释后的混合料的pH值优选在0.2～6的范围内，更优选为0.5～5。
在本发明中，所述老化处理的温度优选为50～75℃，更优选为 55～65℃；所述老化处理的时间优选为15～30h，更优选为22～25h。
在本发明中，所述大粒径空心球二氧化钛和钛源的质量比优选为 (2～5)：40，更优选为(2.5～3.5)：40。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～250℃，进一步优选为130～220℃，更优选为140～200℃，最优选为160～180℃；所述水热反应的时间优选为60～80h，更优选为65～80h，最优选为70～75h。
所述水热反应完成后，本发明还优选包括依次进行的固液分离、洗涤和干燥。本发明对所述固液分离的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。在本发明中，所述洗涤优选包括水洗和醇洗；本发明对所述水洗和醇洗的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干；本发明对所述烘干的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件烘干至恒重即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的光催化剂在光催化水解领域中的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
在真空条件下，将所述光催化剂、助催化剂、空穴牺牲剂和水混合后，进行光照。
在本发明中，所述助催化剂优选为H2PtCl6；所述空穴牺牲剂优选为甲醇。
在本发明中，所述光催化剂和水的质量比优选为(0.01～0.08)： (50～200)，更优选为(0.02～0.05)：(60～100)，最优选为(0.02～0.04)： (70～90)；所述光催化剂与所述助催化剂的质量比优选为1000:(1～8)，更优选为1000:(2～6)，最优选为1000:(3～5)；所述空穴牺牲剂与所述水的体积比优选为1:(3～6)，更优选为1:(3～5)，最优选为1:(4～5)。
在本发明中，所述光照的光源优选通过氙灯提供，所述氙灯的功率优选为300～500W，更优选为300～400W；所述光照的时间优选为 0.8～1.2h，更优选为1.0h。在本发明中，所述混合后得到的混合料液在光照的过程中的温度优选为10～25℃，更优选为15℃。
以光照1h，单位质量的光催化剂分解水生成的氢气量计，本发明所述的光催化剂的催化活性为6.8～13.5mmol/g/h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将20mL乙醇、40mL去离子水、0.2mL浓度为510g/L的氨水和 1g 3-氨基苯酚混合，得到酚类溶液；
将1.5mL浓度为0.02g/mL的甲醛水溶液滴加至所述酚类溶液中，搅拌30h后，在100℃的条件下，进行水热处理24h，离心、醇洗和烘干，得到球形酚醛树脂，记为APF(粒径为700nm)；
在超声的条件下，将100mgAPF、20mL无水乙醇、7mL乙腈和0.8mL质量浓度为510g/L的氨水混合，在冰水浴的条件下，将钛源溶液(包括3mL无水乙醇、1mL乙腈和0.4mL钛酸四丁酯)加入到上述得到的混合液中，搅拌5h后，离心，洗涤和干燥，得到表面包覆有二氧化钛的APF，记为APF@TiO2；
在空气气氛中，将所述APF@TiO2在450℃煅烧处理5h，得到大粒径空心球二氧化钛(粒径为700nm，壁厚为50nm)；
将0.084mL钛酸四丁酯和0.252mL三乙醇胺混合后，用硝酸(质量浓度为450g/L)调节pH值至0.2，用去离子水调整混合溶液的体积到20mL后，稀释后pH值为0.9，老化(60℃，24h)，加入34mg 所述大粒径空心球二氧化钛，进行水热反应(140℃，72h)，洗涤和干燥，得到所述光催化剂(小粒径颗粒状二氧化钛的粒径为5nm，所述小粒径颗粒状二氧化钛与大粒径空心球二氧化钛的质量比为 30:100，记为30％A5ns/h-TiO2)。
实施例2
参考实施例1的制备过程，区别在于所述大粒径空心球二氧化钛的用量为100mg，得到所述光催化剂(所述小粒径颗粒状二氧化钛(粒径为5nm)与大粒径空心球二氧化钛(粒径为700nm)的质量比为 10:100，记为10％A5ns/h-TiO2)。
对比例1
参考实施例1制备得到大粒径空心球二氧化钛，所述大粒径空心球二氧化钛为光催化剂。
测试例
将实施例1～2和对比例1制备得到的光催化剂进行拉曼测试，测试结果如图1所示；其中图1为实施例1～2和对比例1所述的光催化剂的拉曼光谱图；由图1可知，实施例1～2和对比例1所述的光催化剂在波数为143cm-1、195cm-1、395cm-1、515cm-1和638cm-1处均能观察到特征峰，且无其他杂峰，说明均为纯净的锐钛矿。
将对比例1制备得到的光催化剂进行SEM测试，测试结果如图 2所示，由图2可知，所述大粒径空心球二氧化钛确实为空心球结构，且其直径为700～800nm，结合拉曼光谱测试，证明了本发明所述制备方法成功制备得到了空心球结构的锐钛矿。
应用例1
将实施例1～2和对比例1所述的光催化剂进行光催化活性测试，测试过程为：利用光催化分解水为模型反应，水分解会得到氢气。在真空条件下，将80mL去离子水和0.03g所述光催化剂混合，加入20mL 甲醇和占所述光催化剂0.3wt％的Pt，进行光照(300W氙灯)1h后，采集气体，通过在线气相色谱进行分析，得到气体的体积，用所述气体的体积处理所用催化剂的质量，得到单位质量的光催化剂光照1h 催化分解水产生的气体体积；
其中实施例1～2和对比例1所述的光催化剂的产氢量如表1所示：
表1实施例1～2和对比例1所述的光催化剂的产氢量(mmol/g/h)
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 |
| 产氢量 | 9 | 13.5 | 6.8 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种光催化剂，其特征在于，包括大粒径空心球二氧化钛和小粒径颗粒状二氧化钛；
所述小粒径颗粒状二氧化钛负载在所述大粒径空心球二氧化钛的表面；
所述大粒径空心球二氧化钛和小粒径颗粒状二氧化钛的粒径比为(10～200)：1；
所述大粒径空心球二氧化钛和小粒径颗粒状二氧化钛之间构成同相结。
2.如权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述大粒径空心球二氧化钛的粒径为500～1000nm，所述小粒径颗粒状二氧化钛的粒径为1～30nm。
3.如权利要求1或2所述的光催化剂，其特征在于，所述小粒径颗粒状二氧化钛与所述大粒径空心球二氧化钛的质量比为(5～40)：100。
4.权利要求1～3任一项所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将大粒径空心球二氧化钛、钛源、无机酸和三乙醇胺混合，进行水热反应，得到所述光催化剂；
所述大粒径空心球二氧化钛和钛源的质量比为(2～5)：40。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～250℃，所述水热反应的时间为60～80h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述大粒径空心球二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
将球形酚醛树脂和碱性溶液混合后，滴加第一钛源溶液，进行水解，得到表面包覆有TiO2的球形酚醛树脂；
将所述表面包覆有TiO2的球形酚醛树脂进行煅烧，得到所述大粒径空心球二氧化钛。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200～600℃，所述煅烧的时间为1～15h。
8.权利要求1～3任一项所述的光催化剂或权利要求4～7任一项所述的制备方法制备得到的光催化剂在光催化水解中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010883983.3A CN111974372B (zh) | 2020-08-28 | 2020-08-28 | 一种光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010883983.3A CN111974372B (zh) | 2020-08-28 | 2020-08-28 | 一种光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111974372A true CN111974372A (zh) | 2020-11-24 |
| CN111974372B CN111974372B (zh) | 2023-04-11 |
Family
ID=73439663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010883983.3A Active CN111974372B (zh) | 2020-08-28 | 2020-08-28 | 一种光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111974372B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113042029A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-06-29 | 辽宁石油化工大学 | 一种空心球型光催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090239742A1 (en) * | 2006-06-01 | 2009-09-24 | Carrier Corporation | Long-lived high volumetric activity photocatalysts |
| CN103949232A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-30 | 上海师范大学 | 一种具有介孔结构的TiO2光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104475129A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-04-01 | 辽宁石油化工大学 | 硫化铜/氧化钛异质结光催化剂的低温制备方法 |
| CN105377427A (zh) * | 2013-07-03 | 2016-03-02 | 光州科学技术院 | 光催化剂复合体 |
| CN107308927A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-03 | 陕西科技大学 | 一种二氧化钛同质结纳米光催化剂的制备方法 |
| CN109731563A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-10 | 辽宁石油化工大学 | 一种同相结光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111569904A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-08-25 | 辽宁石油化工大学 | 一种空心球光催化剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-08-28 CN CN202010883983.3A patent/CN111974372B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090239742A1 (en) * | 2006-06-01 | 2009-09-24 | Carrier Corporation | Long-lived high volumetric activity photocatalysts |
| CN105377427A (zh) * | 2013-07-03 | 2016-03-02 | 光州科学技术院 | 光催化剂复合体 |
| CN103949232A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-30 | 上海师范大学 | 一种具有介孔结构的TiO2光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104475129A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-04-01 | 辽宁石油化工大学 | 硫化铜/氧化钛异质结光催化剂的低温制备方法 |
| CN107308927A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-03 | 陕西科技大学 | 一种二氧化钛同质结纳米光催化剂的制备方法 |
| CN109731563A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-10 | 辽宁石油化工大学 | 一种同相结光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111569904A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-08-25 | 辽宁石油化工大学 | 一种空心球光催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113042029A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-06-29 | 辽宁石油化工大学 | 一种空心球型光催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111974372B (zh) | 2023-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107081166B (zh) | 一种多级结构g-C3N4/TiO2的制备方法 | |
| CN103949253B (zh) | 一种氧化亚铜二氧化钛复合结构及其制备方法 | |
| CN107115884B (zh) | 一种g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂 | |
| CN108855167B (zh) | 一种碳掺杂TiO2纳米多级结构材料及其应用 | |
| CN108786792B (zh) | 一种金属/半导体复合光催化剂及其制备与应用 | |
| CN107469839A (zh) | 一种碘酸氧铋光催化剂的制备方法 | |
| CN111974385A (zh) | 一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN111569904B (zh) | 一种空心球光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111054419B (zh) | 一种用于CO2还原的半导体/g-C3N4光催化剂及其制备方法 | |
| CN114522709B (zh) | 一种三维多孔石墨相氮化碳/碘氧化铋/银纳米粒子复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112246283A (zh) | 一种钨酸铋@MIL-100(Fe)复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112958061A (zh) | 一种氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂及其制备方法 | |
| CN111974372B (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108855056B (zh) | 一种双层核壳结构钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113368872B (zh) | 一种基于选择修饰的z型复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN113522346A (zh) | 一种赤泥基分子筛负载的二氧化钛/三氧化二铁复合光催化材料及制备方法和应用 | |
| CN107469817A (zh) | 银纳米棒‑二氧化钛复合材料及其制备方法与用途 | |
| CN108906015B (zh) | 一种纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN108404948B (zh) | 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113559856B (zh) | 一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法 | |
| CN112916014B (zh) | 一种全固态矢量Z机制复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2、制备方法及其应用 | |
| CN112264013B (zh) | 一种纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法 | |
| CN111604090B (zh) | 一种pi修饰钨酸铋混晶复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114984965B (zh) | 一种p-n异质结复合光催化剂Cu2O/MTiO3、制备方法及其应用 | |
| CN115025805B (zh) | 一种BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |