CN103170319B - 一种大比表面积纯相TiO2光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大比表面积纯相TiO2光催化剂的制备方法和应用，采用乙醇和丙三醇双醇体系作为溶剂，采用硫酸氧钛为钛源，用水热一步法制得，其比表面积为350～450m2/g，孔容为0.2～0.3m3/g，孔径为20～30nm左右。该纯相锐钛矿TiO2因其比表面积非常大，活性中心多，能极大提高光催化活性。所以该催化剂能在高效降解高浓度的染料废水的同时协同生成氢气。与现有技术相比，本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，方法工艺简单，合成光催化剂的比表面积最高达到420m2/g，远远大于同类商业产品。同时，该光催化剂在紫外光照射下能快速降解高浓度甲基橙（MO）的同时生成一定量的氢气。
Description
技术领域
本发明涉及一种锐钛矿型氧化钛光催化剂，具体为一步法合成大比表面积纯相TiO2光催化剂及其制备方法和应用。属于光催化剂技术领域。
背景技术
随着人口和经济的增长，环境和能源问题成为制约人类发展的两大因素。半导体光催化剂在处理染料废水和光解水制氢具有独特的优势。与传统处理废水和制氢方法相比，光催化具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点，在环境和能源方面具有非常诱人的应用前景，近年来对其研究越来越多。众所周知，TiO2由于廉价、无毒和稳定等优点被广泛用作光催化剂。但是受TiO2禁带宽度的限制（3.2eV），它仅可以吸收紫外光（占太阳光的4%），量子效率低，只能用于很低浓度染料废水处理。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种大比表面积纯相TiO2光催化剂的制备方法，以及简单易行、产率高的制备 方法。
本发明的另一目的是提供这种大比表面积纯相TiO2光催化剂的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
本发明涉及的大比表面积纯相TiO2光催化剂，采用乙醇和丙三醇双醇体系作为溶剂，采用硫酸氧钛为钛源，用水热一步法制得，其比表面积为350～450m2/g，孔容为0.2～0.3m3/g，孔径为20～30nm左右。该纯相锐钛矿TiO2因其比表面积非常大，活性中心多，能极大提高光催化活性。所以该催化剂能在高效降解高浓度的染料废水的同时协同生成氢气。
一种大比表面积纯相TiO2锐催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）室温条件下，将LiAc·2H2O溶解于含4mL DMF和6mL HAc的混合液中，得到溶液A；
（2）室温条件下，将3.83g丙三醇与6mL乙醇(AR,99.7%)搅拌混合后，再向此混合液中加入TiOSO4，搅拌使其混合均匀；得到溶液B；
（3）将溶液A和溶液B相互混合搅拌均匀后，再向混合液中加入无水乙醚，继续搅拌均匀，得到溶液C。
（4）将溶液C（前驱液）移入反应釜中，在烘箱中进行醇热反应，然后经由水洗、乙醇洗涤，烘干，得到产物超大比表面积锐钛矿相TiO2光催化剂；
其中，
步骤（1）中LiAc·2H2O的量为2～10g。
步骤（2）加入TiOSO4(～15wt.%in dilute sulfuric acid)的量为1～5mL。
步骤（3）中加入无水乙醚的量为1～5mL。
步骤（4）中醇热反应的温度为100～200℃，反应时间为12～72h。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析；采用QuantaChrome Nova4000e型自动物理吸附仪测定样品的比表面积和孔结构；采用日本JEOL JSM-6380LV型扫描电镜获得的扫描电镜照片。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，方法工艺简单，合成光催化剂的比表面积最高达到420m2/g，远远大于同类商业产品。同时，该光催化剂在紫外光照射下能快速降解高浓度甲基橙（MO）的同时生成一定量的氢气。
附图说明
图1为本发明所制得的TiO2光催化剂样品的XRD图谱；
图2为本发明所制得的TiO2光催化剂样品的高分辨透射电镜图；
图3为本发明所制得的TiO2光催化剂样品的扫描电镜图；
图4为本发明所制得的TiO2光催化剂样品的氮气吸脱附等温线；
图5为本发明制得的TiO2光催化剂样品对染料MO协同产氢图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
实施例1
取3.83g丙三醇加入6mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加1mL的硫酸氧钛，然后搅拌至澄清,称为溶液A。将2g LiAc·2H2O溶于10mL（DMF:HAc=4:6）的混合溶液中，称为溶液B。在室温下，将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌直至溶液混合均匀，再加入3mL无水乙醚，搅拌均匀后移入100mL水热釜中在110℃条件下保持48h后自然冷却至室温；经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃真空恒温干燥箱中干燥12h得到大比表面积纯相TiO2光催化剂。
实施例2
取3.83g丙三醇加入6mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3mL的硫酸氧钛，然后搅拌至澄清,称为溶液A。将2g LiAc·2H2O溶于10mL（DMF:HAc=4:6）的混合溶液中，称为溶液B。在室温下，将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌直至溶液混合均匀，再加入3mL无水乙醚，搅拌均匀后移入100mL水热釜中在110℃条件下保持48h后自然冷却至室温；经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃真空恒温干燥箱中干燥12h得到大比表面积纯相TiO2光催化剂。
实施例3
取3.83g丙三醇加入6mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加入3mL的硫酸氧钛，然后搅拌至澄清,称为溶液A。将3g LiAc·2H2O溶于10mL（DMF:HAc=4:6）的混合溶液中，称为溶液B。在室温下，将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌直至溶液混合均匀，再加入3mL无水乙醚，搅拌均匀后移入100mL水热釜中在130℃条件下保持48h后自然冷却至室温；经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃真空恒温干燥箱干燥12h得到大比表面积纯相TiO2光催化剂
实施例4
取3.83g丙三醇加入6mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加1mL的硫酸氧钛，然后搅拌至澄清,称为溶液A。将5g LiAc·2H2O溶于10mL（DMF:HAc=4:6）的混合溶液中，称为溶液B。在室温下，将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌直至溶液混合均匀，再加入4mL无水乙醚，搅拌均匀后移入100mL水热釜中在180℃条件下保持48h后自然冷却至室温；经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃真空恒温干燥箱干燥12h得到大比表面积纯相TiO2光催化剂
实施例5
取3.83g丙三醇加入6mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加1mL的硫酸氧钛，然后搅拌至澄清,称为溶液A。将4g LiAc·2H2O溶于10mL（DMF:HAc=4:6）的混合溶液中，称为溶液B。在室温下，将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌直至溶液混合均匀，再加入5mL无水乙醚，搅拌均匀后移入100mL水热釜中在180℃条件下保持72h 后自然冷却至室温；经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃真空恒温干燥箱干燥12h得到大比表面积纯相TiO2光催化剂
实施例6
取3.83g丙三醇加入6mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3mL的硫酸氧钛，然后搅拌至澄清,称为溶液A。将4g LiAc·2H2O溶于10mL（DMF:HAc=4:6）的混合溶液中，称为溶液B。在室温下，将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌直至溶液混合均匀，再加入3mL无水乙醚，搅拌均匀后移入100mL水热釜中在180℃条件下保持72h后自然冷却至室温；经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃真空恒温干燥箱干燥12h得到大比表面积纯相TiO2光催化剂。
实施例7
取3.83g丙三醇加入6mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加4mL的硫酸氧钛，然后搅拌至澄清,称为溶液A。将4g LiAc·2H2O溶于10mL（DMF:HAc=4:6）的混合溶液中，称为溶液B。在室温下，将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌直至溶液混合均匀，再加入3mL无水乙醚，搅拌均匀后移入100mL水热釜中在150℃条件下保持72h后自然冷却至室温；经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃真空恒温干燥箱干燥12h得到大比表面积纯相TiO2光催化剂。
实施例8
取3.83g丙三醇加入6mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3mL的硫酸氧钛，然后搅拌至澄清,称为溶液A。将4g LiAc·2H2O溶于10mL（DMF:HAc=4:6）的混合溶液中，称为溶液B。在室温下，将 溶液B加入到溶液A中，充分搅拌直至溶液混合均匀，再加入3mL无水乙醚，搅拌均匀后移入100mL水热釜中在200℃条件下保持48h后自然冷却至室温；经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃真空恒温干燥箱干燥12h得到大比表面积纯相TiO2光催化剂。
实施例9
取3.83g丙三醇加入6mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3mL的硫酸氧钛，然后搅拌至澄清,称为溶液A。将4g LiAc·2H2O溶于10mL（DMF:HAc=4:6）的混合溶液中，称为溶液B。在室温下，将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌直至溶液混合均匀，再加入3mL无水乙醚，搅拌均匀后移入100mL水热釜中在180℃条件下保持72h后自然冷却至室温；经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃真空恒温干燥箱干燥12h得到大比表面积纯相TiO2光催化剂。
实施例10
取3.83g丙三醇加入6mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3mL的硫酸氧钛，然后搅拌至澄清,称为溶液A。将5g LiAc·2H2O溶于10mL（DMF:HAc=4:6）的混合溶液中，称为溶液B。在室温下，将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌直至溶液混合均匀，再加入3mL无水乙醚，搅拌均匀后移入100mL水热釜中在180℃条件下保持24h后自然冷却至室温；经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80°C真空恒温干燥箱干燥12h得到大比表面积纯相TiO2光催化剂。
图1的XRD图谱可以看出，样品的衍射峰位与标准卡片上锐钛矿氧化钛峰位一致，说明样品确为纯锐钛矿型氧化钛，并具有比较高 的结晶度。从图2的HRTEM可以看出，样品的粒径非常小，在5nm以下，这可以直接的证明，样品的比表面积非常大。从图3的FESEM可以看出，样品是疏松多孔的结构，说明其具有很好的吸附性。图4是其样品的氮气吸脱附等温线，其比表面积在350-420m2/g，这也直接证明了样品存在的超大比表面积，是目前为止比表面积最大的氧化钛。图5可以显示出其比较突出的光催化性能。在紫外光下，降解有机污染物的同时，协同产氢气。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.大比表面积纯相TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
(1)室温条件下，将LiAc·2H2O溶解于含4mL二甲基甲酰胺(DMF)和6mL冰乙酸(HAc)的混合液中，得到溶液A；
(2)室温条件下，将3.83g丙三醇与6mL 99.7％的乙醇搅拌混合后，再向此混合液中加入硫酸氧钛(TiOSO4)，搅拌使其混合均匀；得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B相互混合搅拌均匀后，再向混合液中加入无水乙醚，继续搅拌均匀，得到溶液C；
(4)将溶液C移入反应釜中，在烘箱中进行醇热反应，然后经由水洗、乙醇洗涤，烘干，得到产物超大比表面积锐钛矿相TiO2光催化剂；其比表面积为350～450m2/g，孔容为0.2～0.3m3/g，孔径为20～30nm；
步骤(2)加入15％的TiOSO4的量为1～5mL。
2.根据权利要求1所述的大比表面积纯相TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中LiAc·2H2O的量为2～10g。
3.根据权利要求1所述的大比表面积纯相TiO2光催化剂的制备方法，步骤(3)中加入无水乙醚的量为1～5mL。
4.根据权利要求1所述的大比表面积纯相TiO2光催化剂的制备 方法，其特征在于：步骤(4)中醇热反应的温度为100～200℃，反应时间为12～72h。
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