CN101322937A - 有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高二氧化钛含量的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的合成方法。将分子量为200－500甲阶酚醛树脂、三嵌段共聚物和混合钛源在易挥发的有机溶剂体系，通过溶剂挥发诱导自组装，形成有序介观相。在氮气气氛中焙烧，从而形成有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料。所制备复合材料具有有序的孔道结构，比表面高，为100－400m2/g；孔容大，为0.1－0.5cm3/g；孔径均一，约为2.3－5.0nm。本发明克服了二氧化钛比表面低，结晶过程介孔结构易坍塌，成功引入碳组分得到有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料，而且合成操作简单，原料价格低廉，设备要求低。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料及其合成方法；具体为具有纳米晶二氧化钛墙壁的高氧化钛含量有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料及其的制备技术。
背景技术
TiO2是一种非常重要的光催化剂、电极材料和载体材料。Durrant等人，首次用纳米晶的二氧化钛薄膜作为蛋白载体。Gratzel等人利用TiO2纳米粒子作为染料敏化太阳能电池和铬电子器件材料，并将DNA吸附在由TiO2纳米粒子形成的薄膜上。所以，介孔金属氧化物晶体材料在蛋白负载和提高氧化还原蛋白与电极之间直接电子传递需求迫切。主要问题是介孔材料在晶化过程中会导致结构坍塌。2004年，Li等人合成了介孔TiO2-P2O5-SiO2纳米复合材料，该复合材料不仅具有有序的二维立方介孔孔道，而且金属氧化物纳米晶嵌在无定型的墙壁中。最近，复旦大学赵东元课题组发现二氧化硅也可以用来控制二氧化钛的晶化从而得到有序的介孔TiO2-SiO2纳米复合材料。这些纳米复合材料是由二氧化钛纳米晶和多种玻璃态物质组成。但是，由于二氧化硅物种本身的不导电性限制了其在生物电化学中的应用。尽管碳组分也被引入介孔二氧化钛中，但是纳米晶二氧化钛的相对含量较低，环境温度、湿度对材料合成影响很大，难以普适。碳是导体材料，具有电导性。介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料具有大比表面积，高孔隙率，有序孔结构，及窄孔径分布，良好生物相容性等特点，使得其成为酶负载的优良载体。到目前为止还没有一种能可控合成介孔纳米晶二氧化钛/碳的复合材料的方法使其有望在光催化和生物传感器上具有广泛的应用前景。
我们在含甲阶酚醛树脂，混合钛源与表面活性剂的多组分体系中利用溶剂挥发诱导自组装，合成有序介孔纳米晶TiO2/C复合材料。这种有序介孔纳米晶TiO2/C复合材料具有高介观有序度，纳米晶TiO2构成的晶体墙壁，大比表面积，均一的孔径分布。
发明内容
本发明的目的是公开一种有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料，这种介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料具有较高的二氧化钛含量。
本发明的另一目的是为了提供这种复合材料的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料，采用混合钛源，有机高分子和三嵌段共聚物通过溶剂挥发诱导自组装合成高氧化钛含量的介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料。该复合材料具有高结晶度纳米晶二氧化钛和无定型碳组成的介孔墙壁，二氧化钛含量可高达90％，同时可以通过调节有机高分子和混合钛源的量来调节二氧化钛和碳物种的含量。所得有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料具有二维介观结构，空间对称性为p6mm；比表面积为100-400m2/g，孔容为0.1-0.5cm3/g，孔径为2.3-5.0nm和较高的热稳定性。
用传统方法很难得到结构有序且结晶度高的介孔二氧化钛材料。这主要与钛的水解速率难以控制有关。用单一的钛源很难控制其水解，不是过快就是过慢，因此我们采用了混合钛源，两种钛源之间可以自调节控制水解。本发明中有机高分子的引入，一方面是引入碳功能组分，得到介孔二氧化钛/碳复合材料，另一方面有机高分子的具有玻璃态转变特征，在晶化处理复合材料时可以作为“胶水”物质将二氧化钛纳米晶固定住，从而得到具有高结晶度的纳米晶二氧化钛/碳的复合孔墙。
这种高含量二氧化钛的介孔纳米晶氧化钛/碳复合材料的合成方法，包括以下步骤：首先将非离子表面活性剂、混合钛源和高分子前驱体分别加入有机溶剂中，混合得到澄清溶液；待充分水解并在室温下将溶剂挥发完全；在100-120℃下低温热固12-36小时；在惰性气体保护下焙烧除去表面活性剂，再经过高温晶化处理，得到介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料。
本发明采用表面活性剂为结构导向剂来合成有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料。所述的表面活性剂为非离子表面表面活性剂，包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂。可用这些通式表示：CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd等，其中a数值范围为10-18，b为5-25，c为5-135，d为25-135。
优选为烷烃-聚环氧乙烷二嵌段共聚物或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物表面活性剂，其通式可以用CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc表示，其中a数值范围为12-18，b为5-25，c为20-135，d为50-135。
更优选的的非离子表面活性剂主要包括有Brij56(C16H33EO10)、Brij76(C18H37EO10)、Brij78(C16H33EO20)、P123(EO20PO70EO20)、F127(EO106PO70EO106)、F108(EO132PO50EO132)等。以上表面活性剂可从BASF或Sigma-Aldrich获得。
最优选为P123(EO20PO70EO2)。
本发明中所述的混合钛源为四氯化钛、三氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯和硫酸氧钛中的任意两种。优选为四氯化钛和钛酸正丁酯或三氯化钛和钛酸异丙酯。更优选四氯化钛和钛酸正丁酯。
本发明中利用有机溶剂挥发诱导非离子表面活性剂自组装，形成高度有序的介观结构。所用的有机溶剂选自C1-C4的醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇；苯类，如苯和甲苯；乙醚；四氢呋喃；氯仿或者二氯甲烷中的一种或几种。优选为乙醇或乙醚。
本发明所用高分子前驱体分子量为200-500，选自酚醛树脂、嘧胺树脂、聚酰亚胺、聚吡咯或聚丙稀酰胺。优选为酚醛树脂。
所述的酚醛树脂与表面活性剂的质量比为0.1-2，优选为0.2-1。反应温度为20-40℃；反应时间为10分钟-10天，优选反应时间10分钟-5小时。
所述的酚醛树脂与有机溶液的质量浓度比为10％-90％，优选为10-60％。
所述酚醛树脂与混合钛源的质量比为0.025-0.5，优选为0.05-0.25；
表面活性剂有机溶液的质量浓度比为2-7％。
低温热固的温度为100-120℃，时间为12-36小时。
本发明中所合成的介孔材料在惰性气体氛中除表面活性剂。焙烧除表面活性剂的温度为350-500℃，升温速率为1-5℃/分钟。
晶化的温度为500-700℃，在惰性气体氛中进行；升温速率为5-10℃/分钟。
所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料具有良好的特性：具有比表面积大，孔径分布均一，纳米晶墙壁等特点。而且本发明的制备方法克服了半导体材料难以得到高结晶度的介孔材料等缺点，同时将功能组分碳材料引入，与传统合成方法相比具有操作简单，价格低廉，设备要求简便等优点。
附图说明
图1具有二维六方p6mm结构的介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料特征小角X-射线衍射(XRD)图谱。介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料由实施例1制得。
图2具有二维六方p6mm结构的介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料特征广角X-射线衍射(XRD)图谱。介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料由实施例1制得。
图3具有二维六方p6mm结构的介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料特征氮气吸附-脱附等温线。介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料由实施例1制得。
图4具有二维六方p6mm结构的介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料特征透射电子显微镜(TEM)图。介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料由实施例1制得；A和B为不同角度观察图，C，D，E为高倍电镜图。
图5具有二维六方p6mm结构的介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料特征小角X-射线衍射(XRD)图谱。介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料由实施例2制得。
图6具有二维六方p6mm结构的介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料特征广角X-射线衍射(XRD)图谱。介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料由实施例2制得。
图7具有二维六方p6mm结构的介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料特征氮气吸附-脱附等温线。介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料由实施例2制得。
图8血红蛋白、室温离子液体(IL，[BMIM]·PF6)与介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料修饰电极上在0.1M缓冲溶液(pH 7.0)中的循环伏安曲线。扫描速率为600mV/s。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。本发明的保护范围不限于实施例，例如混合钛源为四氯化钛和钛酸正丁酯，可以用三氯化钛和钛酸异丙酯代替；高分子前驱体为酚醛树脂乙醇溶液，酚醛树脂乙醇溶液可以用嘧胺树脂，聚酰亚胺，聚吡咯，聚丙稀酰胺乙醇溶液代替；乙醇或乙醚可以用甲醇、正丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿或二氯甲烷代替；表面活性剂是P123(EO20PO70EO20)，也可以用Brij76(C18H37EO10)、F127(EO106PO70EO106)、Brij56(C16H33EO10)或F108(EO132PO50EO132)代替。上述表面活性剂可从BASF或Sigma-Aldrich获得。
实施例1
将0.7g(3.7mmol)TiCl4，2.1g(6.3mmol)Ti(OC4H9)4和1.0g(20wt％)甲阶酚醛树脂乙醇溶液加入含1.0g P123，20g乙醇的透明溶液中，搅拌1-2h，得到一橙红色透明溶液.将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d，再经100℃热聚24h。将刮下薄膜经350℃焙烧5h除表面活性剂，升温速率1℃/min，再经550℃晶化30min，升温速率5℃/min，得到介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料。该材料的孔径为3.4nm，孔容为0.15cm3/g，比表面为207m2/g。XRD谱图证明所得的介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料具有高结晶度锐钛矿，孔道空间对称性为p6mm，小角、广角XRD谱图和TEM图见图1、2、4。
实施例2
将0.61g(3.2mmol)TiCl4，2.3g(6.8mmol)Ti(OC4H9)4和2.5g(20wt％)甲阶酚醛树脂乙醇溶液加入含1.0g P123，20g乙醇的透明溶液中，搅拌1-2h，得到一橙红色透明溶液.将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d，再经100℃热聚24h。将刮下薄膜经350℃焙烧5h除表面活性剂，升温速率1℃/min，再经550℃晶化30min，升温速率5℃/min，得到介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料。该材料的孔径为4.4nm，孔容为0.25cm3/g，比表面为274m2/g。XRD谱图证明所得的介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料具有高结晶度锐钛矿，孔道空间对称性为p6mm，小角、广角XRD谱图和氮气吸附等温线见图5、6、7。
实施例3
将0.7g(3.7mmol)TiCl4，2.1g(6.3mmol)Ti(OC4H9)4和1.0g(20wt％)甲阶酚醛树脂乙醇溶液加入含1.0g Brij56，20g乙醇的透明溶液中，搅拌1-2h，得到一橙红色透明溶液.将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d，再经100℃热聚24h。将刮下薄膜经350℃焙烧5h除表面活性剂，升温速率1℃/min，再经550℃晶化30min，升温速率5℃/min，得到介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料。
实施例4
将0.61g(3.2mmol)TiCl4，2.3g(6.8mmol)Ti(OC4H9)4和2.5g(20wt％)甲阶酚醛树脂乙醇溶液加入含1.0g P123，20g乙醇的透明溶液中，搅拌1-2h，得到一橙红色透明溶液.将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d，再经100℃热聚24h。将刮下薄膜经350℃焙烧5h除表面活性剂，升温速率1℃/min，再经650℃晶化30min，升温速率5℃/min，得到介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料。该材料的孔径为2.8nm，孔容为0.24cm3/g，比表面为352m2/g。
实施例5
将0.7g(3.7mmol)TiCl3，2.1g(6.3mmol)Ti(OC3H7)4和1.0g(20wt％)甲阶酚醛树脂乙醇溶液加入含1.0g P123，20g乙醇的透明溶液中，搅拌1-2h，得到一橙红色透明溶液.将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d，再经100℃热聚24h。将刮下薄膜经350℃焙烧5h除表面活性剂，升温速率1℃/min，再经550℃晶化30min，升温速率10℃/min，得到介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料。
实施例6
将0.9g(4.4mmol)TiCl4，3.3g(9.6mmol)Ti(OC4H9)4和1.5g(20wt％)甲阶酚醛树脂乙醇溶液加入含1.0g P123，20g乙醇的透明溶液中，搅拌1-2h，得到一橙红色透明溶液.将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d，再经100℃热聚24h。将刮下薄膜经350℃焙烧5h除表面活性剂，升温速率1℃/min，再经550℃晶化30min，升温速率5℃/min，得到介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料。
实施例7
将0.9g(4.4mmol)TiCl4，3.3g(9.6mmol)Ti(OC4H9)4和1.5g(20wt％)甲阶酚醛树脂乙醚溶液加入含1.0g P123，20g乙醚的透明溶液中，搅拌1-2h，得到一橙红色透明溶液.将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d，再经100℃热聚24h。将刮下薄膜经350℃焙烧5h除表面活性剂，升温速率1℃/min，再经550℃晶化30min，升温速率5℃/min，得到介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料。
实施例8
将直径为3mm的玻碳电极分别在1.0，0.30，和0.005μm的氧化铝泥浆中抛光，用清水洗去残渣。电极分别在1∶1的硝酸，丙酮和超纯水中超声洗涤，室温晾干。将5.0mg MC-87和20μL室温离子液体(IL，[BMIM]·PF6)，在用玛瑙碾钵中混合均匀，研磨20min左右。在抛光后的玻碳电极在上述混合物上打磨，使其能均匀覆盖，室温干燥6h。将10μL 15mg/mL Hb溶液(磷酸缓冲液。PH＝7)滴到MCT-IL修饰后的电极上，其直接电化学响应见图8。
Claims (19)
1、一种有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料，其特征在于：具有二维介观结构，空间对称性为p6mm；比表面积为100-400m2/g，孔容为0.1-0.5cm3/g，孔径为2.3-5.0nm。
2、权利要求1所述有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：首先将非离子表面活性剂、混合钛源和高分子前驱体分别加入有机溶剂中，混合得到澄清溶液；待充分水解并在室温下将溶剂挥发完全；在100-120℃下低温热固12-36小时；在惰性气体保护下焙烧除去表面活性剂，再经过高温晶化处理，得到介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料。
所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂，其通式可以用CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd和EOcPOd表示，其中a数值范围为10-18，b为5-25，c为5-135，d为25-135；
所述高分子前驱体，分子量为200-500；
所述的混合钛源为四氯化钛、三氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯和硫酸氧钛中的任意两种。
所述的有机溶剂为C1-C4的醇类、苯类、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种混合。
3、根据权利要求2所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：烷烃-聚环氧乙烷二嵌段共聚物或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物表面活性剂，其通式可以用CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc表示，其中a数值范围为12-18，b为5-25，c为20-135，d为50-135。
4、根据权利要求3所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的非离子表面活性剂为：Brij56(C16H33EO10)、Brij76(C18H37EO10)、Brij78(C16H33EO20)、P123(EO20PO70EO20)、F127(EO106PO70EO106)或F108(EO132PO50EO132)。
5、根据权利要求4所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的非离子表面活性剂为：P123(EO20PO70EO2)。
6、根据权利要求2所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的混合钛源为四氯化钛和钛酸正丁酯或三氯化钛和钛酸异丙酯。
7、根据权利要求6所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的混合钛源为四氯化钛和钛酸正丁酯。
8、根据权利要求2所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高分子前驱体为酚醛树脂、嘧胺树脂、聚酰亚胺、聚吡咯或聚丙稀酰胺。
9、根据权利要求8所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高分子前驱体为酚醛树脂。
10、根据权利要求9所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂与有机溶液质量比浓度为10％-90％。
11、根据权利要求9所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂与混合钛源的质量比为0.025-0.5。
12、根据权利要求11所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂与混合钛源的质量比为0.05-0.25。
13、根据权利要求2所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇或乙醚。
14、根据权利要求2所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：将表面活性剂有机溶液与混合钛源，高分子前驱体有机溶液混合均匀后，反应温度为20-40℃，反应时间为10分钟-10天。
15、根据权利要求14所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为10分钟-5小时。
16、根据权利要求2所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂与有机溶液的质量浓度比为2-7％。
17、根据权利要求2所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：焙烧除表面活性剂在惰性气体氛中进行，温度为350-500℃，升温速率为1-5℃/分钟。
18、根据权利要求2所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：晶化在惰性气体氛中进行，温度为500-700℃，升温速率为5-10℃/分钟。
19、根据权利要求17和权利要求18所述的有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气。
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