CN1948161A - 纳米结晶大孔径介孔氧化物材料及其制备方法 - Google Patents

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CN1948161A CN 200610117298 CN200610117298A CN1948161A CN 1948161 A CN1948161 A CN 1948161A CN 200610117298 CN200610117298 CN 200610117298 CN 200610117298 A CN200610117298 A CN 200610117298A CN 1948161 A CN1948161 A CN 1948161A
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Abstract

本发明属无机先进材料技术领域，具体为一种纳米结晶大孔径介孔氧化物材料及其制备方法。该介孔氧化物材料，由无机前驱体与有机模板剂分子在酸性环境中通过有机溶剂蒸发诱导的自组装过程合成，其空间群结构为两维六方结构、三维六方结构、三维立方结构；孔径范围为1－18nm，BET比表面积为50－800m2/g，其热稳定性高于400℃，最高可达850℃以上。

Description

纳米结晶大孔径介孔氧化物材料及其制备方法
技术领域
本发明属无机先进材料技术领域，具体涉及一种具有不同组成和孔道结构、高度有序、高热稳定、纳米结晶、大孔径介孔氧化物材料及其制备方法。
背景技术
孔径分布均一的二氧化硅基介孔材料是以阳离子、阴离子、中性分子表面活性剂以及非离子型两亲大分子等为模板剂形成的。这些材料具有可调的孔径大小(2nm～30nm)、可变的孔道结构(两维孔道、三维孔道以及层状结构)、高比表面积(可达1500m2/g以上)等结构特征，可用作吸附剂，催化剂，催化剂载体等，因而在许多领域具有非常广泛的应用价值。上述模板合成法后被推广用于合成非二氧化硅基介孔材料，包括金属氧化物，金属磷酸盐，金属硫酸盐，金属硫化物，金属等介孔材料。这些材料在光催化、催化、传感、光电转化，磁学等方面的性能远优于介孔二氧化硅。因此这些材料成为当今世界跨多种学科研究热点前沿领域。
介孔TiO2，因其具有大而可调的孔径、可变的孔道结构、高的比表面积，更重要的是具有高的光稳定性(高的抗光腐蚀性能)、无毒、廉价与相对高的活性，一直倍受广泛关注与研究。介孔TiO2的性能与其比表面积、孔容积、孔道结构、晶形、结晶度密切相关。而介孔孔道的均一性与有序性必然赋予其更加独特的性能与用途。目前，国际上介孔二氧化钛的研究虽然很多，但有序度高的不多。对介孔二氧化钛与二氧化硅复合材料的研究也只有零星报道，二氧化硅对提高介孔二氧化钛的热稳定性虽发挥了重要作用，但介孔有序度与热稳定性仍不太高。因此，优化介孔二氧化钛的合成条件，提高其介孔有序度、热稳定性、孔壁结晶度以及探索这些介孔材料潜在的实际应用是非常有意义的。
同样，对于二氧化铌、二氧化钽和二氧化锆等介孔材料，它们在光催化、催化、光电转化等方面都有非常独特的潜在应用价值。提高这些介孔材料的有序度、热稳定对提高材料的性能非常有益，通过加入二氧化硅来提高介孔结构的热稳定性就是其中一种方法。目前，国内外对这方面的研究还处于初级阶段，得到的材料介孔有序度和热稳定性皆不够高。
发明内容
本发明的目的是提出一种孔径大而可调、孔道结构可控、高度有序、高热稳定、纳米结晶的介孔氧化物材料及其制备方法。
本发明提出的高度有序、纳米结晶的介孔氧化物材料，由无机前驱体与有机模板剂分子在酸性环境中通过有机溶剂蒸发诱导的自组装过程合成，其空间群结构为两维六方结构(p6m)、三维六方结构(P63/mmc)、三维立方结构(Pm3n，Im3m，Ia3d)；孔径范围为1-18nm，BET比表面积为50-800m2/g，其热稳定性高于400℃，最高可达850℃以上。这些材料的骨架呈纳米半结晶或高结晶状态。本发明中介孔氧化物材料的形貌是粉末或片状或块状。为片状时，其单片大小为：(0.1-6)×(0.1-6)cm2，厚度为(0.1-2)cm。
本发明中，上述介孔氧化物材料可以是单组分的纯氧化物，也可以是两种或两种以上多组分的复合氧化物。单组分纯氧化物的介孔材料如氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化锆、氧化硅等；多组分的复合氧化物介孔材料如氧化钛硅、氧化铌硅、氧化钽硅、氧化锆硅、氧化铌钽、氧化铌钽与氧化硅、氧化钛铌、氧化钛钽、氧化钛锆、氧化钛铝、氧化钛与氧化硅铝、氧化硅铝等。
本发明提出的上述纳米结晶介孔氧化物材料的制备方法，包括研究溶胶的酸度、溶剂挥发过程中的相对湿度与温度等制备条件。具体步骤如下：
(1)先将有机模板剂分子均匀分散于挥发性的有机溶剂内，在搅拌下向上述溶胶内加入酸以调节酸度；
(2)之后根据所要合成的材料加入无机前驱体，搅拌均匀，形成透明溶胶；
(3)将其转移至培养皿内并敞口静置于室内空气中，在温度为10-80℃、湿度为10-100％的条件下使有机溶剂逐渐挥发掉；在此过程中有机模板剂分子先形成胶粒，随着溶剂的挥发，模板剂分子浓度增大，达到临界胶束浓度后，胶粒发展成胶束；随着溶剂的进一步挥发以及胶束浓度的提高，胶束相互紧密排列成有序的液晶相；与此同时，前驱体分子在胶束、以及有序排列的液晶相胶束周围紧密凝聚、水解、交联、聚合形成稳定的无机-有机复合结构的凝胶。这个过程称为共同自我组装过程。
(4)再经焙烧除去模板剂，同时无机物种进一步交联、聚合，或再经更高温度处理，即得所需纳米结晶介孔氧化物材料。该介孔材料具有高度有序的孔道结构、大而均一的孔径、大比表面积与孔容积，孔壁厚而致密坚固，且有高或者超高热稳定性。
上述方法中，模板剂均匀分散于有机溶剂内的步骤是：将模板剂分子溶于挥发性的有机溶剂的酸性溶液中，密闭容器，在磁力搅拌器上于10-70℃搅拌1-20小时，即可混合均匀；模板剂与有机溶剂的质量比为：1∶4-150。加入的酸为盐酸、硫酸或硝酸等，每克模板剂加入酸的量为0.02-8克。
上述方法中，无机前驱体均匀分散于有机溶剂内的步骤是：将无机前驱体在搅拌下滴加入上述均匀混合的溶液中，在相同温度范围内继续搅拌2-20小时，即得均匀混合的透明溶胶。加入的无机前驱体为金属烷氧化物、非金属烷氧化物，或金属烷氧化物和非金属烷氧化物的复合物。
上述步骤中，有机溶剂的挥发一般采用自然挥发，即将前一步制得的溶胶转移至培养皿、表面皿等容器内进行挥发。挥发温度范围一般为：10-80℃，湿度为10-100％。
上述方法中，焙烧去除模板剂的步骤为：将前一步制备的无机一有机复合物置于管式炉或马福炉内，于350-900℃焙烧2-10小时。
上述方法中，合成所用的模板剂可以是非离子型表面活性剂，也可以是阳离子型、阴离子型表面活性剂或两性表面活性剂。非离子型表面活性剂可以是三嵌段、两嵌段共聚物表面活性剂。如EO20PO70EO20(Pluronic P123)、EO132PO50EO132(Pluronic F108)、EO106PO70EO106(Pluronic F127)、EO123PO47EO123(Pluronic F98)、EO39BO47EO39(B50-66000)、C18H37EO20(Brij 78)、C18H37EO10(Brij 76)、C16H33EO20(Brij 58)、C16H33EO10(Brij 56)、C12H25EO23(Brij 35)等；阳离子型表面活性剂可以是十二烷基三甲基溴(氯)化铵、十四烷基三甲基溴(氯)化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三乙基溴化铵(CTEAB)、十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)等烷基卤化铵类；阴离子型表面活性剂为十六烷基磺酸钠；两性表面活性剂为聚氧乙烯烷基胺等。
上述方法中所用的挥发性有机溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，也可以是丙酮、乙氰、四氢呋喃等极性有机溶剂。
上述方法中，所用的无机前驱体可以是金属烷氧化物，例如：Ti(OR)4、Al(OR)3、Nb(OR)5、Ta(OR)5、Zr(OR)4、W(OR)5、W(OR)6、Ge(OR)4、V(OR)3O、Sn(OR)2O或Hf(OR)2O等，也可以是非金属烷氧化物是，例如：Si(OR)4、B(OR)3、OP(OR)3或P(OR)3等。无机前驱体金属烷氧化物的选择可以是单种也可以是两种或两种以上。无机前驱体还可以是金属烷氧化物与非金属烷氧化物的复合物。每种无机烷氧化物的摩尔含量可以在0-100％范围内调节。
本发明合成方法可重复进行，合成条件可控。本发明的介孔氧化物材料的优点在于：孔道结构高度有序，孔壁厚且致密坚固，骨架组成可调，高(或超高)热稳定性，孔径大，BET比表面积高，(高)纳米结晶。可用于吸附、吸附分离、光催化(具体包括空气中有害气体处理、净化空气，污水处理，水分解制取氢气和氧气等)、催化、传感、光电转化(包括太阳能转化)等领域。
具体实施方式
实施例1，高度有序、热稳定的、两维六方结构的介孔二氧化钛的合成：将1克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌2-3小时。加入0.01摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯，以及0.02-8克上述酸的一种，继续搅拌3-5小时。将反应母液转移至培养皿中，于10-20％相对湿度和10-30℃下挥发至干。2-5天后，将其转移至60-100℃的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，在350℃焙烧6小时，即得所需材料。孔径为：7.6nm，BET比表面积为：270m2/g。或者在350℃焙烧6小时，紧接着在450℃焙烧2小时，所得材料孔径为：6.0nm，比表面积为：170m2/g。热稳定性可达450℃。孔壁晶相为锐钛矿相。
实施例2，高度有序、高热稳定、两维六方结构的介孔二氧化钛与二氧化硅[xTiO2-ySiO2，x/y＝(100-90)/(0-10)]复合材料的合成：将1克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌1-2小时。加入0.010-0.0085摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯，0-0.0015摩尔正硅酸乙酯以及0.02-8克上述酸的一种，继续搅拌1-3小时。将反应母液转移至培养皿中，于70-100％相对湿度和60-80℃下挥发至干。2-5天后，将其转移至70-100℃的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于350℃焙烧6小时，紧接着再于400℃--800℃焙烧2-4小时即得所需材料。孔径为：7.7-6.0nm，BET比表面积为：291-150m2/g。最高热稳定性可达750℃以上。孔壁晶相为锐钛矿相。
实施例3，高度有序、超高热稳定、两维六方结构的介孔二氧化钛与二氧化硅[xTiO2-ySiO2，x/y＝(85-5)/(15-95)]复合材料的合成：将1克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌7-10小时。加入0.0085-0.0005摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯，0.0015-0.0095摩尔正硅酸乙酯以及0.02-8克上述酸的一种，继续搅拌5-10小时。将反应母液转移至培养皿中，于30-50％相对湿度和10-30℃下挥发至干。2-5天后，将其转移至60-100℃的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于400℃焙烧6小时紧接着600℃焙烧4小时，再于650℃--900℃焙烧2-4小时即得所需材料。孔径为：4.0-7.7nm，BET比表面积为：580--60m2/g。热稳定性最高可达900℃。孔壁晶相为锐钛矿相。
实施例4，高度有序、热稳定的、两维六方结构的介孔五氧化二铌的合成：将1克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌5-6小时。加入0.005-0.01摩尔铌酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一种，继续搅拌10-13小时。将反应母液转移至培养皿中，于10-100％相对湿度和10-80℃下挥发至干。2-5天后，将其转移至60-100℃的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，在350℃焙烧6小时，即得所需材料。孔径为：6.0-8.0nm，BET比表面积为：150-300m2/g。热稳定性可达400℃以上。
实施例5，高度有序、热稳定的、两维六方结构的介孔五氧化二钽的合成：将1克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌5-6小时。加入0.005-0.01摩尔钽酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一种，继续搅拌10-13小时。将反应母液转移至培养皿中，于10-100％相对湿度和10-80℃下挥发至干。2-5天后，将其转移至60-100℃的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，在350℃焙烧8小时，即得所需材料。孔径为：6.0-8.0nm，BET比表面积为：150-300m2/g。热稳定性可达400℃以上。
实施例6，高度有序、热稳定的、两维六方结构的介孔五氧化铌钽的合成：将1克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌3-5小时。加入0-0.01摩尔铌酸乙酯和0.01-0摩尔钽酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一种，继续搅拌4-8小时。将反应母液转移至培养皿中，于10-100％相对湿度和10-80℃下挥发至干。2-5天后，将其转移至60-100℃的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，在380℃焙烧6小时，即得所需材料。孔径为：6.0-8.0nm，BET比表面积为：150-300m2/g。热稳定性可达400℃以上。
实施例7，高度有序、高热稳定的、两维六方结构的介孔五氧化二铌与二氧化硅复合材料的合成：将1克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌5-8小时。加入0-0.01摩尔铌酸乙酯和0.01-0摩尔正硅酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一种，继续搅拌18-20小时。将反应母液转移至培养皿中，于10-100％相对湿度和10-80℃下挥发至干。2-5天后，将其转移至60-100℃的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，在350℃焙烧6小时，然后再于400-900℃焙烧2-4小时，即得所需材料。孔径为：8.0-4.5nm，BET比表面积为：350-50m2/g。热稳定性可达700℃以上。
实施例8，高度有序、高热稳定、两维六方结构的介孔五氧化二钽与二氧化硅复合材料的合成：将1克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌1-3小时。加入0-0.01摩尔钽酸乙酯和0.01-0摩尔正硅酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一种，继续搅拌18-20小时。将反应母液转移至培养皿中，于10-100％相对湿度和10-80℃下挥发至干。2-5天后，将其转移至60-100℃的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，在350℃焙烧6小时，然后再于400-900℃焙烧2-4小时，即得所需材料。孔径为：8.0-4.5nm，BET比表面积为：350-50m2/g。热稳定性可达700℃以上。
实施例9，高度有序、高热稳定的、两维六方结构的介孔五氧化铌钽与二氧化硅复合材料的合成：将1克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌4-5小时。加入0-0.005摩尔铌酸乙酯、0-0.005摩尔钽酸乙酯和0.01-0摩尔正硅酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一种，继续搅拌10-13小时。将反应母液转移至培养皿中，于10-100％相对湿度和10-80℃下挥发至干。2-5天后，将其转移至60-100℃的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，在350℃焙烧6小时，然后再于400-900℃焙烧2-4小时，即得所需材料。孔径为：8.0-4.5nm，BET比表面积为：350-50m2/g。热稳定性可达700℃以上。
实施例10，高度有序、热稳定的、两维六方结构的介孔二氧化锆的合成：将1克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌7-10小时。加入0.01摩尔锆酸丙酯，以及0.02-8克上述酸的一种，继续搅拌1-20小时。将反应母液转移至培养皿中，于10-30％相对湿度和70-80℃下挥发至干。2-5天后，将其转移至60-100℃的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，在350℃焙烧6小时，即得所需材料。孔径为：8.0-6.0nm，BET比表面积为：350-150m2/g。热稳定性可达400℃。
实施例11，高度有序、高热稳定的、两维六方结构的介孔二氧化锆与二氧化硅复合材料的合成：将1克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌6-8小时。加入0-0.01摩尔锆酸丙酯和0.01-0摩尔正硅酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一种，继续搅拌3-5小时。将反应母液转移至培养皿中，于30-50％相对湿度和40-50℃下挥发至干。2-5天后，将其转移至60-100℃的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，在350℃焙烧6小时，然后再于400-900℃焙烧2-4小时，即得所需材料。孔径为：8.0-4.0nm，BET比表面积为：350-50m2/g。热稳定性可达700℃以上。
实施例12，高度有序、高热稳定、三维六方结构的介孔二氧化钛、以及介孔二氧化钛与二氧化硅[xTiO2-ySiO2，x/y＝(100-0)/(0-100)]复合材料的合成：将1克F127模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌8-10小时。加入0.010-0摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯，0-0.010摩尔正硅酸乙酯以及0.02-8克上述酸的一种，继续搅拌8-10小时。将反应母液转移至培养皿中，于80-100％相对湿度和70-80℃下挥发至干。2-5天后，将其转移至60-100℃的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于350℃焙烧8小时，再于400℃-900℃焙烧1-2小时即得所需材料。孔径为：4.0-8.0nm，BET比表面积为：50-550m2/g。热稳定性高于400℃，最高可达750℃以上。孔壁晶相为锐钛矿相。
实施例13，高度有序、高热稳定、三维立方结构的介孔二氧化钛、以及介孔二氧化钛与二氧化硅[xTiO2-ySiO2，x/y＝(100-0)/(0-100)]复合材料的合成：将1克F108模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌6-8小时。加入0.010-0摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯，0-0.010摩尔正硅酸乙酯以及0.02-8克上述酸的一种，继续搅拌10-12小时。将反应母液转移至培养皿中，于10-100％相对湿度和10-80℃下挥发至干。2-5天后，将其转移至60-100℃的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于350℃焙烧6小时，再于400℃-900℃焙烧2-4小时即得所需材料。孔径为：4.0-8.0nm，BET比表面积为：50-550m2/g。热稳定性高于400℃，最高可达750℃以上。孔壁晶相为锐钛矿相。

Claims (10)

1、一种纳米结晶大孔径介孔氧化物材料，其特征在于由无机前驱体与有机模板剂分子在酸性环境中经过有机溶剂蒸发诱导的自组装过程合成，其空间群结构为两维六方结构(p6m)、三维六方结构(P63/mmc)或三维立方结构(Pm3n，Im3m，Ia3d)；孔径范围为1-18nm，BET比表面积为50-800m2/g；热稳定性高于400℃，其形状为粉末或片状或块状；其中，
所述的无机前驱体为金属烷氧化物或非金属烷氧化物，或者为金属烷氧化物和非金属氧化物的复合物；这里，金属烷氧化物为Ti(OR)4、Al(OR)3、Nb(OR)5、Ta(OR)5、Zr(OR)4、W(OR)5、W(OR)6、Ge(OR)4、V(OR)3O、Sn(OR)2O或Hf(OR)2O；非金属烷氧化物为Si(OR)4、B(OR)3、OP(OR)3或P(OR)3；
所述的有机模板剂为非离子型表面活性剂，或者为阳离子、阴离子型表面活性剂，或两性表面活性剂。
2、根据权利要求1所述的介孔氧化物材料，其特征在于为单一组分的介孔氧化物，或者为两种或两种以上组分的复合氧化物介孔材料。
3、根据权利要求2所述的介孔氧化物材料，其特征在于所述单一组分的介孔氧化物材料为氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化硅或氧化锆；所述两种或两种以上组分的复合氧化物介孔材料为氧化钛硅、氧化铌硅、氧化钽硅、氧化锆硅、氧化铌钽、氧化铌钽与氧化硅、氧化钛铌、氧化钛钽、氧化钛锆、氧化钛铝、氧化钛与氧化硅铝或氧化硅铝。
4、一种如权利要求1所述的纳米结晶大孔径介孔氧化物材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)先将有机模板剂分子均匀分散于挥发性的有机溶剂内，在搅拌下向上述溶胶内加入酸以调节酸度；
(2)之后根据所要合成的材料加入无机前驱体，搅拌均匀，形成透明溶胶；
(3)将其转移至培养皿内并敞口静置于室内空气中，在温度为10-80℃、湿度为10-100％的条件下使有机溶剂逐渐挥发掉；在此过程中有机模板剂分子先形成胶粒，随着溶剂的挥发，模板剂分子浓度增大，达到临界胶束浓度后，胶粒发展成胶束；随着溶剂的进一步挥发以及胶束浓度的提高，胶束相互紧密排列成有序的液晶相；与此同时，前驱体分子在胶束、以及有序排列的液晶相胶束周围紧密凝聚、水解、交联、聚合形成稳定的无机—有机复合结构的凝胶；
(4)再经焙烧除去模板剂，同时无机物种进一步交联、聚合，或再经更高温度处理，即得所需纳米结晶介孔氧化物材料。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
(1)在步骤(1)中，模板剂与挥发性有机溶剂的质量比为：1∶4-150；于密闭容器内，在磁力搅拌器上于10-70℃搅拌1-20小时，使模板剂均匀分散于有机溶剂中；加入的酸为硫酸、硝酸或盐酸，每克模板剂加入酸的量为0.02-8克；
(2)在步骤(2)中，加入的无机物前驱体为金属烷氧化物，非金属烷氧化物，或金属烷氧化物与非金属烷氧化物的复合物，于10-70℃继续搅拌2-20小时，得均匀混合的透明溶胶；
(3)在步骤(3)中，溶剂挥发干后再放置2-5天，将其转移至60-100℃的烘箱内烘干；
(4)在步骤(4)中，模板剂的去除方法是将前一步所得的有机-无机复合物置于管式炉或马福炉内，先于350℃-400℃焙烧4-6小时，接着再于400℃--900℃焙烧2-4小时。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用的模板剂是非离子型表面活性剂，或者是阳离子型、阴离子型表面活性剂，或两性表面活性剂。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述非离子型表面活性剂为三嵌段、两嵌段共聚物表面活性剂之一种或几种：EO20PO70EO20、EO132PO50EO132、EO106PO70EO106、EO123PO47EO123、EO39BO47EO39、C18H37EO20、C18H37EO10、C16H33EO20、C16H33EO10、C12H25EO23。
8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述阳离子型表面活性剂为十二烷基三甲基溴(氯)化铵、十四烷基三甲基溴(氯)化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵；阴离子型表面活性剂为十六烷基磺酸钠；两性表面活性剂为聚氧乙烯烷基胺。
9、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用的挥发性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙氰、四氢呋喃之一种。
10、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所用的金属烷氧化物为Ti(OR)4、Al(OR)3、Nb(OR)5，、Ta(OR)5、Zr(OR)4、W(OR)5、W(OR)6、Ge(OR)4、V(OR)3O、Sn(OR)2O或Hf(OR)2O，非金属烷氧化物为Si(OR)4、B(OR)3、OP(OR)3或P(OR)3。
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