CN107649106B - 一种纳米结晶有序介孔TiO2膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属无机膜材料技术领域,具体为一种纳米结晶有序介孔TiO2膜及其制备方法。本发明采用联合、协同调控溶胶的酸度、成膜过程中周围环境的温度、相对湿度、有机溶剂挥发速率等因素,使钛的前驱体分子及其低聚物与模板剂分子、在溶剂挥发过程中于载体表面同步自组装,形成有序排列的有机–无机杂化的介观结构凝胶膜。再经钛的前驱体水解、交联、聚合,凝胶膜的烘干、焙烧去除模板剂、高温孔壁晶化等过程,制得纳米结晶有序介孔TiO2膜。该方法可重复,合成条件可控。制备的膜,介孔结构有序度高,热稳定性高,膜厚在一定范围内可控;在室温及紫外光照射下、于液相中,制备的膜对藻毒素显示出良好的降解性能。
Description
技术领域
本发明属无机膜材料技术领域,具体涉及一种纳米结晶有序介孔TiO2膜及其制备方法;这种膜在室温与紫外光照射下,对藻毒素等污染物具有良好的降解性能。
背景技术
有序介孔TiO2,因其具有大而可调的孔径、可变的孔道结构、高的比表面积,更重要的是具有高的光稳定性(高的抗光腐蚀性能)、无毒、廉价与相对高的活性,在光催化、催化、光电转化、传感等领域都有非常独特的潜在应用价值。因此,一直倍受广泛关注与研究。在实际应用中,介孔TiO2通常需要以膜的形式存在,因此研制介孔TiO2膜更具应用价值。在介孔TiO2膜制备过程中,溶胶的酸度、成膜过程中周围环境的温度、相对湿度、以及溶剂挥发速率等因素对其形成影响很大。酸度在溶胶的制备、载体表面溶胶液膜的制备、溶剂挥发到凝胶膜形成的整个过程中均有很大影响。温度对溶剂挥发的速率和模板剂的自组装的影响最为显著。相对湿度的高低主要影响TiO2前驱体的水解、交联与聚合。载体表面的溶胶液膜通常很薄,有些甚至极薄,有机溶剂的挥发一般采用自然挥发,因此模板剂来不及组装成有序的介观结构,溶剂早已挥发完,故很难制备出有序的介孔膜,且重复性很差。采用联合、协同调控上述影响因素,特别是调控载体表面溶胶液膜中溶剂的挥发速率,可重复制备出纳米结晶有序的介孔TiO2膜。目前这项技术尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种纳米结晶有序介孔TiO2膜的制备方法。
本发明提出的纳米结晶有序介孔TiO2膜,由钛的前驱体与有机模板剂分子、在酸性条件下以及有机溶剂挥发过程中于载体表面同步自组装成有序的有机-无机杂化介观结构凝胶膜,再经焙烧除去模板剂、高温孔壁晶化制得;其空间群结构为两维六方结构(p6m)、三维六方结构(P6 3 /mmc)、三维立方结构(Pm3n, Im3m, Ia3d);孔径范围为1 – 20 nm, BET比表面积为50 – 500 m2/g;膜厚度为20 nm – 10 μm;热稳定性高于550℃,最高可达750℃以上。膜层中介孔骨架呈纳米结晶状态。
本发明中,上述介孔TiO2膜材料为单一组份,晶相为锐钛矿或为锐钛矿与金红石的混合相或为金红石相。
本发明提出的纳米结晶有序介孔TiO2膜的制备方法,包括研究溶胶的酸度、溶剂挥发过程中的相对湿度与温度、溶剂挥发的速率等制备条件。具体步骤如下:
(1)先将有机模板剂分子均匀分散于挥发性的有机溶剂内,在搅拌下向上述溶胶内加入酸,以调节酸度;
(2)之后在搅拌下加入钛的前驱体,继续搅拌形成均匀浅黄色(或微黄色)透明溶胶;
(3)将溶胶转移至已调控好温度、相对湿度、饱和溶剂蒸汽的样品柜内;
(4)采用浸渍-提拉法于载体表面覆盖一层溶胶液膜,然后将其置于样品架上;
(5)调控柜内溶剂蒸汽向外扩散的流量,以调控载体表面溶胶液膜中有机溶剂挥发的速率,使钛的前驱体分子及其低聚物与模板剂分子于载体表面同步自组装,形成有序排列的有机–无机杂化的介观结构凝胶膜,这个过程称为“同步自组装”;
(6)凝胶膜在柜内放置24 – 144小时,在此期间调控柜内温度和相对湿度,使钛的前驱体水解、交联、聚合,并与载体表面结合形成稳固的介观结构凝胶膜;
(7)将介观结构凝胶膜转移至烘箱内干燥6 – 120小时;
(8)焙烧除去模板剂,同时无机物种进一步交联、聚合并与载体表面键合,或再经更高温度处理,即得所需纳米结晶有序介孔TiO2膜;
(9)对于同一个载体从步骤(1)到步骤(8),可进行1 – 10次循环操作。
在室温与紫外光照射下,上述步骤获得的纳米结晶有序介孔TiO2膜于液相中对藻毒素表现出良好的降解性能。
步骤(1)中,模板剂均匀分散于有机溶剂内的步骤是:将模板剂分子溶于挥发性的有机溶剂的酸性溶液中,于密闭容器内,在磁力搅拌器上于10 – 70℃搅拌1 – 20小时,即可混合均匀;模板剂与有机溶剂的质量比为:1:(4 – 150)。加入的酸为盐酸、硫酸或硝酸等,每克模板剂加入酸的量为0.02 – 8克。
步骤(2)中,钛的前驱体均匀分散于有机溶剂内的步骤是:将钛源在搅拌下滴入上述均匀混合的溶液中,在10 – 70℃继续搅拌1 – 18小时,即得均匀混合的透明溶胶。钛源的摩尔数与模板剂的质量(g)比为(0.001 – 0.09):1;加入的钛源为钛的烷氧化物、氯化物或其混合物。
步骤(3)中,将溶胶转入样品柜之前,柜内的温度为10 – 60℃、相对湿度为10 –85%,溶剂蒸汽为饱和蒸汽。
步骤(4)中,在浸渍-提拉于载体表面制备溶胶液膜过程中,柜内的温度、湿度、溶剂蒸汽同上。浸渍时间为0.1分钟至2小时,提拉速率为2 – 50 cm/分钟;样品片(或板)可以水平、竖直以及其它任意角度方式被置于样品架上。
步骤(5)中,载体表面溶胶液膜中有机溶剂的挥发采用受控挥发,即通过调控柜内溶剂蒸汽向外扩散的流量,使载体表面液膜中的有机溶剂逐渐挥发。
步骤(6)中,凝胶膜在柜内放置期间,温度和相对湿度在以下范围调控:温度为20– 70℃,相对湿度为30 – 100%,溶剂蒸汽为零。
步骤(7)中,膜样品在烘箱内干燥的温度为60 – 100℃。
步骤(8)中,模板剂去除的方法是将干燥后的有机–无机复合膜置于管式炉或马福炉内,采用程序升温先于260 – 300℃保持2 – 5小时,然后于350-400℃焙烧4 – 8小时,接着再于400 – 900℃晶化2 – 4小时;升温速率为0.1 – 1℃/min;空气气氛。
步骤(9)中,根据膜层的厚度或实际需要等,可进行1–10次循环制膜。
本发明中,合成所用的模板剂可以是非离子型表面活性剂,也可以是阳离子型、阴离子型表面活性剂或两性表面活性剂。非离子型表面活性剂可以是三嵌段、两嵌段共聚物表面活性剂。如EO20PO70EO20 (Pluronic P123)、EO132PO50EO132 (Pluronic F108)、EO106PO70EO106 (Pluronic F127)、EO123PO47EO123 (Pluronic F98)、EO39BO47EO39 (B50-66000)、C18H37EO20 (Brij78)、C18H37EO10 (Brij 76)、C16H33EO20 (Brij 58)、C16H33EO10 (Brij56)、C12H25EO23 (Brij 35)等;阳离子型表面活性剂可以是十二烷基三甲基溴(氯)化铵、十四烷基三甲基溴(氯)化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三乙基溴化铵(CTEAB)、十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)等烷基卤化铵类;阴离子型表面活性剂为十六烷基磺酸钠;两性表面活性剂为聚氧乙烯烷基胺等。
本发明中,所用的挥发性有机溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类,也可以是丙酮、乙氰、四氢呋喃等极性有机溶剂。
本发明中,所述的载体为玻璃片(或板)、氧化铝陶瓷片(或板)、单晶硅片、不锈钢片(或板);其表面为抛光面或非抛光面。
本发明中,所用的钛的前驱体可以是钛烷氧化物(Ti(OR)4),也可以是钛的氯化物(TiCl4)或它们的混合物。烷氧化物的摩尔含量可以在1 – 99%范围内调节。
本发明合成方法可重复进行,合成条件可控。本发明的介孔TiO2膜的优点在于:孔道排列有序度高,热稳定性高,比表面积高,膜厚在一定范围内可控,高纳米结晶等。本发明制备的有序介孔TiO2膜可广泛应用于光催化、催化、传感、光电转化、先进电池等领域。例如可用于水中藻毒素的光催化降解,在室温及紫外光照射下,于液相中,制备的膜对藻毒素显示出良好的降解性能。
附图说明
图1为550℃晶化2小时后玻璃片表面介孔TiO2膜的小角XRD谱。图中有一个强的100衍射峰,表明介孔结构为两维六方有序排列。
图2为550℃晶化2小时后玻璃片表面介孔TiO2膜的宽角XRD谱。谱图表明晶相为纳米锐钛矿相。
图3为550℃晶化2小时后玻璃片表面介孔TiO2膜的金相显微镜照片。照片显示膜表面均匀。
具体实施方式
以下实施例用来说明本发明,但不限制本发明申请请求保护的范围:
实施例1,高热稳定、两维六方结构有序介孔TiO2膜的合成:将2克P123模板剂溶于20 – 60克乙醇中,搅拌3 – 5小时。加入0.02摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯或四氯化钛,以及0.02 – 8克上述酸的一种,继续搅拌3 –5小时。将溶胶液转移至温度为10 –20℃、相对湿度为10 – 20%、充满饱和乙醇蒸汽的柜内。采用浸渍-提拉法分别在玻璃片、陶瓷片、单晶硅片、不锈钢片表面覆盖一层溶胶液膜,然后将载有液膜的基片水平置于样品架上。调控柜内乙醇蒸汽向外扩散的流量,载体表面的乙醇逐渐挥发,钛源分子及其低聚物与模板剂分子同步自组装,形成有序排列的有机–无机杂化的介观结构凝胶膜。排尽柜内乙醇蒸汽,将温度调为20 – 30℃、相对湿度调为50 – 60%。48 – 144小时后,将其转移至60 –100℃的烘箱内烘干,之后将其分别置于管式炉或马福炉内,程序升温先在260℃保持3小时,然后在350℃焙烧4小时,接着对玻璃片负载的膜在550℃晶化2小时,对陶瓷片、单晶硅片、不锈钢片负载的膜分别在650℃晶化2小时,即得所需膜材料。膜厚为50 nm –1 μm,孔径为:2.0 – 8.0 nm, 比表面积为:120 – 350 m2/g。孔壁晶相为锐钛矿或为锐钛矿与金红石的混合相。在室温及紫外光照射下、于液相中,上述膜对微囊藻毒素(MC–LR)显示出良好的降解活性。
实施例2,高热稳定、三维六方结构有序介孔TiO2膜材料的合成:将1克F127模板剂溶于20 – 40克乙醇中,搅拌8 – 10小时。加入0.015摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯或四氯化钛,以及0.02 – 8克上述酸的一种,继续搅拌8– 10小时。将溶胶液转移至温度为20 – 30℃、相对湿度为40 – 50%、充满饱和乙醇蒸汽的柜内。采用浸渍-提拉法分别在玻璃片、陶瓷片、单晶硅片、不锈钢片表面覆盖一层溶胶液膜,然后将载有液膜的基片水平置于样品架上。调控柜内乙醇蒸汽向外扩散的流量,载体表面的乙醇逐渐挥发,钛源分子及其低聚物与模板剂分子同步自组装,形成有序排列的有机–无机复合的介观结构凝胶膜。除去柜内乙醇蒸汽,将温度调为30 – 40℃、相对湿度调为80 – 100%。2 – 5天后,将其转移至60– 100℃的烘箱内烘干,之后将其分别置于管式炉或马福炉内,程序升温先于280℃保持3小时,然后于350℃焙烧6小时,接着对于玻璃片负载的膜在500℃晶化4小时,对于陶瓷片、单晶硅片、不锈钢片负载的膜在700℃晶化2小时,即得所需材料。膜厚:100 nm – 3 μm;孔径为:4.0 – 8.0nm, 比表面积为:50 – 430 m2/g。孔壁晶相为锐钛矿或为锐钛矿与金红石的混合相。在室温及紫外光照射下、于液相中,该类膜对微囊藻毒素(MC–LR)显示出较高的降解活性。
实施例3,高热稳定、三维立方结构有序介孔二氧化钛膜的合成:将1.5克F108模板剂溶于40 – 50克乙醇中,搅拌6 –8小时。加入0.03摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯或四氯化钛,以及0.02 – 8克上述酸的一种,继续搅拌10– 12小时。将溶胶液转移至温度为35 – 45℃、相对湿度为70 – 80%、充满饱和乙醇蒸汽的柜内。采用浸渍-提拉法分别在玻璃片、陶瓷片、单晶硅片、不锈钢片表面覆盖一层溶胶液膜,然后将载有液膜的基片置于样品架上。调控柜内乙醇蒸汽向外扩散的流量,基片表面的乙醇逐渐挥发,钛源分子及其低聚物与模板剂分子同步自组装,形成有序排列的有机–无机杂化的凝胶膜。排空柜内乙醇蒸汽,将温度调为50 – 60℃、相对湿度调为80 – 100%。48 – 120小时后,将其转移至60 – 100℃的烘箱内烘干,之后将其分别置于管式炉或马福炉内,程序升温先于280℃保持3小时,然后于350℃焙烧5小时,接着对玻璃片负载的膜在550℃晶化2小时,对陶瓷片、单晶硅片、不锈钢片负载的膜在600℃晶化2小时,即得所需膜材料。膜厚为:60 nm – 1.3 μm;孔径为:4.0– 8.0 nm, 比表面积为:130 – 460 m2/g。孔壁晶相为锐钛矿。在室温及紫外光照射下、于液相中,该类膜对微囊藻毒素(MC–LR)表现出高的降解活性。
Claims (7)
1.一种纳米结晶有序介孔TiO2膜的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)先将有机模板剂分子均匀分散于挥发性的有机溶剂内,在搅拌下向上述溶胶内加入酸,以调节酸度;
(2)然后,在搅拌下加入钛的前驱体,继续搅拌形成均匀浅黄色或微黄色透明溶胶;
(3) 将溶胶转移至已调控好温度、相对湿度、饱和溶剂蒸汽的样品柜内;
(4) 采用浸渍-提拉法于载体表面覆盖一层溶胶液膜,然后将其置于样品架上;
(5) 调控柜内溶剂蒸汽向外扩散的流量,以调控载体表面溶胶液膜中有机溶剂挥发的速率,使钛的前驱体分子及其低聚物与有机模板剂分子于载体表面同步自组装,形成有序排列的有机–无机杂化的介观结构凝胶膜,这个过程称为“同步自组装”;
(6) 凝胶膜在柜内放置24 – 144小时,在此期间调控柜内温度和相对湿度,使钛的前驱体水解、交联、聚合,并与载体表面结合形成稳固的介观结构凝胶膜;
(7) 将介观结构凝胶膜转移至烘箱内干燥6 – 120小时;
(8) 焙烧除去有机模板剂,同时无机物种进一步交联、聚合并与载体表面键合,或再经更高温度处理,即得所需纳米结晶有序介孔TiO2膜;
步骤(1)中,有机模板剂与挥发性有机溶剂的质量比为:1:(4 – 150);于密闭容器内,在磁力搅拌器上于10 – 70℃搅拌1 – 20小时,使有机模板剂均匀分散于有机溶剂中;加入的酸为硫酸、硝酸或盐酸,每克有机模板剂加入酸的量为0.02 – 8克;
步骤(2)中,钛源的摩尔数与有机模板剂的质量比为(0.001 – 0.09)mol:1g;搅拌温度为10 – 70℃,搅拌时间为1 – 18小时,得均匀混合的透明溶胶;
步骤(3)中,柜内温度和相对湿度在以下范围调控:温度为10 – 60℃,相对湿度为10 –85%;
步骤(4)中,浸渍时间为0.1分钟至2小时,提拉速率为2 – 50 cm/分钟;样品片以水平、竖直以及其它任意角度方式被置于样品架上;
步骤(5)中,溶剂蒸汽向外扩散的流量为(5 mL – 20 L)/分钟;无机物前驱体分子及其低聚物与有机模板剂分子于载体表面同步自组装的时间为0.05 – 6小时;
步骤(6)中,柜内温度、相对湿度的调控范围为:温度:20 – 70℃,相对湿度:50 – 90%;
步骤(7)中,烘箱内温度为60 – 100℃;
步骤(8)中,有机模板剂的去除方法是将前一步所得的有机-无机复合膜置于管式炉或马福炉内,采用程序升温先于260 – 300℃保持2 – 5小时,然后于350-400℃焙烧4 – 8小时,接着再于400 – 900℃晶化2 – 4小时;升温速率为0.1 – 1℃/分钟;空气气氛;
其中,所述的有机模板剂为非离子型表面活性剂,或者为阳离子型表面活性剂,或者为阴离子型表面活性剂,或者为两性表面活性剂;
所述的钛源为钛的烷氧化物、氯化物或其中的混合物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,对于同一个载体从步骤(1)到步骤(8)进行1 – 10次循环操作。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述非离子型表面活性剂为下述三嵌段、两嵌段共聚物表面活性剂之一种或几种:EO20PO70EO20、EO132PO50EO132、EO106PO70EO106、EO123PO47EO123、EO39BO47EO39、C18H37EO20、C18H37EO10、C16H33EO20、C16H33EO10、C12H25EO23。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述阳离子型表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵;阴离子型表面活性剂为十六烷基磺酸钠;两性表面活性剂为聚氧乙烯烷基胺。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所用的挥发性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙氰、四氢呋喃之一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述的载体为玻璃片、氧化铝陶瓷片、单晶硅片、不锈钢片;其表面为抛光面或非抛光面。
7. 由权利要求1-6之一所述的制备方法制备得到的纳米结晶有序介孔TiO2膜,为单一组份的介孔膜;TiO2晶相为锐钛矿或为锐钛矿与金红石的混合相或为金红石相;其空间群结构为两维六方结构、三维六方结构或三维立方结构;孔径范围为1 – 20 nm, BET比表面积为50 – 500 m2/g;膜厚度为20 nm – 10 μm;热稳定性高于550℃;膜层中介孔骨架呈纳米结晶状态。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN1446750A (zh) * | 2003-01-30 | 2003-10-08 | 复旦大学 | 一类多组分大孔径氧化物介孔材料及其制备方法 |
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CN1202006C (zh) * | 2003-01-30 | 2005-05-18 | 复旦大学 | 一类多组分大孔径氧化物介孔材料及其制备方法 |
CN1948161A (zh) * | 2006-10-19 | 2007-04-18 | 复旦大学 | 纳米结晶大孔径介孔氧化物材料及其制备方法 |
CN101367035A (zh) * | 2008-09-24 | 2009-02-18 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种纳米二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法 |
CN102824931A (zh) * | 2012-09-11 | 2012-12-19 | 复旦大学 | 三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂及其制备方法 |
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