RU2733936C1 - Способ получения термостабильного микропористого покрытия на основе смешанного оксида титана-кремния - Google Patents
Способ получения термостабильного микропористого покрытия на основе смешанного оксида титана-кремния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2733936C1 RU2733936C1 RU2020109793A RU2020109793A RU2733936C1 RU 2733936 C1 RU2733936 C1 RU 2733936C1 RU 2020109793 A RU2020109793 A RU 2020109793A RU 2020109793 A RU2020109793 A RU 2020109793A RU 2733936 C1 RU2733936 C1 RU 2733936C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- solution
- plates
- coating
- concentration
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- HEHINIICWNIGNO-UHFFFAOYSA-N oxosilicon;titanium Chemical compound [Ti].[Si]=O HEHINIICWNIGNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 52
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 claims abstract description 7
- FUWMBNHWYXZLJA-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[O-2] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[O-2] FUWMBNHWYXZLJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 2
- -1 silicon halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения фотокаталитически активного термостабильного микропористого покрытия на основе смешанного оксида титана-кремния на твердых подложках. Способ включает нанесение единого жидкого кремний-титанового прекурсора на поверхность предварительно подготовленного силикатного стекла с последующей постсинтетической обработкой покрытия, при этом для получения кремний-титанового прекурсора в водный раствор сульфата титанила концентрацией 0,15 моль/л и температурой не ниже 50°С медленно вводят водный раствор аммиака до установления рН не ниже 10, и получают гидратированный коллоидный оксид титана в виде осадка, который отмывают большим количеством дистиллированной воды до отрицательной реакции на ионы SO4 2+ и NH4 +, затем к промытому осадку гидратированного диоксида титана медленно при охлаждении на ледяной бане и тщательном перемешивании добавляют водный раствор пероксида водорода с концентрацией не менее 30% и получают раствор пероксокомплекса титана, доводят значение рН раствора пероксокомплекса титана до 9,5 добавлением по каплям водного раствора аммиака, разбавляют его дистиллированной водой до концентрации атомов титана, равной 0,05 моль/л, затем отдельно приготавливают раствор тетраэтоксисилана в н-пропаноле концентрацией 0,05 моль/л, объем которого равен объему раствора пероксокомплекса, в который помещают обезжиренные пластины пористого борсиликатного стекла, раствор пероксокомплекса титана вливают в раствор тетраэтоксисилана с помещенными в него пластинами пористого борсиликатного стекла, при этом образуется золь смешанного оксида кремния-титана, пластины выдерживают в прекурсоре в течение не менее 24 ч, извлекают с образовавшимся на них покрытием, сушат под вакуумом при температуре не выше 50°С, затем проводят постсинтетическую обработку покрытия, при которой высушенные пластины заливают смесью вода-этанол, 1:1 по объему, при значении рН, равном 5, полученном добавлением в смесь соляной кислоты, затем проводят кипячение пластин с обратным холодильником в течение не менее 21 ч, после чего пластины извлекают, сушат под вакуумом при температуре не выше 50°С и подвергают прокаливанию в муфельной печи при температуре 700°С в течение не менее двух часов. Технический результат состоит в получении химически, термически и механически стойкого покрытия на основе высокопористого и фотокаталитически активного анатаза, стабилизированного в матрице оксида кремния. Сформированное на твердых подложках микропористое покрытие смешанного оксида титана-кремния, синтезированное из недорогих и малотоксичных соединений (сульфат титанила, водные растворы аммиака и пероксида водорода, тетраэтоксисилан), сохраняют высокое содержание (не менее 95%) фазы анатаза и высокую фотокаталитическую активность при воздействии высоких (до 1000°С) температур. 4 ил., 1 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения термостабильного микропористого покрытия на основе смешанного оксида титана-кремния. Полученные по предлагаемому способу материалы могут быть использованы, в частности, в качестве самоочищающихся покрытий, а также для применения в каталитических и фотокаталитических процессах, где требуются катализаторы, сочетающие микропористость и высокую поверхность с устойчивостью при повышенных температурах - например, в органическом синтезе или для обезвреживания органических загрязнителей в жидкой фазе.
На данный момент существуют разные методы получения сходных по свойствам материалов.
Известен способ синтеза фотокатализаторов на основе диоксида титана из водного раствора сульфата титанила гидротермальным способом (патент RU 2408427). Недостатком материалов, полученных по данному способу, является низкая термическая стабильность каталитически активной фазы диоксида титана (анатаза). Кроме того, материалы по данному способу получаются в виде мелкодисперсных частиц, вследствие чего возникает трудность многократного их использования в технологических процессах и в извлечении их из реактора после завершения технологического процесса.
Известен способ получения мезопористых материалов на основе диоксида титана путем диспергирования порошкообразного гидратированного сульфата титанила с пероксосоединениями с последующим отжигом (патент RU 2565193). Недостатком материалов, полученных по данному способу, является значительное содержание в них фазы рутила. Кроме того, материалы по данному способу получаются в виде мелкодисперсных частиц, вследствие чего возникает трудность многократного их использования в технологических процессах и в извлечении их из реактора после завершения технологического процесса.
Известен способ получения стабилизированного диоксидом кремния ультратонкого анатазного диоксида титана путем обработки диоксида титана растворимой формой диоксида кремния с низкой молекулярной массой и/или формой из мелких наночастиц (патент US 20160074834). Недостатком материалов, полученных по данному способу, является относительно невысокая удельная поверхность. Кроме того, материалы по данному способу получаются в виде мелкодисперсных частиц, вследствие чего возникает трудность
многократного их использования в технологических процессах и в извлечении их из реактора после завершения технологического процесса.
Известен способ получения смешанного диоксида кремния и титана и титансодержащих цеолитов путем высокотемпературного соосаждения из смеси паров галогенидов титана и кремния (патент ЕР 2007677 А1). Недостатками данного метода являются высокие ресурсо- и энергозатраты, а также то, что в данных условиях полученные материалы по большей части содержат фазу рутила, а не анатаза. Кроме того, материалы по данному способу получаются в виде мелкодисперсных частиц, вследствие чего возникает трудность многократного их использования в технологических процессах и в извлечении их из реактора после завершения технологического процесса.
Близким техническим решением является способ получения термостабильного фотокатализатора на основе диоксида титана путем осаждения гидратированного диоксида титана из водного раствора пероксокомплекса титана этиловым спиртом или ацетоном (патент RU 2563239). Недостатками материалов, полученных по данному способу, являются относительно невысокие значения удельной поверхности и пористости. Кроме того, материалы по данному способу получаются в виде мелкодисперсных частиц, вследствие чего возникает трудность многократного их использования в технологических процессах и в извлечении их из реактора после завершения технологического процесса.
Известен способ получения пористых покрытий из диоксида титана в анатазной форме путем нанесения золь-гель композиции, содержащей высокополимерное вещество, на стеклянный субстрат с последующим нагреванием в целях удаления средства для образования золь-гель композиции и образования пористой структуры (патент US 8802589 В2). Недостатками данного метода являются использование дорогостоящих алкоксидов титана в качестве прекурсоров, а также низкая термическая стабильность в полученных покрытиях фазы анатаза и довольно высокое содержание в них фазы рутила.
Наиболее близким техническим решением является способ получения пленок диоксида титана на твердых подложках, включающий синтез прекурсора пленки на основе диоксида титана осаждением гидрогеля диоксида титана из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония, смешением с раствором пероксида водорода до образования раствора пероксититановой кислоты, которую затем подвергают старению до образования гидрозоля диоксида титана. Полученный гидрозоль диоксида титана в качестве прекурсора пленки наносят на твердую подложку, сушат с образованием пленки, подвергают ее термообработке и магнитной обработке (патент RU 2632296). Недостатками покрытий, полученных по данному способу, является их низкая удельная поверхность, а также
относительно невысокая термическая стабильность в них фотокаталитически активной фазы анатаза.
Таким образом, поиск способов получения пористых фотокаталитически активных покрытий на основе термически стабильного анатаза является актуальной задачей.
Техническая задача настоящего изобретения направлена на получение химически, термически и механически стойкого покрытия на основе высокопористого и фотокаталитически активного анатаза, стабилизированного в матрице оксида кремния. Техническим результатом изобретения является формирование на твердых подложках микропористого покрытия смешанного оксида титана-кремния, синтезированного из недорогих и малотоксичных соединений (сульфат титанила, водные растворы аммиака и пероксида водорода, тетраэтоксисилан), сохраняющего высокое содержание (не менее 95%) фазы анатаза и высокую фотокаталитическую активность при воздействии высоких (до 1000°С) температур.
Техническая задача решается за счет того, что способ получения термостабильного микропористого фотокаталитически активного покрытия на основе смешанного оксида титана-кремния, включает нанесение единого жидкого кремний-титанового прекурсора на поверхность предварительно подготовленного силикатного стекла с последующей постсинтетической обработкой покрытия, при котором для получения кремний-титанового прекурсора в водный раствор сульфата титанила концентрацией 0,15 моль/л и температурой не ниже 50°С медленно вводят водный раствор аммиака до установления рН, равного 10, и получают гидратированный коллоидный оксид титана в виде осадка, который отмывают большим количеством дистиллированной воды до отрицательной реакции на ионы SCm2" и NH4+, затем к промытому осадку гидратированного диоксида титана медленно при охлаждении на ледяной бане и тщательном перемешивании добавляют водный раствор пероксида водорода с концентрацией не менее 30% и получают раствор пероксокомплекса титана, доводят значение рН раствора пероксокомплекса титана до 9,5 добавлением по каплям водного раствора аммиака, разбавляют его дистиллированной водой до концентрации атомов титана равной 0,05 моль/л, отдельно приготавливают раствор тетраэтоксисилана в н-пропаноле концентрацией 0,05 моль/л, объем которого равен объему раствора пероксокомплекса, в который помещают обезжиренные пластины пористого борсиликатного стекла, раствор пероксокомплекса титана вливают в раствор тетраэтоксисилана с помещенными в него пластинами пористого борсиликатного стекла, при этом образуется золь смешанного оксида кремния-титана, пластины выдерживают в прекурсоре в течении не менее 24 ч, извлекают с образовавшимся на них покрытием, сушат под вакуумом при температуре не выше 50°С, затем проводят постсинтетическую обработку покрытия, при которой
высушенные пластины заливают смесью вода-этанол, 1:1 по объему, при значении рН равном 5, полученном добавлением в смесь соляной кислоты, затем проводят кипячение пластин с обратным холодильником в течение не менее 21 ч, после чего пластины извлекают, сушат под вакуумом при температуре не выше 50°С и подвергают прокаливанию в муфельной печи при температуре 700°С в течение не менее двух часов.
Способ получения покрытий на основе смешанного оксида титана-кремния, включает нанесение единого жидкого кремний-титанового прекурсора на поверхность предварительно подготовленного силикатного стекла, с последующей постсинтетической обработкой с целью увеличения пористости и удельной поверхности полученного покрытия.
Новизна предложенного способа состоит в том, что в наносруктурированных покрытиях, получаемых соосаждением оксидов кремния и титана из единого жидкого прекурсора в контролируемых условиях, наблюдается равномерное распределение атомов титана, кремния и кислорода во всем объеме покрытия, что свидетельствует о наличии в материалах единой фазы смешанного оксида и, как следствие, о повышении термической устойчивости стабилизированной в силикатной матрице фотокаталитически активной фазы анатаза. Кроме того, впервые для данного вида материалов была предложена постсинтетическая обработка, ведущая к значительному повышению пористости и удельной поверхности.
Для синтеза термостабильного микропористого покрытия на основе смешанного оксида титана-кремния предлагается комбинированная процедура, основанная золь-гель технологии и методе замены растворителей.
Первым этапом синтеза кремний-титанового прекурсора является приготовление водного раствора пероксокомплекса титана. С этой целью гидратированный коллоидный оксид титана (ортотитановую кислоту) необходимо осадить из водного раствора сульфата титанила путем введения водного раствора аммиака, после чего к промытому осадку свежеполученного гидратированного диоксида титана необходимо при охлаждении на ледяной бане и тщательном перемешивании добавлять концентрированный водный раствор пероксида водорода до полного растворения последнего. Затем значение рН раствора полученного пероксокомплекса следует довести до рН=9,5 добавлением водного раствора аммиака.
Вторым этапом синтеза кремний-титанового прекурсора является приготовление раствора тетраэтоксисилана в н-пропаноле. В полученный раствор помещается подготовленная твердая подложка. Раствор пероксокомплекса титана следует влить в раствор тетраэтоксисилана с помещенной в него подложкой, в результате чего через несколько минут образуется золь смешанного оксида кремния-титана, который является кремний-титановым прекурсором покрытия.
После выдерживания подложки в золе в течение не менее 24 часов следует осторожно извлечь подложку из золя и высушить под вакуумом.
Третьим этапом получения покрытия является пост-синтетическая обработка с целью модификации пористых характеристик осажденного на предыдущем этапе покрытия на основе смешанного оксида кремния-титана. Постсинтетическая обработка заключается в кипячении подложки с нанесенным покрытием в смеси вода-этанол 1:1, высушивании и прокаливании при температуре 700°С в течение не менее 2 часов.
Пример осуществления способа.
1. Подготавливают комплексный раствор пероксотитаната. С этой целью гидратированный коллоидный оксид титана (ортотитановую кислоту) необходимо осадить из водного раствора сульфата титанила концентрацией 0,15 моль/л и температурой не ниже 50°С путем медленного введения водного раствора аммиака до установления рН не ниже 10. Полученный при этом осадок гидратированного диоксида титана необходимо отмыть большим количеством дистиллированной воды до отрицательной реакции на ионы SO42" и NH4+. При приготовлении раствора сульфата титанила меньшей концентрации возрастает процент потерь титана вследствие неполного осаждения титана в форме ортотитановой кислоты. При приготовлении раствора сульфата титанила большей концентрации временные затраты на его растворение возрастают. При температуре ниже 50°С временные затраты на растворение сульфата титанила возрастают. При установлении рН ниже 10 возрастает процент потерь титана вследствие неполного осаждения титана в форме ортотитановой кислоты.
2. Далее к промытому осадку гидратированного диоксида титана необходимо медленно при охлаждении на ледяной бане и тщательном перемешивании добавлять водный раствор пероксида водорода концентрацией не ниже 30% до полного растворения и образования прозрачного желто-оранжевого раствора пероксокомплекса титана. При использовании раствора пероксида водорода меньшей концентрации образование пероксокомплекса титана затрудняется.
3. Затем значение рН раствора пероксокомплекса титана следует довести до 9,5 добавлением по каплям водного раствора аммиака. Затем полученный раствор пероксокомплекса титана необходимо разбавить дистиллированной водой до концентрации атомов титана равной 0,05 моль/л в пересчете на исходное количество сульфата. При значении рН раствора ниже 9,5 пероксокомплекс становится неустойчивым. При значении рН раствора выше 9,5 гидролиз тетраэтоксисилана (п. 6) будет затруднен. При разбавлении раствора до концентрации атомов титана меньше 0,05 моль/л полученное покрытие окажется менее однородным и будет иметь меньшую толщину. При разбавлении раствора до концентрации
атомов титана больше 0,05 моль/л полученное покрытие окажется менее однородным и будет иметь меньшую механическую стойкость.
4. Отдельно необходимо приготовить равный по объему раствору пероксокомплекса объем раствора тетраэтоксисилана (ТЭОС) в н-пропаноле концентрацией 0,05 моль/л. Если объем раствора тетраэтоксисилана будет не равен объему раствора пероксокомплекса, то соосаждение оксида титана и оксида кремния будет затруднено, в результате чего полученное покрытие будет иметь иной фазовый состав. Если концентрация раствора тетраэтоксисилана будет не равна концентрации раствора пероксокомплекса, то соосаждение оксида титана и оксида кремния будет затруднено, в результате чего полученное покрытие будет иметь иной фазовый состав.
5. В приготовленный раствор тетраэтоксисилана в н-пропаноле помещаются вертикально и без касания друг к другу обезжиренные пластины пористого борсиликатного стекла с размерами, например, 50×35×2 мм. Размер пластин не оказывает существенного влияния на характеристики получаемого покрытия.
6. Раствор пероксокомплекса титана следует с умеренной скоростью влить в охлаждаемый на ледяной бане раствор тетраэтоксисилана, в который заранее помещены подготовленные пластины из силикатного стекла, в результате чего через несколько минут образуется золь смешанного оксида кремния-титана. Следует следить за тем, чтобы при смешивании растворов температура смеси не поднималась выше 5°С, в противном случае пероксокомлекс титана становится нестабильным и разрушается до того, как успевает образоваться устойчивое покрытие.
7. После выдерживания в течение не менее 24 ч пластины с образовавшимся на них покрытием следует осторожно извлечь из золя смешанного оксида кремния-титана и высушить под вакуумом при температуре не выше 50°С до удаления несвязанной воды, н-пропанола, аммиака, а также любых не прореагировавших количеств пероксида водорода и тетраэтоксисилана. При выдерживании пластин менее 24 ч покрытие не успеет сформироваться должным образом, будет менее однородным и иметь меньшую механическую прочность. При сушке при температурах выше 50°С возможно загрязнение покрытия углеродом и нежелательные изменения фазового состава покрытия.
8. С целью модификации пористых характеристик нанесенного покрытия, следует провести постсинтетическую обработку следующим образом: высушенные пластины нужно залить смесью вода-этанол (1:1 по объему) при значении рН=5, которое устанавливается добавлением соляной кислоты. Затем проводят кипячение с обратным холодильником в течение не менее 21 ч, после чего пластины следует осторожно извлечь и высушить под вакуумом при температуре не выше 50°С до удаления несвязанной воды, этанола и соляной
кислоты. Затем высушенные пластины необходимо подвергнуть прокаливанию в муфельной печи при температуре 700°С в течение не менее двух часов. При использовании водно-спиртовой смеси иного состава и с иным значением рН пористость покрытия после обработки будет ниже. При проведении обработки в течение менее 21 ч пористость покрытия после обработки будет ниже. При сушке при температуре выше 50°С возможно загрязнение покрытия углеродом и нежелательные изменения фазового состава покрытия. При прокаливании при температуре ниже 700°С либо в течение менее двух часов полученное покрытие будет иметь меньшую механическую прочность. При прокаливании при температуре выше 700°С возможны нежелательные изменения фазового состава покрытия.
Указанные режимы синтеза и модификации покрытия смешанного оксида кремния-титана были получены опытным путем и являются необходимыми для предлагаемого способа. Внесение изменений в концентрации используемых реагентов и в температурно-временной режим неблагоприятным образом сказываются на механических и эксплуатационных характеристиках покрытия - в частности, покрытие может получиться менее механически прочным, иметь меньшую пористость и меньшее содержание полиморфной фазы анатаза.
Полученное по предлагаемому способу покрытие является механически прочным и химически стойким. Средняя удельная масса покрытия составила 4,2 мг/см2, средняя толщина покрытия - около 12 мкм. Исследование на сканирующем электронном микроскопе показало, что покрытие преимущественно состоит из сферических частиц со средним диаметром около 700 нм. Элементное картирование показало равномерное распределение атомов Si и Ti в объеме микропористого композита. Исследование методом низкотемпературной сорбции азота показало, что полученное покрытие имеет высокую удельную поверхность (82 м2/г), высокие объемы мезопор (0,198 см3/г) и микропор (0,021 см3/г).
На Фиг. 1 представлена кинетическая кривая фото деструкции фенола в водном растворе (50 мл раствора с исходной концентрацией = 10,0 мг/л) под действием ультрафиолетового излучения в присутствии полученного фотокаталитического покрытия (стеклянная пластина площадью 17,5 см2 и толщиной 2 мм с нанесенным на обе стороны покрытием суммарной массой 147 мг). Использовался облучатель на основе ртутной лампы с длиной волны излучения равной 254 нм и мощностью облучения 45 Вт/м2. Концентрации фенола в подвергнутых облучению растворах устанавливались методом УФ-спектрометрии (использовался спектрометр УФ-видимой области Shimadzu UV 2700, оптическую плотность измерялась при 269 нм и 290 нм, в качестве раствора сравнения использовалась дистиллированная вода) по предварительно построенному градуировочному графику. В течение 5 часов облучения фотодеструкции подверглось 47% исходного фенола (в
контрольном опыте при отсутствии фотокатализатора деструкции подверглось менее 1% исходного фенола).
Таким образом, было подтверждено, что даже при относительно невысокой мощности УФ-облучения полученное покрытие способно демонстрировать высокую фотокаталиталитическую активность, из чего вытекает возможность использования полученных фотокаталитических покрытий в технологических процессах, инициируемых обычным солнечным светом.
На Фиг. 2 представлена кинетическая кривая фотодеструкции фенола в водном растворе (50 мл раствора с исходной концентрацией = 10,0 мг/л) под действием ультрафиолетового излучения в присутствии полученного фотокаталитического покрытия (стеклянная пластина площадью 17,5 см2 и толщиной 2 мм с нанесенным на обе стороны покрытием суммарной массой 147 мг). Использовался облучатель на основе ртутной лампы с длиной волны излучения равной 254 нм и мощностью облучения 600 Вт/м2. Концентрации фенола в подвергнутых облучению растворах устанавливались методом УФ-спектрометрии по предварительно построенному градуировочному графику, использовался спектрометр УФ-видимой области Shimadzu UV 2700, оптическая плотность измерялась при 269 нм и 290 нм, в качестве раствора сравнения использовалась дистиллированная вода. После 1 часа облучения фотодеструкции подверглось 38% исходного фенола (в контрольном опыте при отсутствии фотокатализатора деструкции подверглось менее 1% исходного фенола). Таким образом, была подтверждена высокая фотокаталиталитическая активность полученного покрытия в условиях УФ-облучения высокой мощности.
На Фиг. 3 представлены кривые термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для образца покрытия, не подвергнутого прокаливанию после процедуры увеличения поверхности. Использовался ТГ-ДСК анализатор Netzsch 449 F1 в температурном диапазоне от 25°С до 1000°С в потоке воздуха при скорости нагрева 10 К мин-1). Пик, наблюдаемый на кривой ДСК при температурах от 620°С до 650°С свидетельствует о полном переходе рентгеноаморфного диоксида титана в кристаллическую фазу анатаза. Отсутствие иных выраженных пиков в диапазоне температур от 650°С и до 1000°С свидетельствует об отсутствии полиморфного перехода анатаз-рутил в данном диапазоне температур для полученного покрытия.
На Фиг. 4 представлена рентгенограмма частиц синтезированного покрытия. Использовался порошковый дифрактометр Rigaku Ultima IV, работающий с излучением Cu Kα (λ=0,154 нм). Результаты рентгенодифракционного анализа свидетельствуют о замедлении агрегации кристаллов анатаза и о затруднении перехода фазы анатаза в фазу рутила в связи с дисперсией оксида титана в аморфной силикатной матрице.
Claims (1)
- Способ получения термостабильного микропористого фотокаталитически активного покрытия на основе смешанного оксида титана-кремния, включающий нанесение единого жидкого кремний-титанового прекурсора на поверхность предварительно подготовленного силикатного стекла с последующей постсинтетической обработкой покрытия, при котором для получения кремний-титанового прекурсора в водный раствор сульфата титанила концентрацией 0,15 моль/л и температурой не ниже 50°С медленно вводят водный раствор аммиака до установления рН не ниже 10, и получают гидратированный коллоидный оксид титана в виде осадка, который отмывают большим количеством дистиллированной воды до отрицательной реакции на ионы SO4 2+ и NH4 +, затем к промытому осадку гидратированного диоксида титана медленно при охлаждении на ледяной бане и тщательном перемешивании добавляют водный раствор пероксида водорода с концентрацией не менее 30% и получают раствор пероксокомплекса титана, доводят значение рН раствора пероксокомплекса титана до 9,5 добавлением по каплям водного раствора аммиака, разбавляют его дистиллированной водой до концентрации атомов титана, равной 0,05 моль/л, отдельно приготавливают раствор тетраэтоксисилана в н-пропаноле концентрацией 0,05 моль/л, объем которого равен объему раствора пероксокомплекса, в который помещают обезжиренные пластины пористого борсиликатного стекла, раствор пероксокомплекса титана вливают в раствор тетраэтоксисилана с помещенными в него пластинами пористого борсиликатного стекла, при этом образуется золь смешанного оксида кремния-титана, пластины выдерживают в прекурсоре в течение не менее 24 ч, извлекают с образовавшимся на них покрытием, сушат под вакуумом при температуре не выше 50°С, затем проводят постсинтетическую обработку покрытия, при которой высушенные пластины заливают смесью вода-этанол, 1:1 по объему, при значении рН, равном 5, полученном добавлением в смесь соляной кислоты, затем проводят кипячение пластин с обратным холодильником в течение не менее 21 ч, после чего пластины извлекают, сушат под вакуумом при температуре не выше 50°С и подвергают прокаливанию в муфельной печи при температуре 700°С в течение не менее двух часов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020109793A RU2733936C1 (ru) | 2020-03-05 | 2020-03-05 | Способ получения термостабильного микропористого покрытия на основе смешанного оксида титана-кремния |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020109793A RU2733936C1 (ru) | 2020-03-05 | 2020-03-05 | Способ получения термостабильного микропористого покрытия на основе смешанного оксида титана-кремния |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2733936C1 true RU2733936C1 (ru) | 2020-10-08 |
Family
ID=72926888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020109793A RU2733936C1 (ru) | 2020-03-05 | 2020-03-05 | Способ получения термостабильного микропористого покрытия на основе смешанного оксида титана-кремния |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2733936C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115818705A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-21 | 重庆德强化工有限公司 | 一种利用纳米二氧化钛制备超细钛酸钡的方法 |
-
2020
- 2020-03-05 RU RU2020109793A patent/RU2733936C1/ru active
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| BENJAWAN MOONGRAKSATHUM et al. Preparation and characterization of SiO2-TiO2 neutral sol by peroxo sol-gel method and its application on photocatalytic degradation, "Journal of Sol-Gel Science and Technology", 2016, Vol. 77, pp. 288-297. * |
| SHOKUHFAR A. et al. SiO2-TiO2 Nanostructure Films on WindshieldsPrepared by Sol-Gel Dip-Coating Technique for Self-Cleaning and Photocatalytic Applications,"Nanoscience and Nanotechnology", 2012, 2(1): 16-21. * |
| SMITHA V.S. et al. Sol-gel route to synthesize titania-silica nano precursors, for photoactive particulates and coatings, "Journal of Sol-Gel Science and Technology", 2010, Vol. 54, pp. 203-211. SHOKUHFAR A. et al. SiO2-TiO2 Nanostructure Films on Windshields Prepared by Sol-Gel Dip-Coating Technique for Self-Cleaning and Photocatalytic Applications," Nanoscience and Nanotechnology", 2012, 2(1): 16-21. * |
| SMITHA V.S. et al. Sol-gel route to synthesize titania-silica nano precursors, forphotoactive particulates and coatings, "Journal of Sol-Gel Science and Technology",2010, Vol. 54, pp. 203-211. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115818705A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-21 | 重庆德强化工有限公司 | 一种利用纳米二氧化钛制备超细钛酸钡的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guo et al. | Sol gel derived photocatalytic porous TiO2 thin films | |
| JP3601589B2 (ja) | ナノサイズのアナターゼ型の二酸化チタン光触媒の製造方法並びに前記方法で製造された光触媒 | |
| CN101537349B (zh) | 核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备 | |
| JP5920478B2 (ja) | 複合光触媒および光触媒材 | |
| Yun et al. | Low-temperature coating of sol–gel anatase thin films | |
| Resende et al. | Simple sol–gel process to obtain silica-coated anatase particles with enhanced TiO2-SiO2 interfacial area | |
| KR100657229B1 (ko) | 티타니아 나노시트 배향 박막과 그 제조 방법 및 티타니아나노시트 배향 박막을 구비한 물품 | |
| Galkina et al. | Surfactant-assisted sol-gel synthesis of TiO2 with uniform particle size distribution | |
| TW200944288A (en) | Method for producing catalyst for wastewater treatment | |
| Li et al. | Size-controlled synthesis of dispersed equiaxed amorphous TiO2 nanoparticles | |
| RU2733936C1 (ru) | Способ получения термостабильного микропористого покрытия на основе смешанного оксида титана-кремния | |
| Krivtsov et al. | Exceptional thermal stability of undoped anatase TiO 2 photocatalysts prepared by a solvent-exchange method | |
| Khaksar et al. | In situ solvothermal crystallization of TiO 2 nanostructure on alumina granules for photocatalytic wastewater treatment | |
| Razak et al. | Effect of annealing temperature on silver doped titanium dioxide (Ag/tio2) thin film via sol-gel method | |
| Yuan et al. | Synthesis of TiO 2 thin film by a modified sol-gel method and properties of the prepared films for photocatalyst | |
| CN110743522B (zh) | 一种高指数晶面二氧化钛纳米催化剂及其制备方法 | |
| Ge et al. | Fabrication, characterization and photocatalytic activities of TiO2 thin films from autoclaved-sol | |
| Răileanu et al. | Sol–gel doped TiO 2 nanomaterials: a comparative study | |
| Atamnia et al. | Synthesis and characterisation of TiO2 nanostructures for photocatalytic applications | |
| WO2008066095A1 (fr) | Procédé de production d'oxyde métallique | |
| Karino et al. | Synthesis and characterization of TiO2-coated SiO2 particles by hydrolysis of titanium alkoxide in alcohol solvents | |
| Stathatos et al. | Simple procedure of making room temperature mesoporous TiO2 films with high purity and enhanced photocatalytic activity | |
| CN107500300B (zh) | 一种有序介孔TiO2-SiO2纳米复合膜及其制备方法 | |
| Lee et al. | Preparation of TiO 2 powder by modified two-stage hydrolysis | |
| KR20120069093A (ko) | 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화티타늄 박막 |