CN105063805B - 多孔结构钛酸钙纳米带的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔结构钛酸钙纳米带的制备方法，该方法采用的是溶胶凝胶结合静电纺丝法，以钛酸丁酯和硝酸钙分别作为钛源和钙源，乙醇、冰乙酸和二甲基甲酰胺作为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮用于调节粘度，通过调控乙醇和冰乙酸的体积比，经后期热处理后，成功实现多孔结构钛酸钙纳米带的合成。本发明工艺过程简单，成本低；多孔结构钛酸钙纳米带的形成缘于静电纺丝过程中溶剂的不完全挥发。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔结构钛酸钙纳米带的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
近几十年来，静电纺丝法制备的无机功能陶瓷在光催化、药物装载和释放、能源存储上的应用受到广泛关注。静电纺丝法制备工艺简单、成本低，并且制备的纤维具有尺寸可控，比表面积大等优点。
钛酸钙是一种具有典型钙钛矿结构的无机非金属材料，主要应用于光催化、铁电压电材料、显示器荧光粉和药物释放。纳米材料由于它独特的尺寸效应，使得材料的性能发生变化，静电纺丝法制备纳米带状结构的钛酸钙当前还未报道，其带状结构和纳米尺度对钛酸钙性能的影响有待开发和探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，过程易于控制的多孔结构钛酸钙纳米带的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，多孔结构钛酸钙纳米带的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钛酸丁酯溶于1体积的乙醇中，钛的摩尔浓度为0.2 M；
（2）搅拌溶解后，向步骤（1）所得的混合溶液中滴加0.8体积的冰乙酸；
（3）搅拌状态下，向步骤（2）所得的混合溶液中滴加0.1体积的乙酰丙酮；
（4）搅拌溶解后，向步骤（3）制得的溶液中加入硝酸钙，钛酸丁酯和硝酸钙的摩尔比为1:1；
（5）搅拌状态下，向步骤（4）制得的混合溶液中滴加0.6体积的二甲基甲酰胺；
（6）搅拌状态下，向步骤（5）制得的混合溶液中加入非离子表面活性剂F127，使得非离子表面活性剂F127在混合溶液中的摩尔浓度为1.0 mM；
（7）搅拌溶解后，向步骤（6）制得的混合溶液中加入分子量为1300000聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中的摩尔浓度为0.025 mM，搅拌4小时，得到稳定的透明溶胶；
（8）将步骤（7）配制的溶胶装入静电纺丝装置的注射器中，在静电作用下纺丝，得到钛酸钙纳米纤维；
（9）将步骤（8）中收集到的钛酸钙纳米纤维置于80 ℃ 烘箱内干燥12 h，然后放入管式炉中以2 ℃ / min的速率升温到700 ℃保温2 h后自然冷却至室温取出，得到多孔结构钛酸钙纳米带；
进一步地，步骤（8）中静电纺丝的条件为：流速为0.5 mL / h，外加静电压为10.6kV，收集距离为15 cm，温度为25 ℃，湿度为40 %。
本发明采用溶胶凝胶结合静电纺丝法，以钛酸丁酯和硝酸钙分别作为钛源和钙源，乙醇、冰乙酸和二甲基甲酰胺作为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮用于调节粘度，冰乙酸抑制钛水解，通过调控乙醇和冰乙酸的体积比，经后期热处理后，成功实现多孔结构钛酸钙纳米带的合成。具有以下有益效果：
1. 本发明工艺过程简单，成本低；
2. 通过改变前驱体制备过程中乙醇和冰乙酸的体积比，成功实现带状结构钛酸钙纳米纤维的制备；
3. 制备的钛酸钙纳米带为正交钛酸钙纯相，无杂相生成，保持了钛酸钙良好的生物相容性；
4. 制备的钛酸钙纳米带具有多孔结构，将钛酸钙纳米带通过植入方式应用于局部药物释放过程中，多孔结构为药物释放提供了层层多孔通道，便于药物分子的传递输送。
附图说明
图1是多孔结构钛酸钙纳米带的XRD图谱；
图2是多孔结构钛酸钙纳米带（a）和多孔结构钛酸钙纳米纤维（b-d）的SEM图；
图3是多孔结构钛酸钙纳米带的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明方法作进一步详细说明。
（1）称取5份0.8169 g钛酸丁酯分别溶于乙醇中，钛的摩尔浓度为0.2 M；
（2）搅拌溶解后，向步骤（1）中滴加冰乙酸以抑制钛水解，乙醇和冰乙酸的体积比分别为1.25、2、3、 3.5和4，得到5份混合溶液, 5份混合溶液按照步骤3-9进行操作，最后得到1-5号样品。
（3）搅拌状态下，向步骤（2）中滴加乙酰丙酮0.5 mL；
（4）搅拌溶解后，向步骤（3）制得的钛酸丁酯溶液中加入0.5668 g硝酸钙；
（5）搅拌状态下，向步骤（4）制得的钛酸丁酯和硝酸钙的混合溶液中滴加二甲基甲酰胺3 mL；
（6）搅拌状态下，向步骤（5）制得的混合溶液中加入0.1512 g非离子表面活性剂F127；
（7）搅拌溶解后，向步骤（6）制得的混合溶液中加入分子量为1300000聚乙烯吡咯烷酮0.39 g，用于调节前驱体溶胶的粘度，搅拌4小时，得到稳定的透明溶胶；
（8）将步骤（7）配制的溶胶装入静电纺丝装置的注射器中，在静电作用下纺丝，静电纺丝的实验参数设置为：流速为0.5 mL / h，外加静电压为10.6 kV，收集距离为15cm，温度为25℃，湿度为40 %；
（9）将步骤（8）中收集到的钛酸钙纳米纤维置于80 ℃ 烘箱内干燥12 h，然后放入管式炉中以2 ℃ / min的速率升温到700 ℃保温2 h后自然冷却至室温取出。
通过改变前驱体制备过程中乙醇和冰乙酸的体积比，得到了不同表面形貌的钛酸钙结构，如图2(a)所示，随着乙醇和冰乙酸的体积比降低到1.25时，带状钛酸钙结构形成；当乙醇和冰乙酸的体积比分别为3和3.5时，如图(c)和图(d)所示，得到的是横截面为圆形结构的纤维；当乙醇和冰乙酸的体积比增加到4时，前躯体溶胶出现白色沉淀物，不能进一步用于静电纺丝，无法得到钛酸钙样品。综合上述现象我们发现，当乙醇和冰乙酸的体积比不低于4时，由于钛酸丁酯的快速水解作用，故前躯体中出现白色沉淀，即钛的水解产物；降低乙醇和冰乙酸的体积比到3.5、3、2和1.25时，钛的水解得到有效的抑制，得到澄清透明的前躯体溶胶，但是由于乙醇和冰乙酸在静电纺丝过程中的挥发速率不同使得最后得到的钛酸钙的形貌不同。乙醇的沸点低于冰乙酸，故乙醇完全挥发所需时间比冰乙酸少，当乙醇和冰乙酸的体积比为3和3.5时，钛酸钙纤维到达接收基板之前溶剂大部分挥发，到达基板之后纤维已经固化，经历高温烧结后形成了横截面为圆形结构的纤维，当乙醇和冰乙酸的体积比为1.25时，钛酸钙纤维到达接收基板之前溶剂没有完全挥发，因而经历高温烧结后得到带状钛酸钙结构。
多孔结构钛酸钙纳米带(1号样品)的XRD图谱见图1，从图1观察到所获得的多孔结构钛酸钙为正交纯相，具有良好的结晶性。
图3是多孔结构钛酸钙纳米带(1号样品)的TEM图，由于电子束对实体和空隙的穿透力不同，故从TEM图中可以观察出钛酸钙纳米带粗糙多孔的结构。这种带状多孔结构为局部药物释放提供了层层多孔通道，便于药物分子的传递输送。
Claims (2)
1.多孔结构钛酸钙纳米带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钛酸丁酯溶于1体积的乙醇中，钛的摩尔浓度为0.2 M；
（2）搅拌溶解后，向步骤（1）所得的混合溶液中滴加0.8体积的冰乙酸；
（3）搅拌状态下，向步骤（2）所得的混合溶液中滴加0.1体积的乙酰丙酮；
（4）搅拌溶解后，向步骤（3）制得的溶液中加入硝酸钙，钛酸丁酯和硝酸钙的摩尔比为1:1；
（5）搅拌状态下，向步骤（4）制得的混合溶液中滴加0.6体积的二甲基甲酰胺；
（6）搅拌状态下，向步骤（5）制得的混合溶液中加入非离子表面活性剂F127，使得非离子表面活性剂F127在混合溶液中的摩尔浓度为1.0 mM；
（7）搅拌溶解后，向步骤（6）制得的混合溶液中加入分子量为1300000聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中的摩尔浓度为0.025 mM，搅拌4小时，得到稳定的透明溶胶；
（8）将步骤（7）配制的溶胶装入静电纺丝装置的注射器中，在静电作用下纺丝，得到钛酸钙纳米纤维；
（9）将步骤（8）中收集到的钛酸钙纳米纤维置于80 ℃ 烘箱内干燥12 h，然后放入管式炉中以2 ℃ / min的速率升温到700 ℃保温2 h后自然冷却至室温取出，得到多孔结构钛酸钙纳米带。
2.根据权利要求1所述的多孔结构钛酸钙纳米带的制备方法，其特征在于，步骤（8）中静电纺丝的条件为：流速为0.5 mL / h，外加静电压为10.6 kV，收集距离为15 cm，温度为25 ℃，湿度为40 %。
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