CN105133050B - 一种静电纺丝技术制备氧化锆纳米纤维的方法及其制得的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种静电纺丝技术制备氧化锆纳米纤维的方法，以氧化锆悬浮液作为纺丝液原料，经聚合物改性后，进行静电纺丝而得到氧化锆纤维前躯体；然后将所述氧化锆纤维前躯体进行排胶、煅烧，获得氧化锆纳米纤维。此外，还公开了利用上述制备方法制得的产品。本发明解决了现有静电纺丝技术以锆盐作为纤维前驱体所带来的原料成本高、纺丝液制备步骤繁琐、严重影响产品性能和质量等问题，有利于促进氧化锆纤维技术的发展和应用。
Description
技术领域
本发明涉及无机氧化物纤维技术领域，尤其涉及一种氧化锆纳米纤维的制备方法及其制得的产品。
背景技术
氧化锆陶瓷纤维具有高熔点、低热导率、氧化还原性能稳定、生物相容性好等诸多特性，在结构增强、隔热部件、气敏元件、多相催化、生物材料等领域均有着广泛的应用。由于氧化锆熔点高且熔体粘度低，因此不宜采用熔融法进行氧化锆纤维的制备。目前，氧化锆纤维的主要制备方法有：溶液浸渍法、溶胶凝胶法、共混纺丝法、静电纺丝法等。其中，静电纺丝法具有简单高效、产品品质高、性能稳定、易于工业化等特点，从而引起广泛的兴趣与关注。
现有技术所采用的静电纺丝法，首先是将锆盐制备成溶胶纺丝液，静电纺丝后再进行烧结制备而得到氧化锆纤维。而作为原料的锆盐，通常采用的是氧氯化锆、醋酸锆、正丙醇锆，并由此而带来以下技术缺陷：1、虽然氧氯化锆是最为经济普遍的锆盐，但是产物中残留的氯离子很难完全去除，使得产品的质量受到影响；而醋酸锆、正丙醇锆，不仅价格昂贵，而且纺丝液的制备步骤繁琐，不利于氧化锆纤维技术的发展和应用。2、由于纤维前驱体为锆盐，在后序的排胶及烧结过程中，伴随着母盐的热分解，晶化过程同时进行，从而严重影响了纤维的强度及韧性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以氧化锆悬浮液作为纺丝液、采用静电纺丝技术制备氧化锆纳米纤维的方法，以解决现有静电纺丝技术以锆盐作为纤维前驱体所带来的原料成本高、纺丝液制备步骤繁琐、严重影响产品性能和质量等问题，从而促进氧化锆纤维技术的发展和应用。本发明的另一目的在于提供利用上述方法制得的氧化锆纳米纤维产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种静电纺丝技术制备氧化锆纳米纤维的方法，包括以下步骤：
(1)在去离子水中加入氧化锆纳米粉体，并添加聚乙二醇，搅拌混合并调整体系pH值为1.5～3.5，得到纳米氧化锆悬浮液；所述纳米氧化锆悬浮液中氧化锆纳米粉体的含量为5～17wt％；
(2)在所述纳米氧化锆悬浮液中加入聚合物搅拌改性，得到静电纺丝溶液；
(3)将所述静电纺丝溶液加入带不锈钢针头的注射器中进行静电纺丝，得到氧化锆纤维前躯体；
(4)将所述氧化锆纤维前躯体进行排胶、煅烧，获得氧化锆纳米纤维。
进一步地，本发明所述步骤(2)中聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、二甲基酰胺、聚环氧乙烷、聚乳酸中的一种或其组合；得到的静电纺丝溶液其粘度为1000～2000mPa·s。
进一步地，本发明所述步骤(3)中纺丝温度为20～35℃，静电纺丝液的喷出速度为1.0～4.0ml/h，外加电场强度为10～30kv，纺丝接收距离为15～30cm。所述步骤(4)中排胶温度为600～800℃，煅烧温度为1200～1500℃。
上述方案中，本发明所述步骤(1)中氧化锆纳米粉体的平均晶粒尺寸为20～120nm。
此外，为适应不同的应用需求，本发明所述步骤(1)的氧化锆中掺杂有氧化钇、氧化铈、氧化镁、氧化钙、氧化钪中的一种或其组合。
本发明利用上述方法制得的氧化锆纳米纤维产品，其平均直径为200～5000nm，由平均晶粒尺寸50～500nm的氧化锆颗粒组成；其晶型为四方相、立方相中的一种或其组合。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以纳米氧化锆悬浮液代替传统的以锆盐制备的凝胶作为纺丝液，不仅极大地简化了纺丝液的制备步骤，显著提高了产量，而且解决了以锆盐为原料所带来的残留氯离子的影响、或原料成本高等问题，同时也有利于提高产品的性能和质量。
(2)本发明通过采用不同粒径的纳米氧化锆粉体原料，能够简单方便地实现对氧化锆纤维一维形貌的控制。
(3)本发明通过采用不同稳定元素与不同掺杂含量的纳米氧化锆原料，能够制备得到不同性能的氧化锆纳米纤维，从而能够更好地满足不同领域的应用需求。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例一制得的四方相钇稳定氧化锆纳米纤维的XRD图谱；
图2是本发明实施例一制得的四方相钇稳定氧化锆纳米纤维的低倍SEM照片；
图3是本发明实施例一制得的四方相钇稳定氧化锆纳米纤维的高倍SEM照片。
具体实施方式
本发明以平均晶粒尺寸为20～120nm的氧化锆纳米粉体为原料，且氧化锆中掺杂有氧化钇、氧化铈、氧化镁、氧化钙、氧化钪中的一种或其组合。
实施例一：
本实施例一种静电纺丝技术制备氧化锆纳米纤维的方法，其步骤如下：
(1)在去离子水中加入钇稳定氧化锆纳米粉体，并添加聚乙二醇(PEG)，在超声条件下搅拌混合并调整体系pH值为3.5，得到纳米氧化锆悬浮液；纳米氧化锆悬浮液中钇稳定氧化锆纳米粉体的含量为8wt％，聚乙二醇的添加量为钇稳定氧化锆纳米粉体的2.5wt％；
(2)在纳米氧化锆悬浮液中加入聚环氧乙烷，搅拌24小时调整悬浮液粘度至1200mPa·s，得到静电纺丝溶液；
(3)将静电纺丝溶液泵入带不锈钢针头的注射器中，在温度25℃、纺丝液喷出速度2.2ml/h、外加电场强度12kV、纺丝接收距离25cm条件下进行静电纺丝，得到氧化锆纤维前躯体；
(4)将氧化锆纤维前躯体在温度600℃下排胶，再于温度1200℃下煅烧，获得四方相钇稳定氧化锆纳米纤维(见图1)。
如图2所示，本实施例制备得到的四方相钇稳定氧化锆纳米纤维直径均匀、连续性好，具有很好的柔韧性。如图3所示，纤维产品表面光滑致密，没有明显的气孔和裂纹；纤维产品的平均直径为230nm，由平均晶粒尺寸为120nm的纳米氧化锆颗粒组成。
实施例二：
本实施例一种静电纺丝技术制备氧化锆纳米纤维的方法，其步骤如下：
(1)在去离子水中加入镁稳定氧化锆纳米粉体，并添加聚乙二醇(PEG)，在超声条件下搅拌混合并调整体系pH值为1.5，得到纳米氧化锆悬浮液；纳米氧化锆悬浮液中镁稳定氧化锆纳米粉体的含量为5wt％，聚乙二醇的添加量为镁稳定氧化锆纳米粉体的2.5wt％；
(2)在纳米氧化锆悬浮液中加入二甲基酰胺，搅拌24小时调整悬浮液粘度至1800mPa·s，得到静电纺丝溶液；
(3)将静电纺丝溶液泵入带不锈钢针头的注射器中，在温度20℃、纺丝液喷出速度1.0ml/h、外加电场强度30kV、纺丝接收距离25cm条件下进行静电纺丝，得到氧化锆纤维前躯体；
(4)将氧化锆纤维前躯体在温度800℃下排胶，再于温度1500℃下煅烧，获得立方相镁稳定氧化锆纳米纤维。
实施例三：
本实施例一种静电纺丝技术制备氧化锆纳米纤维的方法，其步骤如下：
(1)在去离子水中加入钪稳定氧化锆纳米粉体，并添加聚乙二醇(PEG)，在超声条件下搅拌混合并调整体系pH值为2.0，得到纳米氧化锆悬浮液；纳米氧化锆悬浮液中钪稳定氧化锆纳米粉体的含量为17wt％，聚乙二醇的添加量为钪稳定氧化锆纳米粉体的2.5wt％；
(2)在纳米氧化锆悬浮液中加入聚乳酸，搅拌24小时调整悬浮液粘度至1000mPa·s，得到静电纺丝溶液；
(3)将静电纺丝溶液泵入带不锈钢针头的注射器中，在温度30℃、纺丝液喷出速度4.0ml/h、外加电场强度10kV、纺丝接收距离15cm条件下进行静电纺丝，得到氧化锆纤维前躯体；
(4)将氧化锆纤维前躯体在温度700℃下排胶，再于温度1400℃下煅烧，获得立方相钪稳定氧化锆纳米纤维。
实施例四：
本实施例一种静电纺丝技术制备氧化锆纳米纤维的方法，其步骤如下：
(1)在去离子水中加入钙稳定氧化锆纳米粉体，并添加聚乙二醇(PEG)，在超声条件下搅拌混合并调整体系pH值为2.5，得到纳米氧化锆悬浮液；纳米氧化锆悬浮液中钙稳定氧化锆纳米粉体的含量为10wt％，聚乙二醇的添加量为钙稳定氧化锆纳米粉体的2.5wt％；
(2)在纳米氧化锆悬浮液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌24小时调整悬浮液粘度至2000mPa·s，得到静电纺丝溶液；
(3)将静电纺丝溶液泵入带不锈钢针头的注射器中，在温度25℃、纺丝液喷出速度3.5ml/h、外加电场强度30kV、纺丝接收距离30cm条件下进行静电纺丝，得到氧化锆纤维前躯体；
(4)将氧化锆纤维前躯体在温度700℃下排胶，再于温度1300℃下煅烧，获得四方相和立方相共存的钙稳定氧化锆纳米纤维。
Claims (6)
1.一种静电纺丝技术制备氧化锆纳米纤维的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在去离子水中加入氧化锆纳米粉体，所述氧化锆中掺杂有氧化钇、氧化铈、氧化镁、氧化钙、氧化钪中的一种或其组合，并添加聚乙二醇，搅拌混合并调整体系pH值为1.5～3.5，得到纳米氧化锆悬浮液；所述纳米氧化锆悬浮液中氧化锆纳米粉体的含量为5～17wt％；
(2)在所述纳米氧化锆悬浮液中加入聚合物搅拌改性，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、二甲基酰胺、聚环氧乙烷、聚乳酸中的一种或其组合，得到粘度为1200～2000mPa·s的静电纺丝溶液；
(3)将所述静电纺丝溶液加入带不锈钢针头的注射器中进行静电纺丝，得到氧化锆纤维前躯体；
(4)将所述氧化锆纤维前躯体在温度600～800℃下排胶，再于温度1200～1500℃下煅烧，获得氧化锆纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的静电纺丝技术制备氧化锆纳米纤维的方法，其特征在于：所述步骤(3)中纺丝温度为20～35℃，静电纺丝液的喷出速度为1.0～4.0ml/h，外加电场强度为10～30kv，纺丝接收距离为15～30cm。
3.根据权利要求1所述的静电纺丝技术制备氧化锆纳米纤维的方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化锆纳米粉体的平均晶粒尺寸为20～120nm。
4.利用权利要求1-3之一所述方法制得的氧化锆纳米纤维产品。
5.根据权利要求4所述的氧化锆纳米纤维产品，其特征在于：所述氧化锆纳米纤维产品的平均直径为200～5000nm，由平均晶粒尺寸50～500nm的氧化锆颗粒组成。
6.根据权利要求4或5所述的氧化锆纳米纤维产品，其特征在于：所述氧化锆纳米纤维产品的晶型为四方相、立方相中的一种或其组合。
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