CN104496469A - 同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法,具体为：将所配制的纺丝液经同轴静电纺丝得到同轴结构初生纤维，然后对初生纤维进行烧结，即得到致密微、纳米陶瓷纤维。本发明同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法制备得到的陶瓷纤维，结构致密、纤维上无孔洞，纤维直径小，同时其制备温度远低于现有制备技术，具有良好的经济效益，在机械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、电子等行业都具有广阔的应用前景。

Description

同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法

技术领域

本发明属于陶瓷纳米纤维的制备领域，涉及一种同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法。

背景技术

陶瓷纤维是一种纤维状轻质耐火材料，具有重量轻、耐高温、热稳定性好、导热率低、比热小及耐机械震动等优点，因而在机械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、电子等行业都得到了广泛的应用。

目前，静电纺丝是制备陶瓷纤维的重要方法，静电纺丝法制备的陶瓷纤维具有直径小，比表面积大、烧结温度低等优点。静电纺丝法是将高分子聚合物和陶瓷前驱体溶于溶剂中搅拌均匀制成纺丝液，纺丝液在高压电场的拉伸作用下形成纤维。静电纺丝所得初生纤维含有较多的高分子聚合物，烧结过程高分子聚合物分解，在目标陶瓷上留下孔洞，降低了目标陶瓷的强度。因此，制备具有致密结构的陶瓷纤维成为了研究的热点。

中国专利《一种硅酸镁陶瓷纤维的制备方法及由其制备的纤维》(申请号201110404068.2，公开号102515731B，公开日2013-08-14)公开了一种硅酸镁陶瓷纤维的制备方法及由其制备的纤维。以滑石粉或镁橄榄石粉、石英砂粉和工业纯碱为原料，混合均匀，熔融后纺丝，再经过相应的后处理即得硅酸镁陶瓷纤维。该方法制备的硅酸镁陶瓷纤维结构致密，但是熔融纺丝过程，原料的熔融温度过高1500～1700℃，操作困难，同时熔融纺丝得到的陶瓷纤维直径粗大。

中国专利《一种制备氧化铝基连续纤维的方法》(申请号200910023686.5，公开号101634056B，公开日2011-04-06)公开了一种制备氧化铝基连续纤维的方法，利用聚丙烯熔融后的粘度，通过加入石蜡降低熔点，加入硬脂酸改善融体的表面活性和润滑性，在聚丙烯的融体中加入氧化铝和氧化硅粉体，再经过干法纺丝、干燥、脱脂排除高聚物，最后通过高温烧成得到氧化铝基连续纤维。然而，该方法制备的氧化铝基连续纤维原丝热处理温度过高1600～1800℃，纤维直也比较径粗为10～100μm，在纤维制备和应用上都受到许多限制。

中国专利《一种陶瓷纤维》(申请号201210462147.3，公开号103803977A，公开日2014-05-21)公开了一种熔融纺丝法制备陶瓷纤维的方法，经陶瓷原料处理、制浆、纺丝和热处理得目标陶瓷纤维。该方法所得纤维直径在20μm，直径比较粗，烧结温度也比较高为1400～1800℃。

中国专利《一种静电纺丝制备氧化铝纳米纤维的方法》(申请号：201010549115.8，公开号101982581B，公开日2013-01-16)公开了一种静电纺丝制备氧化铝纳米纤维的方法，选择氧化铝的前驱体和聚合物及合适的溶剂，制成均一的混合液，通过氧化铝的前驱体的水解和凝胶化，形成溶胶-凝胶体系，静电纺丝得到初生纤维，经过相应热处理过程去除杂质和聚合物，最终得到高纯α相氧化铝纤维。此方法在保证纺丝液顺利纺丝的同时尽量提高了体系中铝海量来提高纤维的致密性，但是初生纤维里面仍然含有较多的聚合物，经热处理后，目标陶瓷致密性仍然较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法，解决了现有方法制备的陶瓷纤维直径大、纤维致密度低、制备温度高的问题。

本发明所采用的技术方案是，同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，配制纺丝液，纺丝液由壳层纺丝液和芯层纺丝液组成；

壳层纺丝液配制：将可纺高分子聚合物溶于壳层溶剂中，制得一定质量浓度的聚合物溶液，室温下搅拌均匀，得到壳层纺丝液；

芯层纺丝液配制：将固态陶瓷前驱体溶于芯层溶剂中，制得一定质量浓度的陶瓷前驱体溶液，室温下搅拌均匀，得到芯层纺丝液；

步骤2，同轴静电纺丝：

将步骤1得到的壳层纺丝液倒入壳层微量泵中，将步骤1得到的芯层纺丝液倒入芯层微量泵中，采用同轴喷头作为喷射细流的喷丝头，经静电纺丝得到壳层为高分子聚合物、芯层为陶瓷前驱体的同轴结构初生纤维；

步骤3，烧结：

将步骤2得到同轴结构初生纤维在500～1000℃下煅烧1～3h，自然冷却至室温，即得结构致密的微纳米陶瓷纤维。

本发明特点还在于，

其中步骤1中可纺高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙66和纤维素中的任意一种。

其中步骤1中固态陶瓷前驱体为氧氯化锆、乙酸锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸钛、三氯化钛、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化钇、硝酸钇、硫酸镧、硝酸镧、氯化镧、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸镁和氯化镁中的任意一种。

其中步骤1中壳层溶剂为去离子水、叔丁醇、甲醇、无水乙醇、乙酸、N-N二甲基甲酰胺和莰烯中的任意一种。

其中步骤1中芯层溶剂为去离子水、叔丁醇、甲醇、无水乙醇、乙酸、N-N二甲基甲酰胺和莰烯中的任意一种。

其中步骤1中聚合物溶液的质量浓度为4％～10％。

其中步骤1中陶瓷前驱体溶液的质量浓度为10％～50％。

其中步骤2中同轴静电纺丝的参数为：芯层喷丝头直径为0.1～0.5mm，壳层喷丝头直径为0.6～1.0mm，芯层纺丝液推进速率0.1～1.6mL/h，壳层纺丝液推进速率0.2～3.2mL/h，纺丝电压10～40kV，接收距离8～25cm，纺丝环境相对湿度20％～60％。

其中步骤1中芯层纺丝液为质量浓度100％的液态陶瓷前驱体溶液。

其中液态陶瓷前驱体溶液为正硅酸乙酯、四氯化硅、正丙醇锆、氯化钛和钛酸丁酯中的任意一种。

本发明的有益效果是，本发明同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法制备得到的陶瓷纤维，结构致密、纤维上无孔洞，纤维直径小，同时其制备温度远低于现有制备技术，具有良好的经济效益，在机械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、电子等行业都具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的同轴纤维的模型图；

图2是本发明制备的氧化锆纳米纤维微观形貌图。

图中，1.陶瓷前驱体，2.高分子聚合物。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法,具体按以下步骤实施：

步骤1，配制纺丝液：

纺丝液由壳层纺丝液和芯层纺丝液组成。

壳层纺丝液配制：将可纺高分子聚合物溶于壳层溶剂中，制得质量浓度为4％～10％的聚合物溶液，室温下搅拌均匀，得到壳层纺丝液；

芯层纺丝液配制：将固态陶瓷前驱体溶于芯层溶剂中，制得质量浓度为10％～50％的陶瓷前驱体溶液，室温下搅拌均匀，得到芯层纺丝液；或将质量浓度为100％的液态陶瓷前驱体溶液直接作为芯层纺丝液。

其中可纺高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙66和纤维素中的任意一种；固态陶瓷前驱体为氧氯化锆、乙酸锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸钛、三氯化钛、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化钇、硝酸钇、硫酸镧、硝酸镧、氯化镧、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸镁和氯化镁中的任意一种；液态陶瓷前驱体为正硅酸乙酯、四氯化硅、正丙醇锆、氯化钛和钛酸丁酯中的任意一种；壳层溶剂为去离子水、叔丁醇、甲醇、无水乙醇、乙酸、N-N二甲基甲酰胺和莰烯中的任意一种；芯层溶剂为去离子水、叔丁醇、甲醇、无水乙醇、乙酸、N-N二甲基甲酰胺和莰烯中的任意一种。

步骤2，同轴静电纺丝：

将步骤1得到的壳层纺丝液倒入壳层微量泵中，将步骤1得到的芯层纺丝液倒入芯层微量泵中，采用同轴喷头作为喷射细流的喷丝头，设置纺丝参数为：芯层喷丝头直径为0.1～0.5mm，壳层喷丝头直径为0.6～1.0mm，芯层纺丝液推进速率0.1～1.6mL/h，壳层纺丝液推进速率0.2～3.2mL/h，纺丝电压10～40kV，接收距离8～25cm，纺丝环境相对湿度20％～60％；经静电纺丝得到壳层为高分子聚合物、芯层为陶瓷前驱体的同轴结构初生纤维。

步骤3，烧结：

将步骤2得到同轴结构初生纤维在500℃～1000℃下煅烧1～3h，自然冷却至室温，即得结构致密的微纳米陶瓷纤维。

本发明采用同轴静电纺丝制备微纳米陶瓷纤维，通过同轴静电纺丝所得同轴结构初生纤维的结构如图1所示，其中壳层为高分子聚合物2，芯层为陶瓷前驱体1，经煅烧后去除壳层高分子聚合物2，同时芯层陶瓷前驱体1发生转变得到对应的陶瓷，最终得到致密的微纳米陶瓷纤维。本发明制备过程中，在保证陶瓷纤维致密的同时，又可以通过调控参数得到直径较小的陶瓷纤维。此外，采用本发明制备陶瓷纤维的温度远低于现有制备技术，具有良好的经济效益，在机械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、电子等行业都具有广阔的应用前景。

实施例1

称取0.83g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g无水乙醇中，室温下搅拌均匀后制得浓度为4％的壳层纺丝液；称取1.67g氧氯化锆溶于15g去离子水中，室温下搅拌均匀后制得浓度为10％的芯层纺丝液。将壳层纺丝液倒入壳层微量泵中，将芯层纺丝液倒入芯层微量泵中，设置纺丝参数为：芯层喷丝头直径为0.1mm，壳层喷丝头直径为0.6mm，芯层纺丝液推进速率0.1mL/h，壳层纺丝液推进速率0.2mL/h，纺丝电压10kV，接收距离8cm，纺丝环境相对湿度20％，经静电纺丝得到壳层为聚乙烯吡咯烷酮、芯层为氧氯化锆的同轴结构初生纤维；将同轴结构初生纤维在700℃煅烧3h，自然冷却至室温，即得到致密微纳米氧化锆纤维。

实施例2

称取1.92g聚苯乙烯溶于30gN-N二甲基甲酰胺中，室温下搅拌均匀后制得浓度为6％的壳层纺丝液；称取6.08g硝酸钇溶于20g叔丁醇中，室温下搅拌均匀后制得浓度为23.3％的芯层纺丝液。将壳层纺丝液倒入壳层微量泵中，将芯层纺丝液倒入芯层微量泵中，设置纺丝参数为：芯层喷丝头直径为0.2mm，壳层喷丝头直径为0.7mm，芯层纺丝液推进速率0.6mL/h，壳层纺丝液推进速率1.2mL/h，纺丝电压20kV，接收距离14cm，纺丝环境相对湿度33％，经静电纺丝得到壳层为聚苯乙烯、芯层为硝酸钇的同轴结构初生纤维；将初生纤维在1000℃煅烧2h，自然冷却至室温，即得到致密微纳米氧化钇纤维。

实施例3

称取2.17g聚乙烯醇溶于25g去离子水中，室温下搅拌均匀后制得浓度为8％的壳层纺丝液；称取5.77g氯化铁溶于10g甲醇中，室温下搅拌均匀后制得浓度为36.6％的芯层纺丝液。将壳层纺丝液倒入壳层微量泵中，将芯层纺丝液倒入芯层微量泵中，设置纺丝参数为：芯层喷丝头直径为0.3mm，壳层喷丝头直径为0.8mm，芯层纺丝液推进速率1.1mL/h，壳层纺丝液推进速率2.2mL/h，纺丝电压30kV，接收距离20cm，纺丝环境相对湿度46％，经静电纺丝得到壳层为聚乙烯醇、芯层为氯化铁的同轴结构初生纤维；将同轴结构初生纤维在600℃煅烧1h，自然冷却至室温，即得到致密微纳米氧化铁纤维。

实施例4

称取3.89g聚苯乙烯溶于35gN-N二甲基甲酰胺中，室温下搅拌均匀后制得浓度为10％的壳层纺丝液；称取25g硝酸铝溶于25g无水乙醇中，室温下搅拌均匀后制得浓度为50％的芯层纺丝液。将壳层纺丝液倒入壳层微量泵中，将芯层纺丝液倒入芯层微量泵中，设置纺丝参数为：芯层喷丝头直径为0.5mm，壳层喷丝头直径为1.0mm，芯层纺丝液推进速率1.6mL/h，壳层纺丝液推进速率3.2mL/h，纺丝电压40kV，接收距离25cm，纺丝环境相对湿度60％，经静电纺丝得到壳层为聚苯乙烯、芯层为硝酸铝的同轴结构初生纤维；将同轴结构初生纤维在800℃煅烧1.5h，自然冷却至室温，即得到致密微纳米氧化铝纤维。

实施例5

2.0g聚乙烯醇缩丁醛溶于20g甲醇中，室温下搅拌均匀后制得浓度为9％的壳层纺丝液；称取10g浓度为100％的正硅酸乙酯作为芯层纺丝液。将壳层纺丝液倒入壳层微量泵中，将芯层纺丝液倒入芯层微量泵中，设置纺丝参数为：芯层喷丝头直径为0.4mm，壳层喷丝头直径为0.9mm，芯层纺丝液推进速率1.0mL/h，壳层纺丝液推进速率2.0mL/h，纺丝电压30kV，接收距离15cm，纺丝环境相对湿度40％，经静电纺丝得到壳层为聚乙烯醇缩丁醛、芯层为正硅酸乙酯的同轴结构初生纤维；将同轴结构初生纤维在800℃煅烧2.5h，即得到致密微纳米氧化硅纤维。

实施例1中可纺高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，也可以为聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙66、纤维素中的任意一种。

实施例1中固态陶瓷前驱体为氧氯化锆，也可以为乙酸锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸钛、三氯化钛、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化钇、硝酸钇、硫酸镧、硝酸镧、氯化镧、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸镁、氯化镁中的任意一种。

实施例1中壳层溶剂为无水乙醇，也可以为甲醇、叔丁醇、去离子水、N-N二甲基甲酰胺、乙酸、莰烯中的任意一种。

实施例1中芯层溶剂为去离子水，也可以为甲醇、叔丁醇、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺、乙酸、莰烯中的任意一种。

实施例5中液态陶瓷前驱体为正硅酸乙酯，也可以为四氯化硅、正丙醇锆、氯化钛、钛酸丁酯中的任意一种。

实施例5中可纺高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛，也可以为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙66、纤维素中的任意一种。

实施例5中的壳层溶剂为甲醇，也可以为无水乙醇、叔丁醇、去离子水、N-N二甲基甲酰胺、乙酸、莰烯中的任意一种。

图2所示为本发明实施例1制备的氧化锆纳米纤维微观形貌图。

通过本发明方法制备陶瓷纤维和熔融纺丝法制备陶瓷纤维的制备温度及其所得到陶瓷纤维直径的对比，如表1所示：

表1

制备方法	制备温度	直径
			本发明	500～1000℃	50～200nm
熔融纺丝【1】	≥1600℃	10～100μm

【1】丁亚平，乔冠军，张亚彬，杨建锋，王波，王红洁，谭宏斌.一种制备氧化铝基连续纤维的方法：中国，101634056[P].2011-04-06.

由表1可以看出，采用本发明方法进行陶瓷纤维制备的制备温度远低于熔融纺丝法的制备温度，同时本发明制备得到的陶瓷纤维直径也小于熔融纺丝法制备得到的陶瓷纤维。

通过本发明方法制备得到的陶瓷纤维与传统静电纺丝法制备得到的陶瓷纤维的微观结构对比，如表2所示：

表2

制备方法	纤维微观结构
		本发明	结构致密，纤维上没有孔洞
传统静电纺丝【2】	结构疏松，纤维上有较多的孔洞

【2】Dake Qin,Aijuan Gu,Guozheng Liang,Li Yuan.A facile method to preparezirconia electrospun fibers with different morphologies and their novelcomposites based on cyanate ester resin[J].RSC Advances,2012,2,1364–1372.

由表2可以看出，采用本发明方法制备得到的陶瓷纤维结构致密，纤维上没有孔洞，而传统静电纺丝法制备得到的陶瓷纤维结构疏松，纤维上有较多的孔洞。

Claims (10)

1.同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：

步骤1，配制纺丝液，纺丝液由壳层纺丝液和芯层纺丝液组成；

壳层纺丝液配制：将可纺高分子聚合物溶于壳层溶剂中，制得一定质量浓度的聚合物溶液，室温下搅拌均匀，得到壳层纺丝液；

芯层纺丝液配制：将固态陶瓷前驱体溶于芯层溶剂中，制得一定质量浓度的陶瓷前驱体溶液，室温下搅拌均匀，得到芯层纺丝液；

步骤2，同轴静电纺丝：

将步骤1得到的壳层纺丝液倒入壳层微量泵中，将步骤1得到的芯层纺丝液倒入芯层微量泵中，采用同轴喷头作为喷射细流的喷丝头，经静电纺丝得到壳层为高分子聚合物、芯层为陶瓷前驱体的同轴结构初生纤维；

步骤3，烧结：

将步骤2得到同轴结构初生纤维在500～1000℃下煅烧1～3h，自然冷却至室温，即得结构致密的微纳米陶瓷纤维。

2.根据权利要求1所述的同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述步骤1中可纺高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙66和纤维素中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述步骤1中固态陶瓷前驱体为氧氯化锆、乙酸锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸钛、三氯化钛、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化钇、硝酸钇、硫酸镧、硝酸镧、氯化镧、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸镁和氯化镁中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述步骤1中壳层溶剂为去离子水、叔丁醇、甲醇、无水乙醇、乙酸、N-N二甲基甲酰胺和莰烯中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述步骤1中芯层溶剂为去离子水、叔丁醇、甲醇、无水乙醇、乙酸、N-N二甲基甲酰胺和莰烯中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述步骤1中聚合物溶液的质量浓度为4％～10％。

7.根据权利要求1所述的同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述步骤1中陶瓷前驱体溶液的质量浓度为10％～50％。

8.根据权利要求1所述的同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述步骤2中同轴静电纺丝的参数为：芯层喷丝头直径为0.1～0.5mm，壳层喷丝头直径为0.6～1.0mm，芯层纺丝液推进速率0.1～1.6mL/h，壳层纺丝液推进速率0.2～3.2mL/h，纺丝电压10～40kV，接收距离8～25cm，纺丝环境相对湿度20％～60％。

9.根据权利要求1所述的同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述步骤1中芯层纺丝液为质量浓度100％的液态陶瓷前驱体溶液。

10.根据权利要求9所述的同轴静电纺丝技术制备致密微纳米陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述液态陶瓷前驱体溶液为正硅酸乙酯、四氯化硅、正丙醇锆、氯化钛和钛酸丁酯中的任意一种。