CN103643402A - 一种锆酸镧陶瓷纤维毡的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锆酸镧陶瓷纤维毡的制备方法。该方法是以醋酸锆为锆源，硝酸镧、氯化镧及其对应水合物为镧源，按摩尔比La³⁺:Zr⁴⁺=1:(0.87～1.15)制备前驱体溶胶，老化后通过离心成纤技术获得凝胶纤维，凝胶纤维经集棉成毡制备凝胶纤维毡，经煅烧后形成烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡。本发明制备的烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡表面平整，渣球含量少，回弹性良好，导热系数0.037～0.056W/(m·K)，隔热性能优良。该方法降低烧结温度，设备简单、工艺可控，适于锆酸镧陶瓷纤维毡的规模化生产。

Description

一种锆酸镧陶瓷纤维毡的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锆酸镧陶瓷纤维毡的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

陶瓷纤维毡是最为常见的耐火陶瓷纤维制品，机加工性能优良，热稳定性和抗热震性好，具有热导率低、热容量小、耐压强度高等特点，广泛应用于冶金、机械、石油、化工、陶瓷、电子等领域，如工艺窑炉内衬、高温热设备保温隔热、窑炉挡板等。

目前我国耐火陶瓷纤维发展迅速，硅酸铝纤维、多晶莫来石纤维、多晶氧化铝纤维、氧化锆纤维等新型陶瓷纤维与制品相继开发成功，基本满足了工业窑炉的使用要求。如CN1749190A制备的莫来石晶体耐火纤维毯比普通硅酸铝纤维毯的使用温度(1000℃)提高了150～400℃；CN102605553A通过熔融喷吹、集棉针刺、煅烧等步骤制备了含锆硅酸铝纤维毯，使用温度可达1500℃。但是随着航空航天技术的飞速发展和节能减排的需要，现有隔热材料已不能满足使用要求，多晶氧化铝纤维最高耐热温度只能达到1700℃；氧化锆陶瓷纤维能耐2000℃的高温，高温时能抗酸性腐蚀，但是氧化锆基陶瓷纤维从四方结构冷却到单斜结构时有8%的体积膨胀，高温下循环使用稳定性较差。

为满足高温隔热材料高使用温度、低导热系数、抗烧结和热变形的要求，人们发现烧绿石型结构的锆酸镧(La₂Zr₂O₇)材料性能较好。La₂Zr₂O₇具有优良的高温相稳定性，在熔点(2300℃)之前晶体结构保持不变。此外，它的本征热传导率低于氧化锆(La₂Zr₂O₇，1.56W/(m·K)；ZrO₂，2.3W/(m·K))。ZrO₂是氧透过型材料，而La₂Zr₂O₇氧离子电导率很低，可以说是氧不透过型材料。与ZrO₂相比，La₂Zr₂O₇在室温到熔点之间无相转变，热稳定性更高，导热系数、热膨胀系数和杨氏模量更低，更抗烧结。基于La₂Zr₂O₇材料以上所述的突出优点，La₂Zr₂O₇纤维在高温隔热领域的会有更加广泛的应用前景。

目前关于锆酸镧陶瓷纤维的报道较少，以氯氧化锆、硝酸镧为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为纺丝助剂，利用静电纺丝技术制备凝胶纤维，然后煅烧得到烧绿石型La₂Zr₂O₇纳米纤维，其纤维由不规则的纳米片连接而成，导致纤维柔韧性较差，参见Mater.Sci.Engineer.:B2006,133,209-212;J.Nanosci.Nanotech.2011,11,2514-2519；此外，由于La₂Zr₂O₇材料本身难以烧结且熔点太高(2300℃)，传统的电阻熔融喷吹难以成纤，静电纺丝技术难以进行规模化生产，严重阻碍了静电纺La₂Zr₂O₇陶瓷纤维在隔热领域的应用。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种锆酸镧（La₂Zr₂O₇)陶瓷纤维毡的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种锆酸镧（La₂Zr₂O₇)陶瓷纤维毡的制备方法，包括步骤如下：

(1)可纺性前驱体溶胶的制备

按摩尔比La³⁺:Zr⁴⁺=1:(0.87～1.15)将镧源加入到醋酸锆的醋酸溶液中，搅拌至澄清透明，然后在30～70℃水浴老化至黏度为60～200Pa·s，得到可纺性前驱体溶胶；

所述镧源选自硝酸镧、氯化镧、硫酸镧或其对应的水合物。

(2)离心成纤制备凝胶纤维

将步骤(1)制备的可纺性前驱体溶胶进行离心成纤，得到凝胶纤维，工艺条件为：甩丝孔直径0.2～0.5mm，甩丝转数3000～12000r/min，环境温度10～50℃，相对湿度10～60%；

(3)凝胶纤维集棉成毡

将步骤(2)的凝胶纤维均匀置于模具内，喷吹除去细末及渣球，经压制、分切、卷绕成毡，得到凝胶纤维毡；

(4)煅烧凝胶纤维毡进行陶瓷化

将步骤(3)制得的凝胶纤维毡煅烧进行陶瓷化，工艺条件是：以0.5～3℃/min的升温速度从室温升至550～650℃，在该温度保温0.5～2h，再以5～10℃/min的升温速度升至800～1000℃，在该温度保温0.5～3h，得到萤石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡；最后再以10～20℃/min的升温速度升至1100～1400℃，并在此温度保温0.5～2h，得到烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡。

根据本发明，优选条件如下：

步骤(1)中，摩尔比La³⁺:Zr⁴⁺=1:0.95～1.05，所述镧源为氯化镧、硝酸镧、六水硝酸镧或三水氯化镧。

步骤(1)中，所述醋酸锆的醋酸溶液中ZrO₂质量分数为20-25%，优选22wt%。

步骤(1)中，水浴老化温度为35～50℃，老化至黏度为80～120Pa·s，得到成丝性好的可纺性前驱体溶胶。

步骤(2)中甩丝孔直径为0.2～0.3mm，环境温度为25～40℃，甩丝转速为6000～9000r/min，相对湿度为10～40%。

步骤(3)的凝胶纤维集棉成毡的工艺参照现有技术即可。例如，将凝胶纤维均匀放置于筛网状模具内，然后在模具上方加盖筛网，再用强力风机均匀喷吹除去细末及渣球，经平板压制后分切、卷绕成毡。未详加说明的均可参照本领域纤维制毡现有技术。

步骤(4)中的煅烧凝胶纤维毡进行陶瓷化的工艺条件是：以0.5～1℃/min的升温速度从室温升至600～650℃，在该温度保温1～2h，再以5～8℃/min的升温速度升至800～900℃，在该温度保温0.5～1h，得到萤石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡，最后再以10～20℃/min的升温速度升至1100～1300℃，并在此温度保温0.5～2h，得到烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡。

本发明方法步骤(1)中所述的黏度，采用旋转粘度计在室温下测量。

利用本发明方法制备的La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡中纤维的直径为3～7μm，渣球含量非常少，晶相为稳定的烧绿石相，热稳定性好；La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡表面平整，回弹性良好，导热系数为0.037～0.056W/(m·K)，隔热性能优良。而现有的通过静电纺丝技术制备的烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维，导热系数约为0.541W/(m·K)。

本发明制备La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡的方法是，以醋酸锆为锆源、硝酸镧、氯化镧及其对应水合物为镧源制备前驱体溶胶，老化后通过离心成纤技术获得凝胶纤维，凝胶纤维经集棉成毡制备凝胶纤维毡，经煅烧后形成烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡。本发明的技术特点及优良效果如下：

1.采用溶胶-凝胶法制备陶瓷纤维，工艺过程温度低，由于凝胶粒子较小，比表面积大，大大降低烧结温度，比传统烧结温度降低200～400℃，从而降低了能耗。

2.溶胶-凝胶过程经溶液、溶胶、凝胶三个阶段，原料各组分在溶液中可达到分子级混合，对纤维的显微结构易于控制，纯度决定于原料纯度，通过控制原料及组分配比可调控材料的晶型结构及物理化学性能。

3.本发明制备的溶胶-凝胶前驱体均匀透明，性质稳定可长期存放，无需加入高分子纺丝助剂就有很好的成丝性。离心甩丝成纤设备简单，工艺简单易调，可进行连续化生产。

4.本发明的凝胶纤维毡陶瓷化工艺条件是：以0.5～3℃/min的升温速度从室温升至550～650℃，在该温度保温0.5～2h，缓慢除去凝胶纤维毡中的水、有机物、酸等，使凝胶纤维毡均匀收缩，避免有机物和水分挥发过快而造成纤维毡的断裂；最后以10～20℃/min的升温速度升至1100～1400℃，并在此温度保温0.5～2h，得到烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡；烧绿石相为La₂Zr₂O₇的稳定相，熔点之前无相转变，热稳定性好。

5.本发明制备的烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡表面平整，渣球含量非常少，回弹性良好，导热系数0.037～0.056W/(m·K)，隔热性能优良。

附图说明

图1是实施例1所得凝胶纤维的光学照片。

图2是实施例1所得La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡的光学照片。

图3是实施例2所得凝胶纤维毡煅烧至900℃的XRD谱图。

图4是实施例3所得凝胶纤维毡煅烧至1200℃的XRD谱图。

图5是实施例4所得La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡的SEM照片。

图6是实施例5所得单根La₂Zr₂O₇纤维的高倍SEM照片。

图7是凝胶纤维集棉成毡的模具示意图。1、筛网状模具，2、凝胶纤维，3、筛网盖。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

(1)可纺性前驱体溶胶的制备

将49g无水氯化镧加入到112g醋酸锆的醋酸溶液(ZrO₂质量分数22%，含ZrO₂24.64g)中，搅拌至溶液澄清透明，然后在40℃水浴老化至黏度为86Pa·s(黏度采用旋转粘度计在室温下测量)，得可纺性前驱体溶胶；

(2)离心成纤制备凝胶纤维

将步骤(1)制备的可纺性前驱体溶胶进行离心成纤，工艺条件为：甩丝孔直径为0.3mm，甩丝转数为6000r/min，环境温度为25℃，相对湿度为30%，得凝胶纤维，如附图1所示；

(3)凝胶纤维集棉成毡

将凝胶纤维均匀放置于筛网状模具内，然后在模具上方加盖筛网，再用强力风机均匀喷吹除去细末及渣球，并使凝胶纤维相互交织，经平板压制后分切、卷绕成毡。

(4)煅烧凝胶纤维毡进行陶瓷化

将步骤(3)制备的凝胶纤维毡煅烧进行陶瓷化，工艺条件是：以3℃/min的升温速度从室温升至600℃，在该温度保温2h，再以5℃/min的升温速度升至900℃，在该温度保温1h，得到陶瓷纤维毡，La₂Zr₂O₇为萤石型；最后再以20℃/min的升温速度升至1100℃，并在此温度保温2h，得到烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡。

所得La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡光学照片如附图2所示，表面平整，回弹性良好，导热系数为0.049W/(m·K)，隔热性能优良。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是：

步骤(1)中49g无水氯化镧换成86.6g六水硝酸镧，老化至黏度为164Pa·s。

步骤(2)中甩丝转数为9000r/min，环境温度为35℃，相对湿度为20%。

步骤(3)同实施例1。

步骤(4)中凝胶纤维毡陶瓷化工艺条件是：以1℃/min的升温速度从室温升至600℃，在该温度保温2h，再以8℃/min的升温速度升至900℃，在该温度保温1h，得到陶瓷纤维毡，La₂Zr₂O₇为萤石型；最后再以20℃/min的升温速度升至1200℃，并在此温度保温1h，得到烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡。

凝胶纤维煅烧至900℃的XRD图片如附图3所示，为萤石型La₂Zr₂O₇。

La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡表面平整，回弹性良好，导热系数为0.037W/(m·K)，隔热性能优良。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是：

步骤(1)中醋酸锆的醋酸溶液质量为97.5g(ZrO₂质量分数22%，含ZrO₂21.45g)。

步骤(2)中甩丝转数为7000r/min，环境温度为30℃，相对湿度为40%。

步骤(3)同实施例1。

步骤(4)中凝胶纤维毡陶瓷化工艺条件是：以3℃/min的升温速度从室温升至600℃，在该温度保温2h，再以8℃/min的升温速度升至900℃，在该温度保温1h，得到陶瓷纤维毡，La₂Zr₂O₇为萤石型；最后再以20℃/min的升温速度升至1200℃，并在此温度保温1h，得到烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡。

凝胶纤维煅烧至1200℃的XRD图片如附图4所示，为烧绿石型La₂Zr₂O₇。

La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡表面平整，回弹性良好，导热系数为0.041W/(m·K)，隔热性能优良。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是：

步骤(1)中，49g无水氯化镧换成52g三水氯化镧，老化至黏度为90Pa·s。

步骤(2)甩丝转数为8000r/min。

步骤(3)同实施例1。

步骤(4)中凝胶纤维毡陶瓷化工艺条件是：以3℃/min的升温速度从室温升至600℃，在该温度保温2h，再以5℃/min的升温速度升至900℃，在该温度保温1h，得到陶瓷纤维毡，La₂Zr₂O₇为萤石型；最后再以20℃/min的升温速度升至1400℃，并在此温度保温0.5h，得到烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡。

La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡SEM图片如附图5所示，表面平整，回弹性良好，导热系数为0.052W/(m·K)，隔热性能优良。

实施例5

如实施例1所述，所不同的是：

步骤(1)中醋酸锆的醋酸溶液质量为128g(ZrO₂质量分数22%，含ZrO₂28.16g)，老化至黏度为105Pa·s。

步骤(2)中甩丝转数为6000r/min，环境温度为30℃，相对湿度为35%。

步骤(3)同实施例1。

步骤(4)中凝胶纤维毡陶瓷化工艺条件是：以0.5℃/min的升温速度从室温升至600℃，在该温度保温1h，再以5℃/min的升温速度升至900℃，在该温度保温1h，得到陶瓷纤维毡，La₂Zr₂O₇为萤石型；最后再以20℃/min的升温速度升至1200℃，并在此温度保温1h，得到烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡。

单根La₂Zr₂O₇纤维的高倍SEM照片如附图6所示，纤维表面光滑致密。La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡表面平整，回弹性良好，导热系数为0.056W/(m·K)，隔热性能优良。

Claims (8)

1.一种锆酸镧（La₂Zr₂O₇)陶瓷纤维毡的制备方法，包括步骤如下：

(1)可纺性前驱体溶胶的制备

按摩尔比La³⁺:Zr⁴⁺=1:(0.87～1.15)将镧源加入到醋酸锆的醋酸溶液中，搅拌至澄清透明，然后在30～70℃水浴老化至黏度为60～200Pa·s，得到可纺性前驱体溶胶；

所述镧源选自硝酸镧、氯化镧、硫酸镧或其对应的水合物；

(2)离心成纤制备凝胶纤维

将步骤(1)制备的可纺性前驱体溶胶进行离心成纤，得到凝胶纤维，工艺条件为：甩丝孔直径0.2～0.5mm，甩丝转数3000～12000r/min，环境温度10～50℃，相对湿度10～60%；

(3)凝胶纤维集棉成毡

将步骤(2)的凝胶纤维均匀置于模具内，喷吹除去细末及渣球，经压制、分切、卷绕成毡，得到凝胶纤维毡；

(4)煅烧凝胶纤维毡进行陶瓷化

将步骤(3)制得的凝胶纤维毡煅烧进行陶瓷化，工艺条件是：以0.5～3℃/min的升温速度从室温升至550～650℃，在该温度保温0.5～2h，再以5～10℃/min的升温速度升至800～1000℃，在该温度保温0.5～3h，得到萤石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡；最后再以10～20℃/min的升温速度升至1100～1400℃，并在此温度保温0.5～2h，得到烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡。

2.如权利要求1所述的锆酸镧陶瓷纤维毡的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述摩尔比La³⁺:Zr⁴⁺=1:0.95～1.05。

3.如权利要求1所述的锆酸镧陶瓷纤维毡的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述镧源为氯化镧、硝酸镧、六水硝酸镧或三水氯化镧。

4.如权利要求1所述的锆酸镧陶瓷纤维毡的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述醋酸锆的醋酸溶液中ZrO₂质量分数为20-25%。

5.如权利要求1所述的锆酸镧陶瓷纤维毡的制备方法，其特征在于步骤(1)中，水浴老化温度为35～50℃，老化至黏度为80～120Pa·s。

6.如权利要求1所述的锆酸镧陶瓷纤维毡的制备方法，其特征在于步骤(2)中甩丝孔直径为0.2～0.3mm，环境温度为25～40℃，甩丝转速为6000～9000r/min，相对湿度为10～40%。

7.如权利要求1所述的锆酸镧陶瓷纤维毡的制备方法，其特征在于步骤(4)中的煅烧凝胶纤维毡进行陶瓷化的工艺条件是：以0.5～1℃/min的升温速度从室温升至600～650℃，在该温度保温1～2h，再以5～8℃/min的升温速度升至800～900℃，在该温度保温0.5～1h，得到萤石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡，最后再以10～20℃/min的升温速度升至1100～1300℃，并在此温度保温0.5～2h，得到烧绿石型La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡。

8.如权利要求1所述的锆酸镧陶瓷纤维毡的制备方法，其特征在于制备的La₂Zr₂O₇陶瓷纤维毡中纤维的直径为3～7μm，导热系数为0.037～0.056W/(m·K)。

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