CN105002601A - 一种多晶Al2O3-Y3Al5O12复相纤维或纯YAG纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多晶Al₂O₃-Y₃Al₅O₁₂(YAG)复相纤维或纯YAG纤维的制备方法，包括以下制备步骤：(1)制备Al₂O₃-YAG复相纤维和YAG纤维前驱体胶体(2)离心纺丝：采用自制的离心纺丝机离心纺丝，在适宜的风速、转速、相对湿度下得到直径均匀的凝胶纤维；(3)制备Al₂O₃-YAG复相纤维和YAG纤维：将得到的凝胶纤维55～75℃干燥12h，再在800～1400℃的温度区间热处理2h，得到所需要的多晶Al₂O₃-YAG复相纤维和YAG连续纤维。本发明制备的纤维具有较好的柔韧性，其耐高温程度更高、抗蠕变性能更好，可以考虑工业化生产。

Description

一种多晶Al2O3-Y3Al5O12复相纤维或纯YAG纤维的制备方法

技术领域

本发明属于无机耐火材料隔热技术领域，具体涉及一种多晶Al₂O₃-Y₃Al₅O₁₂(YAG)复相纤维和纯YAG连续纤维的制备方法。

背景技术

Al₂O₃纤维是重要的高性能无机陶瓷材料，具有高的强度和弹性模量，良好的化学稳定性，可在1000℃的氧化或还原气氛中耐熔融金属和非氧化物的侵蚀。同时还具有较高的熔点(>2040℃)、低的热导率(<0.5W·m^-1·K^-1)和良好的电绝缘性能。与碳纤维相比，使用时不需涂覆防氧化涂层，可作为高温隔热材料、金属基或陶瓷基复合材料的增强体等。然而，Al₂O₃纤维的一个主要缺点是高温下特别是1000℃以上，随着温度的升高，其拉伸强度和蠕变性能急剧下降。因此，可在Al₂O₃纤维中掺杂第二相来提高其室温和高温力学性能。

钇铝石榴石(Yttrium aluminum garnet，YAG)的化学式为Y₃A1₅O₁₂，属于Y₂O₃-Al₂O₃体系，立方晶系，是具有石榴石晶体结构的复合氧化物。钇铝石榴石以共顶的方式由Al-O四面体和Al-O八面体组成框架结构；六个Al-O四面体和一个Al-O八面体相连(一个Al-O四面体与四个Al-O八面体相连)，形成Y离子位于中心的十二面体的空隙。YAG具有较高的熔点(1970℃)，良好的热稳定性和耐化学腐蚀性，高温下能够在氧化和还原气氛中使用，还具有优良的抗蠕变特性，多晶YAG由于其晶格和晶界的扩散，其抗蠕变性能比单晶有所降低，但相同晶粒尺寸下仍是多晶Al₂O₃的3倍，且其抗蠕变性能受其取向影响较少，是理想的第二相。在纯Al₂O₃纤维中添加YAG可以抑制其晶粒长大，提高其室温和高温力学性能。Al₂O₃-YAG复相纤维可以作为高温隔热材料以及复合材料的增强体等。

YAG纤维还具有优越的光学性能(各向同性，没有双折射效应)和高温力学性能(较小的高温蠕变)，是目前具有抗高温蠕变性能的最好的氧化物纤维。此外，稀土离子激活的YAG纤维具有优良的光学性能，掺有过渡金属离子的YAG单晶材料作为发光材料、调Q材料、固态激光材料得到广泛应用。

单晶Al₂O₃-YAG复合纤维可以采用μ-PD法、熔融拉丝法、EFG法等方法制备，已公开的美国专利US NO.4,040,890描述了一种采用熔融拉丝法制备YAG单晶纤维的方法，虽然强度和蠕变特性更好，但其长度短，韧性较差，纤维长度受到仪器的限制。已公开的美国专利号US NO.5,348,918描述了一种制备多晶Al2O3-YAG纤维的方法，是采用铝、钇前驱体的有机盐作为原材料，经水解、混合后，通过减压浓缩至适宜粘度，再通过挤压纺丝法得到前驱体纤维，最后经高温热解得到复相纤维。得到的纤维韧性较好，但纤维直径较粗。Towata等在其论文“Preparation of polycrystalline YAG/aluminacomposite fibers and YAG fiber by sol-gel method”中以异丙醇铝、异丙醇钇为原料制备了多晶YAG-Al2O3纤维和YAG纤维，但采用金属醇盐，不仅耗时，且成本较高。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种

技术方案：为解决上述技术问题，本发明的一种多晶Al₂O₃-Y₃Al₅O₁₂(YAG)复相纤维或纯YAG纤维的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)制备Al₂O₃-YAG复相纤维和YAG纤维前驱体胶体：a，将无水氯化铝溶液和铝微粉按照一定摩尔比，加入到具有加热、回流的反应釜中，100℃加热2～3h，反应完全后，过滤得到苍白色聚合氯化铝母液A；b，分别按m(Al₂O₃):m(Y₂O₃)＝(85～90):(10～15)(多晶Al₂O₃-YAG复相纤维的比例)或n(Y):n(Al)＝3:5(纯YAG纤维的比例)向A液中加入硝酸钇和醋酸钇的混合物，采用磁性搅拌器搅拌，待硝酸钇和醋酸钇完全溶解后，加入3～5wt％(相对于Al₂O₃+Y₂O₃固含量或Y₃A1₅O₁₂固含量)的冰醋酸作为纺丝助剂，得到前驱体溶液B；c，将B液65～75℃抽真空减压浓缩至一定粘度，得到前驱体溶胶，其粘度值为25～32Pa·s；

(2)离心纺丝：采用自制的离心纺丝机离心纺丝，在适宜的风速、转速、相对湿度下得到直径均匀的凝胶纤维；

(3)制备Al₂O₃-YAG复相纤维或YAG纤维：将得到的凝胶纤维55～75℃干燥12h，再在800～1400℃的温度区间热处理2h，得到所需要的多晶Al₂O₃-YAG复相纤维或YAG连续纤维。

进一步地，所述离心纺丝的过程为：前驱体胶体在离心力的作用下，从孔径为0.5mm的小孔中高速离心甩出后，再经60～70℃的热空气流进行二次牵引，干燥、固化，最终得到直径均匀且韧性较好的前驱体连续纤维，所述纤维长度为10～50cm、平均直径为8～13μm，其中，甩丝头的直径为45mm，高度为35mm，周围均匀分布了12个直径为0.5mm的小孔，离心机的转速为7000～12000r/min，成纤罩内的温度为60～75℃，相对湿度为15％～25％。

进一步地，所述硝酸钇与醋酸钇的摩尔比值为1.5～2。

进一步地，所述无水氯化铝与铝微粉的摩尔比值为4.5～5.0。

进一步地，所述步骤(3)中对凝胶纤维进行热处理的过程如下：将凝胶纤维放入热处理炉中，以1℃/min的升温速率从100℃升温至500℃，并保温1h；其中300～500℃通入水蒸气，促使纤维热解所产生的HCl等挥发性气体缓慢从纤维中逸出，使纤维表面保持光滑、不会产生气孔、微裂纹等缺陷，然后以3℃/min的升温速率升温至700℃，并保温1h，最后纤维以5℃/min升温至800℃以上并保温2h，得到所要制备的多晶连续纤维。

本发明的Al₂O₃-YAG复相纤维和纯YAG纤维是以无水氯化铝、铝粉为铝源，硝酸钇和醋酸钇为混合钇源，以醋酸作为稳定剂及纺丝助剂，采用溶胶-凝胶法和离心纺丝技术制备得到，由于Al₂O₃含量≥98wt％的高纯α-Al₂O₃纤维高温拉伸强度较差，因此添加15wt％的Y₂O₃第二相用以改善Al₂O₃纤维的性能。制备过程首先是根据原材料制备出纤维前驱体溶胶，并通过离心纺丝工艺得到凝胶纤维，最后经过干燥和高温烧结得到所需的多晶连续纤维。

制备的多晶Al₂O₃-YAG复相纤维的平均直径为6～7μm；晶粒尺寸小于100nm，最优选地，晶粒小于10nm，纤维可在1200℃以上高温使用，仍具有较高的拉伸强度，提高了纯氧化锆纤维的耐火度，纤维的主晶相为α-Al₂O₃相，同时一定比例的YAG第二相的掺杂，抑制α-Al₂O₃晶粒的快速长大，用于改善纤维的高温力学性能。采用优选的热处理工艺，确保纤维在低温热处理时不会产生微裂纹等缺陷。

本发明中，采用硝酸钇和醋酸钇为混合钇源，主要是考虑到若单纯全部采用硝酸钇作为钇源，则溶胶中的NO₃ ^-1过量，凝胶纤维易吸湿、缠结在一起。若全部采用醋酸钇，因其溶解度较小，在浓缩过程中胶体不稳定，易产生白色浑浊。采用合适比例的混合钇源，并添加适量的纺丝助剂，使胶体具有良好的稳定性和流变特性，纺丝性能优异。相对于传统的硅酸铝纤维以及高纯氧化铝纤维，其耐高温程度更高、抗蠕变性能更好；还可以作为纤维毡、纤维板的基体纤维，可对其进一步地加工。

有益效果：本发明方法制备的Al₂O₃-YAG复相纤维和纯YAG纤维相对于现有技术而言，具备以下优点：

1)制备时间短、同时原料没有采用有机醇盐，而是采用铝、钇的无机盐，价格便宜。

2)采用溶胶-凝胶法制备的胶体稳定，具有良好的稳定性和流变特性，纺丝性能优异。同时离心纺丝工艺效率高、产量大、能耗低，纤维直径分布均匀、渣球含量小。纤维直径约5～10μm，晶粒尺寸约为10～100nm，具有更高的拉伸强度。

3)制备的纤维具有较好的柔韧性，其耐高温程度更高、抗蠕变性能更好，可以考虑工业化生产。

附图说明

图1是Al₂O₃-YAG复相纤维的凝胶纤维图。

图2是Al₂O₃-YAG复相纤维的凝胶纤维经1400℃热处理2h的SEM图。

图3是复相纤维1400℃时热处理2h的XRD图谱。

图4是YAG凝胶纤维的SEM图。

图5是YAG凝胶纤维经1200℃热处理2h的SEM图。

图6是YAG纤维1200℃时热处理2h的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

实施例一：

将30g无水氯化铝溶于500ml水中，然后和27.3g铝粉按一定比例(n(Al):n(AlCl₃)＝4.5:1)投入到具有加热回流的反应釜中，90～100℃加热2～3h，冷却过滤后得到苍白色聚合氯化铝母液A(Al₂O₃的质量分数约为11.2％)。

按m(Al₂O₃):m(Y₂O₃)＝85:15的计量组成，向A液中加入12.6gY(NO₃)₃·6H₂O和22.2gY(Ac)₃·4H₂O(硝酸钇与醋酸钇的摩尔比为1:2.0)，采用电动搅拌器搅拌，待硝酸钇和醋酸钇完全溶解后，加入3wt％(相对于Al₂O₃+Y₂O₃固含量)的醋酸作为纺丝助剂，70℃抽真空浓缩1h，得到粘度为25～26Pa·s的前驱体溶胶。当钇源全部采用硝酸钇时，由于NO₃ ^-过量，凝胶纤维具有很强的吸湿性，此时纤维缠结在一起，不易分离。而全部采用醋酸钇时，由于醋酸钇的溶解度较小，且不易与聚合氯化铝结合。浓缩时，溶液变浑浊，胶体不再具有纺丝性能。加入的醋酸作为纺丝助剂，溶胶的胶凝化时间大大增加。这是因为加入醋酸后，能够显著改善胶体的流动性并降低其表面张力。

将得到的前驱体胶体在自制的离心纺丝机上离心纺丝，根据胶体的粘度调整纺丝机的转速、风速和温度，通过离心力将纺丝原液甩出，并经过热空气流的二次牵引，得到纤维长度为30～50cm，直径8～10μm的凝胶纤维，并用一鼓形成纤罩收集。凝胶纤维为白色、且是一层层堆垛而成，形成纤维棉结构，如图1所示。其中，甩丝头的直径为45mm，高度为35mm，周围均匀分布了12个直径为0.5mm的小孔。离心机的转速为7000～10000r/min，成纤罩内的温度为60～70℃，相对湿度为20％～30％。

凝胶纤维经65℃干燥12h后，放在马弗炉中，以1℃/min的升温速率从100℃升温至500℃并保温1h，其中300～500℃通入水蒸气。目的是使纤维热解所产生的HCl等挥发性气体缓慢从纤维中逸出，使纤维表面保持光滑、不会产生气孔、微裂纹等缺陷。再以3℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h，使纤维中碳酸盐的分解以及残余Cl^-1的挥发完全。最后以5℃/min的速率升温至1400℃，保温2h，此时时凝胶纤维结晶及致密化，得到多晶Al₂O₃-YAG复相纤维，如图2所示。

通过本实施例所得到的多晶Al₂O₃-YAG复相纤维平均直径为6～7μm，由于有机物的挥发、分解等，纤维收缩率约为27％。纤维表面呈蠕虫状结构，内部由细小的晶粒组成。纤维主晶相为α-Al₂O₃相和YAG相，如图3所示。纤维密度3.7g/cm³，拉伸强度约为560MPa，杨氏模量251GPa，导热系数为0.33W/(m·K)。说明纤维可在1400℃以上长期使用。一般高纯Al₂O₃纤维1100℃使用时就粉化严重，Al₂O₃晶粒粗大。这说明YAG第二相的存在可以抑制Al₂O₃晶粒的长大，提高Al₂O₃纤维的高温拉伸强度。

实施例二：

将30g无水氯化铝溶于500ml水中，然后和30.3g铝粉按一定比例(n(Al):n(AlCl₃)＝5.0:1)投入到具有加热回流的反应釜中，90～100℃加热2～3h，冷却过滤后得到苍白色聚合氯化铝母液A(Al₂O₃的质量分数约为12.1％)。

按m(Al₂O₃):m(Y₂O₃)＝85:15的计量组成，向A液中加入16.5gY(NO₃)₃·6H₂O和21.2gY(Ac)₃·4H₂O(硝酸钇与醋酸钇的摩尔比为1:1.5)，采用电动搅拌器搅拌，待硝酸钇和醋酸钇完全溶解后，加入5wt％(相对于固含量)的醋酸作为纺丝助剂，70℃抽真空浓缩1h，得到粘度为28～30Pa·s的前驱体溶胶。

将得到的前驱体胶体在自制的离心纺丝机上离心纺丝，通过离心力将纺丝原液甩出，并经过热空气流的二次牵引，得到纤维长度为40～50cm，平均直径7～9μm的凝胶纤维，并用一鼓形成纤罩收集。离心机的转速为9000～12000r/min，成纤罩内的温度为60～75℃，相对湿度为20％～25％。

凝胶纤维按实施例一中的热处理制度1500℃高温烧结后，得到多晶Al₂O₃-YAG复相纤维。平均直径为6～7μm，由于有机物的挥发、分解等，纤维收缩率约为25％。纤维表面呈蠕虫状结构，内部晶粒变得更加粗大。纤维主晶相仍然为α-Al₂O₃相和YAG相。纤维密度约3.76g/cm³，拉伸强度约为340MPa，杨氏模量260GPa，导热系数为0.41W/(m·K)。说明随着热处理温度的提高，纤维更加致密化，但此时纤维晶粒粗大，拉伸强度下降。

实施例三：

根据实施例一所制备聚合氯化铝A液，取其体积的三分之一。按n(Al):n(Y)＝5:3的计量组成，向A液中加入31.5gY(NO₃)₃·6H₂O和55.7gY(Ac)₃·4H₂O(硝酸钇与醋酸钇的摩尔比为1:2.0)，采用电动搅拌器搅拌，待硝酸钇和醋酸钇完全溶解后，加入3wt％(相对于固含量)的醋酸作为纺丝助剂，70℃抽真空浓缩0.5h，得到粘度为28～30Pa·s的前驱体溶胶。

将得到的前驱体胶体在自制的离心纺丝机上离心纺丝，溶胶在离心力及热空气流的二次牵引下形成凝胶纤维，并用一鼓形成纤罩收集，得到的纤维长度为10～20cm，直径为13～15μm，如图4所示。其中，离心机的转速为5000～7000r/min，成纤罩内的温度为65～75℃，相对湿度为15％～25％。

凝胶纤维经65℃干燥5h后，放在马弗炉中，以1℃/min的升温速率从100℃升温至600℃并保温1h，其中200～500℃通入水蒸气。目的是使纤维热解所产生的HCl等挥发性气体缓慢从纤维中逸出，使纤维表面保持光滑、不会产生气孔、微裂纹等缺陷。再以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，使纤维中碳酸盐的分解以及残余Cl^-1的挥发完全。最后以5℃/min的速率升温至1200℃，保温2h，此时凝胶纤维结晶及致密化，得到多晶YAG纤维，如图5所示。

通过本实施例所得到的多晶YAG纤维平均直径为10～11μm，由于有机物的挥发、分解等，纤维收缩率约为24％。此时纤维表面仍然光滑，内部由细小的晶粒组成，纤维致密化。纤维主晶相为YAG相，而没有其他相的产生，如图6所示。纤维密度4.5g/cm³，拉伸强度约为410MPa，杨氏模量172GPa。

实施例四：

根据实施例二所制备聚合氯化铝A液，取其体积的三分之一。按n(Al):n(Y)＝5:3的计量组成，向A液中加入41.3gY(NO₃)₃·6H₂O和54.7gY(Ac)₃·4H₂O(硝酸钇与醋酸钇的摩尔比为1:1.5)，采用电动搅拌器搅拌，待硝酸钇和醋酸钇完全溶解后，加入3wt％(相对于固含量)的醋酸作为纺丝助剂，70℃抽真空浓缩0.5h，得到粘度为28～32Pa·s的前驱体溶胶。

将得到的前驱体胶体在自制的离心纺丝机上离心纺丝，通过离心力将纺丝原液甩出，并经过热空气流的二次牵引，得到纤维长度为30～50cm，直径12～15μm的凝胶纤维，并用一鼓形成纤罩收集。其中，离心机的转速为6000～9000r/min，成纤罩内的温度为60～70℃，相对湿度为20％～30％。

凝胶纤维按实施例三中的热处理制度1400℃高温烧结后，得到的多晶YAG纤维平均直径为8～10μm，由于有机物的挥发、分解等，纤维收缩率约为33％。此时纤维表面呈蠕虫状结构，内部晶粒长大，纤维更加致密化。纤维主晶相为纤维主晶相为YAG相，而没有其他相的产生，只是衍射峰增强。纤维密度4.57g/cm³，拉伸强度约为202MPa，杨氏模量约180GPa。制备的YAG纤维相对于复相纤维在相同热处理温度下的力学性能略低，还可以添加少量的ZrO₂第二相进行增韧，以进一步提高其高温力学性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种多晶Al₂O₃-Y₃Al₅O₁₂(YAG)复相纤维或纯YAG纤维的制备方法，其特征在于:包括以下制备步骤：

（1）制备Al₂O₃-YAG复相纤维或YAG纤维前驱体胶体：a，将无水氯化铝溶液和铝微粉按照一定摩尔比，加入到具有加热、回流的反应釜中，100℃加热2～3h，反应完全后，过滤得到苍白色聚合氯化铝母液A；b，向A液中加入硝酸钇和醋酸钇的混合物，采用磁性搅拌器搅拌，待硝酸钇和醋酸钇完全溶解后，加入溶液固含量的3～5wt%的冰醋酸作为纺丝助剂，得到前驱体溶液B；c，将B液65～75℃抽真空减压浓缩至一定粘度，得到前驱体溶胶，其粘度值为25～32Pa·s；

（2）离心纺丝：采用自制的离心纺丝机离心纺丝，在适宜的风速、转速、相对湿度下得到直径均匀的凝胶纤维；

（3）制备Al₂O₃-YAG复相纤维或YAG纤维：将得到的凝胶纤维55～75℃干燥12h，再在800～1400℃的温度区间热处理2h，得到所需要的多晶Al₂O₃-YAG复相纤维或YAG连续纤维。

2.根据权利要求1所述的多晶Al₂O₃-Y₃Al₅O₁₂(YAG)复相纤维或纯YAG纤维的制备方法，其特征在于：所述离心纺丝的过程为：前驱体胶体在离心力的作用下，从孔径为0.5mm的小孔中高速离心甩出后，再经60～70℃的热空气流进行二次牵引，干燥、固化，最终得到直径均匀且韧性较好的前驱体连续纤维，所述纤维长度为10～50cm、平均直径为8～13μm，其中，甩丝头的直径为45mm，高度为35mm，周围均匀分布了12个直径为0.5mm的小孔，离心机的转速为7000～12000r/min，成纤罩内的温度为60～75℃，相对湿度为15%～25%。

3.根据权利要求1所述的多晶Al₂O₃-Y₃Al₅O₁₂(YAG)复相纤维或纯YAG纤维的制备方法，其特征在于：所述硝酸钇与醋酸钇的摩尔比值为1.5～2。

4.根据权利要求1所述的多晶连续纤维的制备方法，其特征在于：所述无水氯化铝与铝微粉的摩尔比值为4.5～5.0。

5.根据权利要求1所述的多晶Al₂O₃-Y₃Al₅O₁₂(YAG)复相纤维或纯YAG纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中对凝胶纤维进行热处理的过程如下：将凝胶纤维放入热处理炉中，以1℃/min的升温速率从100℃升温至500℃，并保温1h；其中300～500℃通入水蒸气，促使纤维热解所产生的HCl等挥发性气体缓慢从纤维中逸出，使纤维表面保持光滑、不会产生气孔、微裂纹等缺陷，然后以3℃/min的升温速率升温至700℃，并保温1h，最后纤维以5℃/min升温至800℃以上并保温2h，得到所要制备的多晶连续纤维。

6.根据权利要求1所述的多晶Al₂O₃-Y₃Al₅O₁₂(YAG)复相纤维或纯YAG纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中硝酸钇和醋酸钇的混合物的加入量分别按多晶Al₂O₃-YAG复相纤维的比例m(Al₂O₃):m(Y₂O₃)=（85～90）:（10～15）或纯YAG纤维的比例n(Y):n(Al)=3:5添加。