CN111074426A - 一种氧化铝-氧化锆复合纤维毯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化铝‑氧化锆复合纤维毯。本申请还提供了氧化铝‑氧化锆复合纤维毯的制备方法，包括：配制聚合氯化铝溶胶，将两种氧锆源配制，得到含锆溶液；B)将所述聚合氯化铝溶胶、所述含锆溶液、纺丝助剂的水溶液和表面活性剂混合，蒸馏浓缩，得到锆铝复合纺丝溶液；C)将所述锆铝复合纺丝溶液陈化后甩丝成纤，干燥后得到前驱体纤维；D)将所述前驱体纤维针刺后热处理，得到氧化铝‑氧化锆复合纤维毯。本申请低成本制备了性能稳定的溶胶，并通过成纤、干燥、针刺工艺以及热处理工艺的控制，制备了氧化铝‑氧化锆复合纤维毯，拓宽了无机纤维的产品种类，为解决高温绝热领域用耐高温材料的缺乏贡献部分力量。
Description
技术领域
本发明涉及复合纤维技术领域，尤其涉及一种氧化铝-氧化锆复合纤维毯及其制备方法。
背景技术
氧化铝纤维已在国内实现了工业化，将纤维进行深加工可以制备成氧化铝纤维毯、纤维板、异形件和模块等产品，极大的丰富了产品类型，拓宽了应用领域。虽然产品质量较国外同类产品尚有差距，但工业化生产工艺已经较为成熟。国内氧化锆纤维现正在从实验室阶段逐渐向工业化生产迈步。纯的氧化锆陶瓷纤维相变时存在体积变化，为了避免陶瓷纤维在烧成时因体积变化而开裂，必须在陶瓷纤维中加入适量的氧化镁、氧化钇等作为稳定剂。
氧化铝/氧化锆复合纤维(以下简称Al2O3/ZrO2纤维)具有比氧化铝纤维更耐高温的性能，比氧化锆纤维更高的抗弯强度和断裂韧性；且已被美国杜邦公司研制并商品化，命名为PRD-166纤维，其含80％氧化铝、20％氧化锆及少量钇。经过测试氧化铝/氧化锆复合纤维的耐高温性能、机械和物理性能优于其他金属和陶瓷材料。
鉴于氧化铝/氧化锆复合纤维的上述优点，研究者开始了广泛研究。J.Chandradass等人在硝酸存在下将异丙醇铝溶解于去离子水中加热搅拌回流，待异丙醇铝完全溶解后加入草酸和氧氯化锆溶液，将得到的溶胶蒸发浓缩得到可纺的氧化铝前驱体凝胶，然后经过干燥烧结得到Al2O3/ZrO2纤维，其还研究了MgO2等添加剂对纤维结构性能的影响(Materials Science and Engineering.2005，408:165–168)。山东大学张剑锋采用电解法制备Al-Zr溶胶，并通过蔗糖做配体控制金属离子在水溶液中水解而制得了可纺溶液连续氧化铝基纤维(山东大学硕士学位论文[D].山东：山东大学，2004.)。Chandradass等采用异丙醇铝、氧氯化锆为原料，羟乙基纤维素为纺丝助剂，制备了Al2O3-10wt％ZrO2陶瓷纤维，由于金属醇盐的价格比较昂贵，成本太高，限制了利用金属醇盐制备Al2O3-ZrO2陶瓷纤维的发展(J.Europ.Ceram.Soc.2006，26，2611)。CN103408292涉及一种氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，该方法利用异丙醇铝、甲酸、醋酸锆和/或添加剂制备可溶性溶胶前驱体，采用离心成纤工艺制备凝胶纤维，再经煅烧得到直径再1～8微米的氧化铝-氧化锆纤维。
上述氧化铝/氧化锆复合纤维采用的铝源和锆源均是有机物，价格昂贵，不适合工业化生产。USP5002906A公开了一种氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，该方法首先使氧化铝粉体和氯化铝在30～60℃发生聚合反应，然后加入锆水溶液，搅拌均匀后经浓缩、纺丝、热处理得到氧化铝-氧化锆复合陶瓷纤维，该方法铝和锆的混合很难达到均匀，使溶胶性质不稳定；CN1379130A公开了一种氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，该方法以无机铝盐、锆盐及金属铝为主要原料，在回流条件下制得前驱体溶胶，加入水溶性高分子作为助纺剂，浓缩后制得丝原液，经喷吹法制得凝胶纤维；乔健等以无机氯化铝、铝粉、碱式碳酸锆、醋酸钇和醋酸为原料，通过溶胶-凝胶法和离心纺丝技术制备了Al2O3-ZrO2(3mol％Y2O3)复合陶瓷纤维，凝胶纤维最大长度达70cm，1200℃处理后，完全转变成α-氧化铝(α-Al2O3)和四方相氧化锆(t-ZrO2)(人工晶体学报2014，43，3163)。专利CN107266081A涉及一种采用挤出工艺制备氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的方法，该方法利用含Al13胶粒的氧化铝溶胶、γ-AlOOH纳米分散液、醋酸锆、硝酸钇和聚乙烯醇(PVA)制备可纺性前驱体溶胶，采用干法纺丝技术制备凝胶纤维，经热处理得到氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维。
现有技术制备氧化铝-氧化锆纤维的方法中，有的工业化成本很高，有的需要额外添加相变抑制剂，有的制备的溶胶不稳定等等；且国内外的相关报道主要集中在制备复合纺丝液的过程，对于纺丝液成纤过程以及热处理过程详细报道甚少，对于制备成毯的报道更是未见。因此，提供了一种性能优良的氧化铝-氧化锆复合纤维毯的制备方法是极其重要。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种氧化铝-氧化锆复合纤维毯及其制备方法，本申请提供的氧化铝-氧化锆复合纤维毯可实现氧化铝和氧化锆的共晶，且具有较好的性能。
有鉴于此，本申请提供了一种氧化铝-氧化锆复合纤维毯，由氧化铝晶体和氧化锆晶体共晶形成复合纤维，所述复合纤维中氧化铝和氧化锆的质量比为1.1：(0.5～2)。
优选的，所述氧化铝-氧化锆复合纤维毯的厚度为6～50mm，宽度为600～650mm。
本申请还提供了一种氧化铝-氧化锆复合纤维毯的制备方法，包括以下步骤：
A)将铝粉、盐酸和水混合，加热回流得到聚合氯化铝溶胶，将两种氧锆源配制，得到含锆溶液；
B)将所述聚合氯化铝溶胶、所述含锆溶液、纺丝助剂的水溶液和表面活性剂混合，蒸馏浓缩，得到锆铝复合纺丝溶液；所述聚合氯化铝溶胶中的氧化铝和所述含锆溶液中氧化锆的质量比为1.1：(0.5～2)；
C)将所述锆铝复合纺丝溶液陈化后甩丝成纤，干燥后得到前驱体纤维；
D)将所述前驱体纤维针刺后热处理，得到氧化铝-氧化锆复合纤维毯。
优选的，所述铝粉、盐酸和水的摩尔比为(1.6～2)：1：(10～30)，所述聚合氯化铝溶胶中氧化铝的含量为18wt％～25wt％，Al元素和Cl元素的摩尔比为(1.6～2)：1，比重为1.32～1.33g/cm3，pH为3～4；所述两种氧锆源为氧氯化锆和醋酸锆，所述氧氯化锆中的氧化锆和所述醋酸锆中的氧化锆的质量比为(0.4～0.9):1。
优选的，所述纺丝助剂的水溶液的浓度为4～9wt％，所述纺丝助剂的水溶液中纺丝助剂的加入量为所述聚合氯化铝溶胶中氧化铝和所述含锆溶液中氧化锆总质量的2～8wt％。
优选的，所述表面活性剂为乳酸，所述乳酸的加入量为所述聚合氯化铝溶胶中氧化铝和所述含锆溶液中氧化锆总质量的1～3wt％。
优选的，所述水解的温度为30～50℃，时间为1～3h；所述蒸馏浓缩的温度为70～80℃，时间为1～5h；所述陈化的时间为2～5d，所述陈化后的纺丝液的粘度为1500～2500mpa.s。
优选的，甩丝成纤的条件具体为：甩丝盘转速15～40Hz，风压130～160Pa，液流与风流的夹角为30°～50°，温度为30℃～70℃，相对湿度为20％～40％。
优选的，所述针刺的密度为5～10针/cm2，针刺频率为5～20HZ，针间距0.5～3cm。
优选的，所述热处理具体为：
将所述前驱体纤维在100～150℃温度下干燥，再以2～5℃/min升温至150～500℃，然后以8～15℃/min升温至900～1300℃在空气气氛中焙烧40～60min。
本申请提供了一种氧化铝-氧化锆复合纤维毯，其由氧化铝纤维和氧化锆纤维复合而成，且质量比为1.1：(0.5～2)；本申请提供的氧化铝-氧化锆复合纤维毯拓宽了无机纤维的产品种类，为解决高温绝热领域用耐高温材料的缺乏贡献了力量。
本申请还提供了氧化铝-氧化锆复合纤维毯的制备方法，其采用氧化铝和氧化锆二元高温氧化物，且采用两种氧锆源作为复合纤维毯制备的原料，保证了溶胶的稳定性，且通过成纤、针刺工艺和热处理工艺的控制，实现了共晶，既消除了氧化锆存在的镶边问题，也能保持其超高温性能，由此制备了一种性能优良的氧化铝-氧化锆复合纤维毯。实验结果表明，本申请制备的氧化铝-氧化锆复合纤维毯在1400℃下加热线收缩(24h)≤-1，200目渣球含量≤3％；纤维直径3～7微米；导热系数(热面800℃)≤0.15W/(㎡·K)，抗拉强度≥0.05Mpa；在1400～1500℃温度区间，长期使用3～5年。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备的氧化铝-氧化锆复合纤维毯的SEM照片；
图2为本发明实施例2制备的氧化铝-氧化锆复合纤维毯的不同放大倍数SEM照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
现有技术中，对于复合纤维的研究主要集中在复合纺丝液的制备过程中，对于纺丝液成纤过程以及热处理过程的研究较少，甚至对成毯的制备几乎没有，由此，本申请提供了一种氧化铝-氧化锆复合纤维毯及其制备方法，该复合纤维毯是具有一定厚度一定宽度的复合纤维毯，且具有良好的性能。具体的，本发明实施例公开了一种氧化铝-氧化锆复合纤维毯，由氧化铝晶体和氧化锆晶体共晶形成复合纤维，所述复合纤维中氧化铝和氧化锆的质量比为1.1：(0.5～2)。
本申请所述氧化铝-氧化锆复合纤维毯的厚度为6～50mm，宽度为600～650mm。所述氧化铝-氧化锆复合纤维毯中的纤维是氧化铝和氧化锆的复合纤维，而并非氧化铝纤维与氧化纤维直接混纺的纤维。
本发明还提供了氧化铝-氧化锆复合纤维毯的制备方法，包括以下步骤：
A)将铝粉、盐酸和水混合，加热回流得到聚合氯化铝溶胶，将两种氧锆源配制，得到含锆溶液；
B)将所述聚合氯化铝溶胶、所述含锆溶液、纺丝助剂的水溶液和表面活性剂混合，蒸馏浓缩，得到锆铝复合纺丝溶液；所述聚合氯化铝溶胶中的氧化铝和所述含锆溶液中氧化锆的质量比为1.1：(0.5～2)；
C)将所述锆铝复合纺丝溶液陈化后甩丝成纤，干燥后得到前驱体纤维；
D)将所述前驱体纤维针刺后热处理，得到氧化铝-氧化锆复合纤维毯。
在制备氧化铝-氧化锆复合纤维毯的过程中，本申请首先配制原料，即将铝粉、盐酸和水加热回流，得到聚合氯化铝溶胶；所述铝粉的纯度99％以上，200目～600目。盐酸的浓度为36.5％，分析纯。所述铝粉、盐酸和水的摩尔比为(1.6～2)：1：(10～30)，在具体实施例中，所述铝粉、盐酸和水的摩尔比为(1.7～1.9)：1：(18～23)。所述聚合氯化铝溶胶中氧化铝的含量为18％～25％，比重为1.32～1.33g/cm3，pH为3～4。所述加热回流的温度为70～120℃，所述聚合氯化铝溶胶中氧化铝的含量为18wt％～25wt％，在具体实施例中，所述聚合氯化铝溶胶中氧化铝的含量为20～24wt％。含锆溶液的配制则是将两种氧锆源配制；本申请中所述两种氧锆源是含有氧锆基团的化合物，在具体实施例中，所述氧锆源选自醋酸氧锆和氧氯化锆；所述氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，ZrO2含量35.5％，市售；所述醋酸氧锆(ZrO(CH3COO)2·nH2O)，无色透明液体，密度1.29～1.32，含游离醋酸，pH 3.5左右，ZrO2含量22％。按所述氧氯化锆和所述醋酸锆中氧化锆的质量比为(0.4～0.9)：1配制含锆溶液；在具体实施例中，所述氧氯化锆和所述醋酸锆中氧化锆的质量比为(0.55～0.85):1。所述聚合氯化铝溶胶中的氧化铝和所述含锆溶液中氧化锆的质量比为1.1：(0.5～2)；在具体实施例中，所述氧化铝和所述氧化锆的质量比为1.1：(0.6～1.2)。为了避免单一锆源的使用在溶胶的过程造成凝胶，本申请采用了两种氧锆源。
本申请然后将上述聚合氯化铝溶胶、上述含锆溶液、纺丝助剂的水溶液和表面活性剂混合，蒸馏浓缩，发生聚合反应，即得到锆铝复合纺丝溶液；在上述过程中，铝离子和锆离子与纺丝助剂含氧官能团发生聚合反应，使得形成锆铝复合链结构。所述纺丝助剂的水溶液中的纺丝助剂为本领域技术人员熟知的纺丝助剂，具体选自聚乙烯醇、部分水解的聚醋酸乙烯、聚丙烯氨和部分水解的聚丙烯氨中的一种或多种，聚合度为1500～2500，分子量为103～106；所述纺丝助剂的加入量为所述氧化铝和氧化锆总质量的2～8wt％，在具体实施例中，所述纺丝助剂的加入量为所述氧化铝和所述氧化锆总质量的4～8wt％；所述纺丝助剂的水溶液的浓度为4～9wt％。所述表面活性剂为乳酸，其可降低溶胶的表面张力，使溶胶具有较好的稳定性；所述乳酸的加入量为氧化铝和氧化锆总质量的1～3wt％，在具体实施例中，所述乳酸的加入量为氧化铝和氧化锆总质量的1.5～2.6wt％。所述水解的温度为30～50℃，时间为1～3h，所述蒸馏浓缩的温度为70～80℃，时间为1～5h。
按照本发明，然后将上述得到的锆铝混合溶液陈化后甩丝成纤，干燥后即得到前驱体纤维；所述陈化为本领域技术人员熟知的陈化过程，具体是在室温下进行，所述陈化的时间为2～5d，以得到粘度为1500～5000mpa.s(25℃)的前驱体纤维。在甩丝成纤之前，优选将陈化后的纺丝液过滤、调制均匀，以保证纺丝液的纯度。所述甩丝成纤的工艺手段为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请不进行特别的限制。在本申请中，甩丝成纤过程中相关参数的调整可进一步保证短纤维的稳定性，具体的，所述甩丝成纤的条件具体为：甩丝盘的转速为15～40Hz，风压130～160Pa，液流与风流方向的夹角为30°～50°，温度为30～70℃，相对湿度为20％～40％；在具体实施例中，甩丝盘的转速为20～40Hz，风压140～155Pa，液流与风流方向的夹角为35°～45°，温度为40～65℃，相对湿度为25％～37％。所述干燥的温度为30～50℃，湿度为40～60Rh％。上述温度和湿度易于提高纤维强度，甩丝盘转速和风压、风流方向的配合，使得纤维具有较少的纤维缺陷，尽可能减少纤维粘连并丝。
本申请然后将上述得到的前驱体纤维进行针刺，所述针刺为本领域技术人员熟知的针刺手段，对其具体实施手段本申请不进行特别的限制；所述针刺的密度为5～10针/cm2，针刺频率为5～20Hz，针间距0.5～3cm；在具体实施例中，所述针刺的密度为6～8针/cm2，针刺频率为8～12Hz，针间距0.9～1.5cm。上述针刺工艺在一定的频率和密度范围内，可以制备出合适规格的纤维毯，保证纤维不被大量刺断，且呈毯后具有较高的抗拉强度。
本申请最后将上述得到的前驱体纤维进行热处理，得到氧化铝-氧化锆复合短纤维；在此过程中，所述热处理具体为：
将所述前驱体纤维在100～150℃下干燥，以脱去部分纤维所含吸附水和部分配位水；再以2～5℃/min升温至150～500℃，以脱去有机基团的热分解产物和部分配位水，最后在空气气氛中以8～15℃/min升温至900～1300℃在空气气氛中焙烧40～60min。
上述升温速率的控制和最终热处理温度有利于前驱体纤维内部结构水和有机物的排除，尽可能的避免逸出时对纤维造成的的损伤，并利于氧化铝和氧化锆形成共晶晶相。
本发明采用氧化铝和氧化锆二元高温氧化物制备的复合陶瓷纤维，通过精确控制氧化铝和氧化锆晶体的含量及制备工艺，实现共晶，既消除了氧化锆存在的相变问题，也能保持其超高温性能，且降低了成本，是一种性能优良的新型复合陶瓷纤维材料。本申请采用溶胶凝胶法来制备氧化铝-氧化锆复合纺丝液，再经过甩丝成纤、针刺成毯工艺和热处理工艺，制得优异的氧化铝-氧化锆复合纤维毯，实现氧化铝-氧化锆纤维毯的工业化生产，以解决当前高温领域绝热材料缺乏的瓶颈。
实验结果表明，本发明制备了性能稳定的溶胶，其在恒温6个月内，粒度在10～30nm范围内往复波动，恒温存储后凝胶化时间长达10个月；氧化铝-氧化锆复合纤维毯在1400℃下加热线收缩(24h)≤1％，200目渣球含量≤3％；纤维直径3～7微米；导热系数(热面800℃)≤0.15W/(㎡·K)，抗拉强度≥0.05Mpa；在1400～1500℃温度区间，长期使用3～5年。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧化铝-氧化锆复合纤维毯的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)将铝粉、盐酸和去离子水按照摩尔比1.7:1:19.5的比例，在120℃下加热回流得到Al2O3含量22％的聚合氯化铝溶胶；将43Kg氧氯化锆(ZrO2 35.76wt％)溶解在124Kg醋酸氧锆(ZrO2 22.05wt％)中，搅拌溶解后，倒入180Kg聚合氯化铝(Al2O3 22wt％)中，混合均匀，得到锆铝混合液；再将74Kg聚乙烯醇(聚合度1700，7wt％)溶液，2.45Kg乳酸(C3H6O386wt％)，依次倒入锆铝混合溶液，将其混合搅拌成为均匀透明的混合溶液，在50℃下水解70min，升温至75℃蒸馏浓缩80min，得到均匀透明的溶胶；
(2)将上述溶胶室温陈化3d，过滤，在储料池中搅拌，调制粘度2500mpa·s甩吹成纤，甩丝盘转速25Hz，风压140Pa，液流与风流方向保持35°夹角，在温度为40℃、相对湿度在30％条件下甩吹成纤，得到前驱体纤维；
(3)将前驱体纤维在30℃、40Rh％的环境中干燥60min；采用单面针针刺方式制备成毯，刺针呈S型分布，针刺密度为6针/cm2，针刺频率为10HZ，针间距0.9cm；
(4)然后将氧化铝/氧化锆前驱体纤维毯直接在150℃下保温1h，脱去部分纤维所含吸附水及部分配位水，保持升温速率5℃/min升温至500℃，并保温1.5h脱去有机基团的热分解产物和部分配位水，然后按照10℃/min的升温速率升温至1300℃的温度，在此温度下焙烧50min，得到氧化锆含量为51.89％的锆铝复合纤维毯。本实施例制备的复合纤维毯的纤维直径在4～7微米，纤维长度2～5cm；晶相为α-Al2O3、t-ZrO2，如图1(a)所示。本实施例制备的氧化铝-氧化锆复合纤维毯在1400℃下加热线收缩(24h)为0.8％，200目渣球含量为2.3％；导热系数(热面800℃)为0.145W/(㎡·K)，抗拉强度为0.08Mpa；在1400～1500℃温度区间，长期使用3～5年。
实施例2
(1)将铝粉、盐酸和去离子水按照摩尔比1.7:1:19.5的比例，在120℃下加热回流得到Al2O3含量22％的聚合氯化铝溶胶；将60Kg氧氯化锆(ZrO2 35.76wt％)溶解在240Kg聚合氯化铝(Al2O3 22wt％)中，再加入115Kg醋酸氧锆(ZrO2 22.05wt％)中，搅拌混合均匀，得到锆铝混合液；再将115Kg聚乙烯醇(聚合度2000，6wt％)溶液，2.5Kg乳酸(C3H6O3 86wt％)，依次倒入锆铝混合溶液，将其混合搅拌成为均匀透明的混合溶液；在50℃下水解90min，升温至80℃蒸馏浓缩100min得到均匀透明的溶胶；
(2)将上述溶胶室温陈化5d，过滤，在储料池中搅拌，调制粘度4000mpa·s甩吹成纤，甩丝盘转速40Hz，风压155Pa，液流与风流方向保持45°夹角，在温度为55℃、相对湿度在35％条件下甩吹成纤，得到前驱体纤维；
(3)将前驱体纤维将前驱体纤维在30℃、40Rh％的环境中进行干燥60min；采用单面针针刺方式制备成毯，刺针呈S型分布，针刺密度为8针/cm2，针刺频率为10HZ，针间距1.5cm；
(5)然后将步骤(3)得到的氧化铝/氧化锆前驱体纤维毯直接在120℃下保温1h，脱去部分纤维所含吸附水及部分配位水，保持升温速率5℃/min升温至500℃，并保温1.5h脱去有机基团的热分解产物和部分配位水；然后按照10℃/min的升温速率升温至1300℃的温度，在此温度下焙烧50min，得到氧化锆含量为47％的锆铝复合纤维毯。本实施例制备的复合纤维毯的纤维直径在3～6微米，纤维长度3～6cm；晶相为α-AL2O3、t-ZrO2，如图1(b)。图2为本发明实施例2制备的氧化铝-氧化锆复合纤维毯的不同放大倍数SEM照片。本实施例制备的氧化铝-氧化锆复合纤维毯在1400℃下加热线收缩(24h)为0.71％，200目渣球含量为2.0％；导热系数(热面800℃)为0.139W/(㎡·K)，抗拉强度为0.12Mpa；在1400～1500℃温度区间，长期使用3～5年。
实施例3
(1)将铝粉、盐酸和去离子水按照摩尔比1.7:1:19.5的比例，在120℃下加热回流得到Al2O3含量22％的聚合氯化铝溶胶，将100Kg醋酸氧锆(ZrO2 22.05wt％)与300Kg聚合氯化铝(Al2O3 22wt％)混合搅拌均匀，再加入40Kg氧氯化锆(ZrO2 35.76wt％)溶解，得到锆铝混合液；将160Kg聚乙烯醇(聚合度1700，5wt％)溶液，2.5Kg乳酸(C3H6O3 86wt％)，依次倒入锆铝混合溶液，将其混合搅拌成为均匀透明的混合溶液；在40℃下水解110min，升温至70℃蒸馏浓缩130min得到均匀透明的溶胶；
(2)将上述溶胶室温陈化4d，过滤，在储料池中搅拌，调制粘度3000mpa·s甩吹成纤，甩丝盘转速35Hz，风压150Pa，液流与风流方向保持45°夹角，在温度为40℃、相对湿度在30％条件下甩吹成纤，得到前驱体纤维；
(3)将前驱体纤维在30℃、60Rh％的环境中进行干燥60min；采用单面针针刺方式制备成毯，刺针呈S型分布，针刺密度为8针/cm2，针刺频率为10HZ，针间距1.5cm；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝/氧化锆前驱体纤维毯直接在120℃下保温1h，脱去部分纤维所含吸附水及部分配位水，保持升温速率5℃/min升温至500℃，并保温1.5h，脱去有机基团的热分解产物和部分配位水，然后按照10℃/min的升温速率升温至1300℃的温度，在此温度下焙烧50min，得到氧化锆含量为35.5％的锆铝复合纤维。本实施例制备的锆铝复合纤维毯的纤维直径在3～6微米，纤维长度5～7cm；晶相为α-Al2O3、t-ZrO2，如图1(c)。本实施例制备的氧化铝-氧化锆复合纤维毯在1400℃下加热线收缩(24h)为0.77％，200目渣球含量为2.12％；导热系数(热面800℃)为0.146W/(㎡·K)，抗拉强度为0.98Mpa；在1400～1500℃温度区间，长期使用3～5年。
本实施例1～3制备的锆铝复合纤维毯的SEM照片如图1所示，纤维聚集体缺陷少，光滑，顺直。
对比例1
(1)将铝粉、盐酸和去离子水按照摩尔比1.7:1:19.5的比例，在120℃下加热回流得到Al2O3含量22％的聚合氯化铝溶胶，将50Kg氧氯化锆(ZrO2 35.76wt％)溶解在200Kg聚合氯化铝(Al2O3 22wt％)中，再加入120Kg醋酸氧锆(ZrO2 22.05wt％)混合搅拌均匀，得到锆铝混合液；将88Kg聚乙烯醇(聚合度2000，6wt％)溶液，0.5Kg乳酸(C3H6O3 86wt％)混合，搅拌均匀，加入到锆铝溶液中混合均匀。在60℃下水解80min，升温至75℃蒸馏浓缩115min得到均匀透明的溶胶；此溶胶经陈化后很快凝胶，失去流变性和纺丝性。原因在于：一定量的乳酸会与溶胶中的铝离子和锆离子反应，降低溶胶的表面张力，利于溶胶稳定性的提升，添加量过少起不到此作用。
对比例2
(1)将铝粉、盐酸和去离子水按照摩尔比1.7:1:19.5的比例，在120℃下加热回流得到Al2O3含量22％的聚合氯化铝溶胶，将50Kg氧氯化锆(ZrO2 35.76wt％)溶解在200Kg聚合氯化铝(Al2O3 22wt％)中，再加入120Kg醋酸氧锆(ZrO2 22.05wt％)混合搅拌均匀，得到锆铝混合液；将70Kg聚乙烯醇(聚合度2000，6wt％)溶液，1.6Kg乳酸(C3H6O3 86wt％)混合，搅拌均匀，加入到锆铝溶液中混合均匀；在60℃下水解80min，升温至75℃蒸馏浓缩115min得到均匀透明的溶胶；(2)室温陈化5d，过滤，在储料池中搅拌，调制粘度4500mpa·s甩吹成纤，甩丝盘转速12Hz，风压160Pa，液流与风流方向保持40°夹角，在温度为20℃、相对湿度在40％条件下甩吹成纤。本对比例得到的纤维并丝严重，渣球含量高达12.75％，缺陷严重，无法针刺成毯。
对比例3
(1)将铝粉、盐酸和去离子水按照摩尔比1.7:1:19.5的比例，在120℃下加热回流得到Al2O3含量22％的聚合氯化铝溶胶，将50Kg氧氯化锆(ZrO2 35.76wt％)溶解在200Kg聚合氯化铝(Al2O3 22wt％)中，再加入120Kg醋酸氧锆(ZrO2 22.05wt％)混合搅拌均匀，得到锆铝混合液，将88Kg聚乙烯醇(聚合度2000，6wt％)溶液，2.5Kg乳酸(C3H6O3 86wt％)混合，搅拌均匀，加入到锆铝溶液中混合均匀，在60℃下水解80min，升温至75℃蒸馏浓缩115min，得到均匀透明的溶胶；
(2)将上述溶胶室温陈化5d，过滤，在储料池中搅拌，调制粘度4500mpa·s甩吹成纤，甩丝盘转速40Hz，风压160Pa，液流与风流方向保持40°夹角，在温度为65℃、相对湿度在25％条件下甩吹成纤，得到前驱体纤维；
(3)将前驱体纤维在30℃、40Rh％的环境中进行干燥60min；采用单面针针刺方式制备成毯，刺针呈S型分布，针刺密度为8针/cm2，针刺频率为10HZ，针间距1.5cm；
(4)将步骤(3)得到的前驱体纤维干燥后，在130℃下保温1h，脱去部分纤维所含吸附水及部分配位水，在400℃下保温1.5h脱去有机基团的热分解产物和部分配位水，然后在空气气氛中1250℃的温度下焙烧30min，得到氧化铝-氧化锆纤维。本实施例得到的氧化铝-氧化锆纤维的氧化锆含量为35.5％；纤维直径在3～6微米；主晶相为t-ZrO2，只有少量的θ-Al2O3。由此可知，焙烧温度的改变会影响纤维中晶相的形成。本实施例制备的氧化铝-氧化锆复合纤维毯在1400℃下加热线收缩(24h)为1.6％，200目渣球含量为2.0％；导热系数(热面800℃)为0.147W/(㎡·K)，抗拉强度为0.077Mpa；但在1400～1500℃温度区间，长期使用1～2年。
对比例4
(1)将铝粉、盐酸和去离子水按照摩尔比1.7:1:19.5的比例，在120℃下加热回流得到Al2O3含量22％的聚合氯化铝溶胶，将50Kg氧氯化锆(ZrO2 35.76wt％)溶解在200Kg聚合氯化铝(Al2O3 22wt％)中，再加入120Kg醋酸氧锆(ZrO2 22.05wt％)混合搅拌均匀，得到锆铝混合液；将88Kg聚乙烯醇(聚合度2000，6wt％)溶液，2.5Kg乳酸(C3H6O3 86wt％)混合，搅拌均匀，加入到锆铝溶液中混合均匀；在60℃下水解80min，升温至75℃蒸馏浓缩115min，得到均匀透明的溶胶；
(2)将上述溶胶室温陈化5d，过滤，在储料池中搅拌，调制粘度4500mpa·s甩吹成纤，甩丝盘转速40Hz，风压160Pa，液流与风流方向保持40°夹角，在温度为65℃、相对湿度在15％条件下甩吹成纤，得到前驱体纤维；
(3)将前驱体纤维在35℃、20Rh％的环境中进行干燥60min(湿度较低的调条件下会对纤维产生影响)；
(4)采用单面针针刺方式制备成毯，刺针呈S型分布，针刺密度为8针/cm2，针刺频率为10HZ，针间距1.5cm；纤维因过于干燥，无法针刺成毯或热处理后的纤维毯抗拉强度很低，抗拉强度＜0.05Mpa。
对比例5
(1)将铝粉、盐酸和去离子水按照摩尔比1.7:1:19.5的比例，在120℃下加热回流得到Al2O3含量22％的聚合氯化铝溶胶，在200Kg聚合氯化铝(Al2O3 22wt％)中，加入120Kg醋酸氧锆(ZrO2 22.05wt％)混合搅拌均匀，得到锆铝混合液；将70.46Kg聚乙烯醇(聚合度2000，6wt％)溶液，2.0Kg乳酸(C3H6O3 86wt％)混合，搅拌均匀，加入到锆铝溶液中混合均匀，在60℃下水解80min，升温至75℃蒸馏浓缩115min得到均匀透明的溶胶；
(2)将上述溶胶室温陈化5d，过滤，在储料池中搅拌，调制粘度4500mpa·s甩吹成纤，甩丝盘转速40Hz，风压160Pa，液流与风流方向保持40°夹角，在温度为75℃、相对湿度在25％条件下甩吹成纤。因仅采用一种锆源(醋酸氧锆)，溶胶纺丝性能差，200目渣球含量为11.7％。无法针刺成毯。
对比例6
(1)将铝粉、盐酸和去离子水按照摩尔比1.7:1:19.5的比例，在120℃下加热回流得到Al2O3含量22％的聚合氯化铝溶胶，将40Kg氧氯化锆(ZrO2 35.76wt％)溶解在200Kg聚合氯化铝(Al2O3 22wt％)中，再加入60Kg醋酸氧锆(ZrO2 22.05wt％)混合搅拌均匀，得到铝锆溶液；将88Kg聚乙烯醇(聚合度2000，6wt％)溶液，2.5Kg乳酸(C3H6O3 86wt％)混合，搅拌均匀，加入到锆铝溶液中混合均匀。溶胶不稳定，在水解聚合反应中出现凝胶化。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种氧化铝-氧化锆复合纤维毯，由氧化铝晶体和氧化锆晶体共晶形成复合纤维，所述复合纤维中氧化铝和氧化锆的质量比为1.1：(0.5～2)。
2.根据权利要求1所述的氧化铝-氧化锆复合纤维毯，其特征在于，所述氧化铝-氧化锆复合纤维毯的厚度为6～50mm，宽度为600～650mm。
3.一种氧化铝-氧化锆复合纤维毯的制备方法，包括以下步骤：
A)将铝粉、盐酸和水混合，加热回流得到聚合氯化铝溶胶，将两种氧锆源配制，得到含锆溶液；
B)将所述聚合氯化铝溶胶、所述含锆溶液、纺丝助剂的水溶液和表面活性剂混合，蒸馏浓缩，得到锆铝复合纺丝溶液；所述聚合氯化铝溶胶中的氧化铝和所述含锆溶液中氧化锆的质量比为1.1：(0.5～2)；
C)将所述锆铝复合纺丝溶液陈化后甩丝成纤，干燥后得到前驱体纤维；
D)将所述前驱体纤维针刺后热处理，得到氧化铝-氧化锆复合纤维毯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铝粉、盐酸和水的摩尔比为(1.6～2)：1：(10～30)，所述聚合氯化铝溶胶中氧化铝的含量为18wt％～25wt％，Al元素和Cl元素的摩尔比为(1.6～2)：1，比重为1.32～1.33g/cm3，pH为3～4；所述两种氧锆源为氧氯化锆和醋酸锆，所述氧氯化锆中的氧化锆和所述醋酸锆中的氧化锆的质量比为(0.4～0.9):1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝助剂的水溶液的浓度为4～9wt％，所述纺丝助剂的水溶液中纺丝助剂的加入量为所述聚合氯化铝溶胶中氧化铝和所述含锆溶液中氧化锆总质量的2～8wt％。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为乳酸，所述乳酸的加入量为所述聚合氯化铝溶胶中氧化铝和所述含锆溶液中氧化锆总质量的1～3wt％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水解的温度为30～50℃，时间为1～3h；所述蒸馏浓缩的温度为70～80℃，时间为1～5h；所述陈化的时间为2～5d，所述陈化后的纺丝液的粘度为1500～2500mpa.s。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，甩丝成纤的条件具体为：甩丝盘转速15～40Hz，风压130～160Pa，液流与风流的夹角为30°～50°，温度为30℃～70℃，相对湿度为20％～40％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述针刺的密度为5～10针/cm2，针刺频率为5～20HZ，针间距0.5～3cm。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理具体为：
将所述前驱体纤维在100～150℃温度下干燥，再以2～5℃/min升温至150～500℃，然后以8～15℃/min升温至900～1300℃在空气气氛中焙烧40～60min。
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