CN101586270A - 多晶钇铝石榴石纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多晶钇铝石榴石纤维的制备方法，以金属铝和盐酸为主要原料，以水为溶剂，在回流状态下制得均匀透明的无机铝溶胶，加入有机钇盐及助纺剂，浓缩制得纺丝原液，经离心甩丝或喷吹纺丝工艺制成前驱体凝胶纤维，再经过高温热处理得到多晶钇铝石榴石纤维。该纤维使用温度高达1500℃，可作为超高温耐火材料、隔热材料用于航空航天等领域。本发明方法具有成本低、工艺简单、无污染、纤维质量稳定等特点。

Description

多晶钇铝石榴石纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多晶钇铝石榴石纤维的制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

钇铝石榴石(YAG)纤维与一般氧化铝基陶瓷纤维相比，不仅具有高强度、高模量、耐高温等优良性能，而且还具有优异的抗高温蠕变性，可作为高温金属基和陶瓷基复合材料的增强材料。

单晶YAG纤维的制备方法多为熔融法，以铝和钇的氧化物为主要原料，通过高温加热获取熔融液，随后将熔融液过冷后纺丝成纤，参见：Mileiko S T，Kurlov V N，Kolchin A A，etal.Fabrication，properties and usage of single-crystalline YAG fibres.J.Euro.Ceram.Soc，2002，(22)：1831-1837。但是，采用熔融法制备的单晶YAG纤维，由于纤维晶化温度高(＞1500℃)、生产工艺复杂，对设备要求高，能源消耗大，限制了它的发展和应用。

采用溶胶-凝胶技术可以在较低的晶化温度下制备出结构均匀的多晶YAG纤维。TowataA.等以金属醇盐或有机酸盐等为主要原料，在一定条件下合成纺丝液，经纺丝、干燥和热处理后制得多晶YAG纤维和YAG/氧化铝复合纤维，参见：Preparation of polycrystallineYAG/alumina composite fibers and YAG fiber by sol-gel method.Composites：Part A.，2001，(32)：1127-1131。虽然上述方法制备的多晶YAG纤维的均匀性好，纤维晶化温度低，但存在原料价格和生产成本高的问题。

CN1418992A(01140585.6)公开了一种多晶硅改性钇-铝石榴石纤维的制备方法，采用无机钇盐和铝为原料，以水作溶剂，在一定量有机酸的催化下，制得均匀稳定的钇氧铝溶胶，然后将有机硅的醇溶液加入到该溶胶中，再加入适当高分子助纺剂并浓缩成具有一定流变性能的纺丝原液，最后经喷吹法得到凝胶纤维。凝胶纤维经低温干燥、热处理和高温焙烧，最终制得多晶铝酸钇纤维。该方法的缺点是在制备过程中须实时检测铝和钇的摩尔比，工艺操作较复杂。

发明内容

本发明针对现有的多晶钇铝石榴石纤维制备技术不足，提供一种工艺简单、生产成本低、易于产业化的多晶钇铝石榴石纤维的制备方法。

发明概述

本发明采用溶胶-凝胶-纺丝工艺制备多晶钇铝石榴石纤维。以金属铝和盐酸为原料，以水为溶剂，在回流状态下通过水解、聚合制得均匀透明的无机铝溶胶；将铝溶胶与水溶性的钇盐溶液和纺丝助剂混合，制得粘度适宜的钇铝石榴石纺丝液；在一定的温度和湿度条件下，经离心纺丝或喷吹纺丝获得钇铝石榴石凝胶纤维；对凝胶纤维进行干燥和热处理，最终制得多晶钇铝石榴石纤维。

发明详述

本发明的多晶钇铝石榴石纤维的制备方法，包括纺丝原液的制备、纺丝成纤、凝胶纤维干燥和热处理，其特征在于，纺丝原液是按以下步骤制备的：

(1)按照摩尔比为铝∶盐酸∶蒸馏水＝1∶0.5～1∶10～15称料，首先将盐酸和蒸馏水混合搅拌均匀，在回流状态下加入金属铝，回流时间为4～8h，回流温度在90～95℃，得溶胶，过滤除去不溶物，得到澄清透明的无机铝溶胶。

(2)按铝钇摩尔比5∶3，将水溶性钇盐加入到上述的无机铝溶胶中混合均匀，加入混合物总质量1～10wt％的水溶性高分子助纺剂，在50～80℃条件下进行蒸馏浓缩，直至获得粘度在3～10Pa·s的纺丝原液。

优选的，上述步骤(1)所述的金属铝为纯度为99％以上的铝粉、铝片或者铝箔，以铝粉为最优选。

优选的，上述步骤(2)所述的水溶性钇盐为醋酸钇、甲酸钇或异丙醇钇，优选醋酸钇。

优选的，上述步骤(2)所述的水溶性高分子助纺剂是浓度5～7wt％的聚乙烯醇溶液或聚氧化乙烯溶液。

优选的，上述步骤(2)所述的蒸馏脱除水分采用常压蒸馏或减压蒸馏的方法，优选减压蒸馏方法。

本发明多晶钇铝石榴石纤维的制备方法中所述的纺丝成纤选自离心纺丝法成纤，或喷吹纺丝法成纤，可参照现有技术。纺丝原液粘度较低时宜采用离心纺丝法成纤，较高时宜采用喷吹纺丝法成纤。

本发明提供以下优选的纺丝成纤方法：

纺丝成纤方法一、离心纺丝成纤的具体操作为：将所制备的粘度在3～5Pa·s的纺丝原液注入到离心纺丝机，在4000rpm～10000rpm的转速下，使纺丝原液从孔径为0.1～0.4mm的小孔中高速离心甩出成纤，得到本发明的凝胶纤维。

纺丝成纤方法二、喷吹成纤的具体操作为：将粘度在5～10Pa·s纺丝原液在气压为0.2～0.5MPa，液压为0.05～0.1MPa，喷丝液流方向与气流方向夹角为0～18°，环境温度在20～50℃，相对湿度在20～50％条件下喷吹成纤，得到本发明的凝胶纤维。

采用离心纺丝法或喷吹纺丝法获得的凝胶纤维经过干燥和热处理，使前驱体转化为钇铝石榴石，得到多晶钇铝石榴石纤维。本发明多晶钇铝石榴石纤维的制备方法中所述的凝胶纤维干燥和热处理，步骤如下：

先将凝胶纤维在40～60℃干燥至含水率小于3％；再在高温炉中热处理，120～600℃升温速率为1～5℃/min，600～900℃升温速率为5～10℃/min，并在900℃保温1～2h；900～最高温度的升温速率为20～30℃/min，最高温度为1400～1500℃，在最高温度保温5～10min，随炉冷却，得多晶钇铝石榴石纤维。

本发明的多晶钇铝石榴石纤维纯度在99％以上，直径在3～8μm，不含渣球，晶相组成为单一钇铝石榴石晶相的多晶结构。

本发明的多晶钇铝石榴石纤维使用温度高达1500℃，可用作超高温耐火材料、隔热材料、等，也可用作高温金属基复合材料和陶瓷基复合材料的增强材料。

本发明的方法具有如下优良效果：

(1)所用的原料价格低廉，所需纺丝与热处理设备简单，制备工艺流程时间短，适合工业化生产。

(2)钇铝石榴石溶胶制备时以水为溶剂，不再使用有机物作溶剂；同时醋酸钇水解后所得的醋酸可作为水解-缩聚过程催化剂，无需外加催化剂，进一步降低生产成本。

(3)在空气气氛中对凝胶纤维进行热处理，无需复杂的气氛保护处理，即可获得强度高、韧性好的钇铝石榴石纤维。

本发明与现有制备方法相比，具有生产成本低，生产工艺简单，适合工业化生产的特点。

附图说明

图1是实施例1制备的多晶钇铝石榴石纤维的直径分布图。

图2是实施例1制备的多晶钇铝石榴石纤维的XRD图谱。

图3是实施例1制备的多晶钇铝石榴石纤维扫描电镜照片。

图4是实施例2制备的多晶钇铝石榴石纤维断面扫描电镜照片。

图5是实施例2制备的多晶钇铝石榴石纤维的高温加热线收缩率图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例1：溶胶-凝胶-甩丝法制备多晶钇铝石榴石纤维

取100kg工业盐酸，360kg蒸馏水，稀释后置于反应釜中，常压下加热至60℃，将54kg铝粉缓慢加入到上述盐酸溶液中，在95℃下回流8h，过滤除去不溶物，形成澄清透明的铝溶胶。将该溶胶吸入浓缩釜，将338kg醋酸钇溶于1000kg蒸馏水，配成1M的醋酸钇溶液，加入到浓缩釜中，然后加入15kg聚氧化乙烯纺丝助剂，于60℃下蒸馏，直至形成粘度在4Pa.s的纺丝原液。将该纺丝原液于室温下陈化8h，导入离心纺丝机的孔径为0.2mm甩丝盘中，以4100rpm转速高速离心甩丝成纤。该凝胶纤维在纺丝通道内50℃下干燥15分钟，然后进行热处理。120～600℃升温速率1℃/min，600～900℃升温速率5℃/min，并在900℃下保温1h；900～1400℃升温速率20℃/min，并在1400℃下保温8min，得到直径3～8μm的多晶钇铝石榴石纤维，所得纤维的直径分布如图1所示，XRD图如图2所示，扫描电镜照片如图3所示。

实施例2：溶胶-凝胶-喷吹法制备多晶钇铝石榴石纤维

取100kg工业盐酸，360kg蒸馏水，稀释后置于反应釜中，常压下加热至50℃，将54kg铝粉缓慢加入到上述盐酸溶液中，在95℃下回流8h，过滤除去不溶物，直至形成澄清透明的铝溶胶。将该溶胶吸入浓缩釜，将338kg醋酸钇溶于1000kg蒸馏水，配成1M的醋酸钇溶液，加入到浓缩釜中，加入18kg聚乙烯醇纺丝助剂，于70℃下常压蒸馏，直至形成粘度在6Pa.s左右的纺丝原液。将该原液于室温下陈化4h后导入喷吹纺丝机的液料罐中，控制气压为0.4MPa，液压0.1MPa，保持液流方向与气流方向一致，于温度为30℃和相对湿度40％的条件下喷吹成纤。喷吹而成的纤维在50℃干燥风的带动下进入辊道窑中烧成，120～600℃升温速率2℃/min，600～900℃升温速率10℃/min，并在900℃下保温1h；900～1400℃升温速率30℃/min，并在1450℃下保温8min，烧成得到直径在3～6μm的多晶钇铝石榴石纤维，所得纤维的扫描电镜照片如图4所示，所得纤维的高温加热线收缩率曲线如图5所示。

Claims (7)

1、多晶钇铝石榴石纤维的制备方法，包括纺丝原液的制备、纺丝成纤、凝胶纤维干燥和热处理，其特征在于，纺丝原液是按以下步骤制备的：

(1)按照摩尔比为铝∶盐酸∶蒸馏水＝1∶0.5～1∶10～15取料，首先将盐酸和蒸馏水混合搅拌均匀，在回流状态下加入金属铝，回流时间4～8h，回流温度90℃～95℃，过滤除去不溶物，得到澄清透明的无机铝溶胶，

(2)按铝钇摩尔比5∶3，将水溶性钇盐加入到上述的无机铝溶胶中混合均匀，加入混合物总质量1～10％wt的水溶性高分子助纺剂，在50～80℃条件下进行蒸馏浓缩，直至获得粘度在3～10Pa·s的纺丝原液。

2、根据权利要求1所述的多晶钇铝石榴石纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的金属铝为纯度为99％以上的铝粉、铝片或者铝箔。

3、根据权利要求1所述的多晶钇铝石榴石纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的水溶性钇盐为醋酸钇、甲酸钇或异丙醇钇。

4、根据权利要求1所述的多晶钇铝石榴石纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的水溶性高分子助纺剂是浓度为5％～7％wt的聚乙烯醇溶液或浓度为5％～7％wt的聚氧化乙烯溶液。

5、根据权利要求1所述的多晶钇铝石榴石纤维的制备方法，其特征在于所述的纺丝成纤是离心纺丝成纤，具体操作为：将制备的粘度在3～5Pa·s的纺丝原液注入到离心纺丝机，在4000rpm～10000rpm的转速下，使纺丝原液从孔径为0.1～0.4mm的小孔中高速离心甩出成纤。

6、根据权利要求1所述的多晶钇铝石榴石纤维的制备方法，其特征在于所述的纺丝成纤是喷吹成纤，具体操作为：将制备的粘度在5～10Pa·s纺丝原液在气压为0.2～0.5MPa，液压为0.05～0.1MPa，喷丝液流方向与气流方向夹角为0～18°，环境温度在20～50℃，相对湿度在20～50％条件下喷吹成纤。

7、根据权利要求1所述的多晶钇铝石榴石纤维的制备方法，其特征在于所述的凝胶纤维干燥和热处理步骤如下：

先将凝胶纤维在40～60℃条件下干燥5～20min，再移至高温热处理炉，升温速率1～5℃/min，600～900℃升温速率5～10℃/min，并在900℃下保温1～2h；900～最高温度升温速率20～30℃/min，最高温度为1400～1500℃，在最高温度下保温5～10min，随炉冷却，得产品。

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