CN101239828B - 氧化锆耐火纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化锆耐火纤维的制备方法。采用氧氯化锆、过氧化氢水溶液、三氯化钇或硝酸钇作为原料，反应浓缩制得无机锆可纺胶液，离心成纤获得凝胶纤维，热处理烧结获得本发明的晶相组成为四方相和/或立方相氧化锆、纯度高达99.5％以上、直径5μm左右、长度近乎连续、舒软柔韧、不含渣球的氧化锆耐火纤维。该纤维使用温度高达1600℃以上，可作为超高温耐火材料、隔热材料、防护材料、烧蚀材料以及卫星电池隔膜材料等，用于航空航天、军工国防、原子能等领域；也可作为1600℃至2200℃的超高温电炉、燃油燃气炉和其他超高温加热装置的耐火保温材料，应用于陶瓷烧结、单晶生长、金属熔炼、石油裂解、科学研究等领域。本发明完全采用无机原料，成本低，无污染，工艺简单，效果好。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种超高温氧化锆耐火纤维的制备方法，属于耐火纤维材料领域。
(二)背景技术
传统的耐火纤维即指硅酸铝纤维，由美国的巴布考克·维尔考克斯公司于1941年率先制备成功。由于耐火纤维具有重量轻、隔热好、热容小、耐高温、抗热震等优点，同时也容易加工成型为毯、毡、板、布、纸、异型件等各种制品，施工方便，而在诸多领域如钢铁、电力、石油、建材、化工、电子、宇航以及科研等得到了广泛应用，世界耐火纤维的产量逐年递增。
然而，随着现代工业的迅猛发展和高温领域的技术进步，对耐火纤维的耐温性能要求也越来越高，传统的硅酸铝纤维已经难以满足1350℃以上更高温度的应用需要。因此，人们开发了能耐更高温度的多晶莫来石纤维，长期使用温度可达1400℃，以及85％多晶氧化铝纤维和95％多晶氧化铝纤维，长期使用温度可达1500℃，最高可在1600℃短时间使用。而长期使用温度超过1600℃以上的耐火纤维则少之又少，石墨纤维作为隔热材料虽然可以应用到3000℃，但是仅限于真空或惰性保护气氛下使用，能够用于空气或氧化气氛的超高温耐火纤维仅有氧化锆、氧化钇、氧化镁等几种熔点超过2500℃的难熔氧化物的多晶纤维可以胜任，其中尤以多晶氧化锆纤维的各项性能最为优越。
多晶氧化锆纤维是上世纪60年代由美国联合碳化物公司首先研制成功的一种高档耐火纤维材料，它具有多晶质陶瓷结构，晶相组成一般为四方和/或立方相氧化锆。由于氧化锆物质本身的高熔点(2715℃)、不氧化和其它高温优良特性，使得多晶氧化锆纤维成为一种可以在氧化、中性和还原等各种气氛的超高温环境中长期使用的高档耐火纤维材料。与硅酸铝纤维、莫来石纤维和氧化铝纤维相比，氧化锆纤维具有以下明显性能优势：①使用温度为最高，能够真正满足在1600℃以上超高温氧化气氛中长期稳定使用，最高使用温度可达2200℃。②隔热性能为最好，氧化锆在所有金属氧化物中导热系数为最小。③耐腐蚀性为最好，氧化锆的耐酸碱腐蚀能力大大强于氧化硅和氧化铝。④高温不易挥发、无污染，氧化锆在所有金属氧化物中的高温蒸气压为最低，且化学惰性，不易挥发为气相而与其他物质在高温下反应造成污染。
由于以上诸多优异特性，使得多晶氧化锆纤维在工业、国防、科研等许多领域的超高温场合均有很强的应用需求，如用作超高温工业窑炉和设备的隔热防护材料、喷气飞机和导弹等的隔热和烧蚀材料、超高温实验电炉的低耗能耐火保温材料等等。除了作为耐火材料之外，高强度的氧化锆连续纤维还可用作陶瓷基和金属基复合材料的增强材料，用于航空航天、军工国防等关键技术领域。有鉴于此，世界发达国家包括美、英、德、法、日、俄、印等国均投入力量对多晶氧化锆纤维进行制备技术研发。
从多晶氧化锆纤维的制备技术研究进展来看，主要发展了以下四类方法。
第一类是浸渍法，即将有机纤维浸入锆盐溶液中，饱吸后取出，煅烧掉有机成分而获得多晶氧化锆纤维。该方法最早由美国联合碳化物公司开发成功，并用于氧化锆耐火纤维的产业化制备。由于该方法所制得的氧化锆纤维是有机骨架烧掉之后的残留物，因此结构缺陷多，机械强度低。
第二类是混合法，即将亚微米级或纳米级的氧化锆粉末或锆盐粉末直接与有机聚合物混合，调制成可纺的粘稠胶液，经纺丝烧结获得多晶氧化锆纤维。该方法的缺点是纳米粉末制备困难，纺丝液稳定性较差，粉末易于沉降导致纺丝困难，且粉末中的原始晶粒在烧结时会进一步生长，导致所获得的氧化锆纤维晶粒过于粗大。
第三类是溶胶-凝胶法，多采用醋酸锆、甲酸锆或异丙醇锆等有机锆盐为原料，通过水解和缩聚反应获得溶胶纺丝液，纺丝获得凝胶纤维，热处理煅烧掉有机组分而获得多晶氧化锆纤维。该方法可获得高强度的氧化锆纤维，但存在原料价格较昂贵、水解缩聚反应难以精确控制、溶胶纺丝液不稳定等不足，实现产业化较为困难。
第四类是有机聚锆法，一般是将可溶性无机锆盐如氧氯化锆溶于有机溶剂中，与乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等有机配体进行反应生成有机锆聚合物，分离副产物后浓缩得到有机聚锆纺丝液，纺丝获得有机锆聚前驱体纤维，再经热处理烧结获得多晶氧化锆纤维。该方法也可以获得高强度的氧化锆纤维，但原料多采用有机试剂，不仅成本较高，而且有的毒性较大，容易挥发造成污染。
上述四类方法除浸渍法之外，基本均是采用“制备可纺胶液→纺丝成纤→热处理烧结”这样一个工艺流程来制备多晶氧化锆纤维，这也是除浸渍法之外所有的制备方法所采取的技术路线的共同特征。具体到每一种制备方法和另一种制备方法的不同，则主要体现在制胶工艺的差异上，包括所采用的原料体系、组成配比、反应路线和合成工艺的不同，以及所得纺丝胶液可纺性能的好坏；而纺丝成纤工艺和热处理烧结工艺对大多数方法而言则比较雷同，如纺丝成纤工艺无外乎采用手拉丝、干法漏板纺丝或离心甩丝三种方案，而热处理烧结工艺则基本采取程序控制分段热处理最后再进行高温烧结的方案。
判断一个方法的先进性，除了考虑其原料是否廉价易得、工艺是否先进以及最终所制备氧化锆纤维的各项性能指标是否优越以外，还要从产业化的角度进行考虑，该方法是否容易实现规模化生产，是否会带来环境污染等等。
除了上述四类方法之外，还有研究者报道采用激光熔融法、电化学气相沉积法、电泳沉积法、凝胶单向冷冻法、共晶固化法等来制备单晶或多晶氧化锆纤维，但这些方法仅限于实验室探索性研究，不适合规模化生产，尤其是不适合于大批量氧化锆耐火纤维的生产，在此不再详述。
典型的在国际刊物上发表的有关氧化锆纤维制备方法的文章和国外专利技术介绍如下：
1987年，美国罗克韦尔国际科学中心的马歇尔等人在《美国陶瓷会志》第70卷第8期第187至188页上发表了名为“高强度氧化锆纤维”的文章(High-strength zirconiafibers，D.B.Mashall，et al，“Journal of the American Ceramic Society”，1987，70(8)，P187-188.)，报道了一种醋酸盐前驱体溶胶-凝胶法：将醋酸氧锆和硝酸钇溶液混合，室温挥发至粘度适合于手拉丝，热处理至1400℃，获得了强度1.5～2.6GPa的氧化锆纤维。
1990年，印度中央玻璃与陶瓷研究所的吉德等人在《材料科学通讯》第9期第845至846页上发表了名为“由正丙醇锆-乙酰丙酮-水-异丙醇体系制备氧化锆纤维”的文章(Zirconia fibers from the zirconium n-propoxide-acetylacetone-water-isopropanolsystem，G. De，et al，“Journal of Materials Science Letters”，1990，(9)，P845-846.)，报道了一种新的溶胶-凝胶法：向正丙醇锆-水-异丙醇-乙酰丙酮体系中加入少量硝酸，经长时间老化获得可纺溶胶，玻璃棒拉丝，热处理至1000℃，获得了数厘米长的氧化锆纤维。
1990年，日本名古屋大学的尤格在《材料科学学报》第25期第2394至2398页上发表了名为“有机锆前驱体合成多晶氧化锆纤维”的文章(Synthesis ofpolycrystallinezirconia fibre with organozirconium precursor，T.Yogo，“Journal of Materials Science”，1990，(25)，P2394-2398.)，报道了一种有机聚锆前驱体法：将乙酰丙酮滴入正丁醇锆和三异丙醇钇的苯溶液中，加热回流2h后蒸去苯和异丙醇，将所得黄色油状物升温至150℃，使二乙酰丙酮二丁醇合锆(BPZ)热聚形成高粘度纺丝液，玻璃棒拉丝，热处理至1200℃，获得了直径3～100μm的多晶氧化锆纤维。
上述三种方法均是采用手拉丝，较为原始。
1994年，日本东京科技大学的安倍等人在《材料科学通讯》第13期第960至962页上发表了名为“一锅合成聚锆氧烷作为前驱体来制备连续氧化锆纤维”的文章(Aone-pot synthesis of polyzirconoxane as a precursor for continuous zirconia fibres，Y. Abe，et al，“Journal ofMaterials Science Letters”，1994，(13)，P960-962.)，报道了几种有机聚锆前驱体制备氧化锆纤维的方法：在0℃和搅拌条件下分别将乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或乳酸与三乙胺滴入到氧氯化锆甲醇溶液中，反应合成聚锆氧烷(PZO)，浓缩后加入四氢呋喃，过滤除去副产物盐酸三乙胺，再浓缩获得粘稠的PZO纺丝液，玻璃棒拉丝以比较上述有机配体所得PZO纺丝液的性能优劣，表明乙酰乙酸乙酯为最佳，向PZO纺丝液中加入乙酰丙酮钇作为稳定剂，经干法纺丝获得连续前驱体纤维，热处理至1100℃，获得了直径20～25μm、平均强度1.5GPa的氧化锆连续纤维。
1996年，印度中央玻璃陶瓷研究所的纳斯卡等人在《材料科学学报》第31期第6263至6267页上发表了名为“溶胶-凝胶工艺制备稀土掺杂的氧化锆纤维”的文章(Rare-earth doped zirconia fibres by sol-gel processing，M.K.Naskar，et al，“Journal ofMaterials Science”，1996，(31)，P6263-6267.)，报道了一种由醋酸导出的溶胶-凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法：氨水加入氧氯化锆溶液中得到氢氧化锆沉淀，在60℃～70℃搅拌条件下用醋酸胶溶沉淀以获得溶胶母液，掺入硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕等稀土盐和双氧水，70℃～80℃老化至具有纺丝性，自制纺丝头纺丝获得凝胶纤维并用转鼓收丝，热处理至1300℃，获得了强度1～2GPa的稀土掺杂氧化锆纤维。
1998年，日本东京科技大学的安倍等人在《材料科学学报》第33期第1863至1870页上发表了名为“由简便的一锅反应合成的聚锆氧烷来制备连续氧化锆纤维”的文章(Preparation of continuous zirconia fibres from polyzirconoxane synthesized by thefacile one-pot reaction，Y. Abe，et al，“Journal of Materials Science”，1998，(33)，P1863-1870.)，详细报道了采用乙酰乙酸乙酯与氧氯化锆在三乙胺存在下的合成的聚锆氧烷(PZO)的one-pot反应步骤，对制胶工艺进行了详细研究并表征了PZO的分子结构，将PZO和乙酰丙酮钇溶于甲醇，经浓缩获得高粘度Y-PZO纺丝液，干法纺丝获得连续前驱体纤维，热处理至1100℃或1200℃，最终获得了直径12～18μm，抗拉强度1.4GPa的钇稳定四方相氧化锆连续纤维。
2001年，印度中央玻璃陶瓷研究所的恰克拉巴蒂等人在《欧洲陶瓷会志》第210期第355至361页上发表了名为“溶胶-凝胶纺丝法制备氧化锆纤维毡”的文章(Zirconia fibre mats prepared by a sol-gel spinning techniqhe，P.K.Chakrabarty，et al，“Journal ofthe European Ceramic Society”，2001，(21)，P355-361.)，报道了一种醋酸锆溶胶-凝胶纺丝技术制备氧化锆纤维毡的方法：将氨水加入到氧氯化锆溶液中获得氢氧化锆沉淀，采用醋酸在60℃～70℃胶溶洗净后的沉淀获得溶胶液，掺入硝酸钇作稳定剂，70℃～80℃老化至合适粘度能够纺丝，多孔喷丝头纺丝获得网状结构的凝胶纤维毡，热处理至1300℃，获得了纤维直径3～10μm、相互交联熔合的圆饼状氧化锆纤维毡。
上述四种方法均是采用干法漏板纺丝法成纤，效率较低，难以实现大产量。
2001年，英国华威大学的普勒等人在《欧洲陶瓷会志》第21期第19至27页上发表了名为“锆醇盐衍出的水溶性溶胶-凝胶前驱体喷吹成纤制备部分稳定和全稳定氧化锆纤维”的文章(The manufacture of partially-stabilised and fully-stabilised zirconiafibres blow spun from an alkoxide derived aqueous sol-gel precursor，R.C.Pullar，et al，“Journal of the European Ceramic Society”，2001，(21)，P 19-27.)，报道了有机溶胶-凝胶体系制备氧化锆纤维的方法：以异丙醇锆为原料，经不同的水解-缩聚反应获得含水溶胶，掺入自制的钇溶胶，并加入聚环氧乙烷作为纺丝助剂，浓缩至合适粘度，采用自制的喷吹装置成纤，得到无序堆积的定长纤维或有序纤维圈，热处理至1200℃，获得了直径3～5μm的部分稳定或全稳定氧化锆纤维。由于采用喷吹法纺丝，得到的只是短纤维，且强度无数据。
2001年，英国华威大学的哈特里奇等人在《材料研究学报》第16卷第8期第2384至2390页上发表了名为“合成与表征无机前驱体制备的部分稳定和全稳定氧化锆纤维”的文章( Synthesis and characterization of partially and fully stabilized zirconia fibersmade from an inorgan
上述两种方法均是采用喷吹法成纤，渣球含量高。
2004年，山东大学的刘和义等人在《美国陶瓷会志》第87卷第12期第2237至2241页上发表了名为“高强度连续氧化锆纤维的制备及其形成机理研究”的文章(Fabrication of high-strength continuous zirconia fibers and their formation mechanism
study，H.Y. Liu，et al，“Journal of the American Ceramic Society”，2004，87(12)，P2237-2241.)，报道了采用聚乙酰丙酮合锆(PAZ)法来制备氧化锆纤维：在0-4℃和搅拌条件下，将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液滴入到氧氯化锆的甲醇溶液中，继续搅拌24h后浓缩，向残留物中加入四氢呋喃，滤去副产物盐酸三乙胺，浓缩获得PAZ粘稠液，将其加入到剧烈搅拌的正己烷中分离出PAZ白色粉末，将PAZ溶于甲醇并加入氧氯化锆和硝酸钇，蒸发甲醇以获得合适的粘度，干法纺丝得到连续前驱体纤维，在特殊气氛中热处理至1350℃，获得了直径10～40μm、强度高达2.8GPa的氧化锆连续纤维。但该方法采用干法纺丝，成纤效率较低。
2006年，美国托莱多大学的阿扎德等人在《材料通信》第60期第67至72页上发表了名为“电纺技术制备氧化钇稳定的氧化锆纳米纤维”的文章(Fabrication ofyttria-stabilized zirconia nanofibers by electrospinning，A.-M.Azad，et al，“MaterialsLetters”，2006，(60)，P67-72.)，报道了采用电纺技术来制备氧化锆纳米纤维的方法：将氧氯化锆和硝酸钇分别溶于水中，并按8YSZ的化学计量比混合，另配制高分子有机物聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液作为纺丝助剂，搅拌混合获得粘性纺丝液，取5mL纺丝液装入注射器中，在注射器不锈钢针头和前面的铝箔平板收集器间加12-15KV高电压，推出的液滴在电场作用下射向电极，得到有机-无机复合纤维，热处理至1500℃，获得了氧化锆纳米纤维，但纤维仅有数毫米长，杂乱纠结，且电纺过程十分耗时(电纺1mL溶液需8～33h)。
1987年的日本专利No.61289130，采用溶胶-凝胶法，将甲酸锆、醋酸锆、相稳定剂和水混合制得溶胶纺丝液，干法纺丝获得前驱体纤维，热处理后获得了强度为1.3GPa的氧化锆连续纤维。
1989年的日本专利No.1124624，采用混合法，将氢氧化锆沉淀与醋酸反应获得的粒径为50～500的溶解胶粒，与聚乙烯醇混合获得纺丝液，纺丝后煅烧得到强度为1.75GPa的氧化锆连续纤维。
1990年的美国专利No.4937212和1996年的美国专利No.RE35143，采用混合法，将粒径5～200nm的氧化锆颗粒与有机聚合物水溶液混合来配制纺丝液，干法纺丝，热处理烧结，获得了平均强度1.25GPa的氧化锆连续纤维。
2000年的美国专利No.6156685，采用溶胶-凝胶法，将硝酸锆溶胶与羟丙甲基纤维素等增稠剂、四甲基氢氧化铵、防沫剂共溶于水中，浓缩获得纺丝液，湿法纺丝获得凝胶纤维，热处理后获得氧化锆连续纤维，但未提供强度数据。
上述四项专利技术采用干法或湿法漏板纺丝，成纤效率较低，难以实现大产量。
典型的在国内期刊上发表的有关氧化锆纤维制备方法的文章和国内专利技术介绍如下：
1992年，山东工业陶瓷研究设计院的张定金在《工业陶瓷》第1期第38至41页上发表了名为“高防热性能氧化锆纤维及其在航天工业中的应用”的文章，报道了采用浸渍法来制备氧化锆纤维：有机聚合物纤维或织物预处理膨化后，浸渍水溶性锆盐，除去表面过剩溶液后再经干燥、热解和烧成处理，获得抗拉强度为250～420MPa的多晶氧化锆纤维。
1993年，冶金部钢铁研究总院的李泉等人在《钢铁研究学报》第2期第67至71页上发表了名为“溶胶-凝胶法微晶氧化锆纤维的研究”的文章，报道了采用醋酸锆溶胶-凝胶法来制备氧化锆纤维：以氧氯化锆和硝酸钇为原料，先将氧氯化锆溶于水，经过滤等工序处理后与醋酸形成透明溶液，加入钇盐溶液，再经浓缩后成为适当粘度的可制纤溶胶体，采用连续纺丝，将纤维热处理至1400℃，获得了直径5～1μm、长度约40mm的氧化锆纤维。
1996年，山东工业陶瓷研究设计院的王玲在《现代技术陶瓷》第2期第2至8页上发表了名为“超高温绝热氧化锆纤维毡的烧成控制”的文章，报道了采用浸渍法制备氧化锆纤维毡：有机纤维毡作前驱体，经预处理后在配制的饱和锆盐溶液中浸泡，经干燥、烧成而成为多晶氧化锆纤维毡，纤维强度无数据。
1998年，华东理工大学的周晓东等人在《无机材料学报》第13卷第3期第401至406页上发表了名为“喷雾热解法制备氧化锆纤维的过程研究”的文章，报道了醋酸氧锆前驱体喷雾热解制备氧化锆纤维的方法：将醋酸氧锆和硝酸钇溶于去离子水中，加入分子量100000的PVA水溶液作为助纺剂，浓缩至合适粘度，采用双流体喷嘴喷射到反应炉中，收集获得氧化锆纤维，但所获得的纤维断裂严重，长度仅为1-5cm，且直径粗细不一，渣球很多。
2000年，山东工业陶瓷研究设计院的胡立明等人在《材料导报》第14卷第76至77页上发表了名为“微晶氧化锆纤维布的研究”的文章，报道采用浸渍法制备氧化锆纤维布：有机粘胶纤维布先驱体浸渍锆盐后经热处理，并经改性后，获得了抗张强度为100g/cm的氧化锆纤维布膜。
2001年，山东大学的刘久荣等人在《硅酸盐通报》第3期第66至69页上发表了名为“由二氯氧锆-醇-醋酸盐体系制备氧化锆纤维”的文章，报道了醋酸氧锆溶胶制备氧化锆纤维的方法：用二氯氧锆醇溶液与醋酸盐相互作用制得醋酸氧锆溶胶，将溶胶拉丝，烧结获得氧化锆纤维，但强度较低。
2001年，山东大学的刘久荣等人在《山东工业大学学报》第31卷第2期第140至146页上发表了名为“Sol-gel法制备ZrO2连续纤维的烧结过程的研究”的文章，报道了乙酰丙酮锆作为前驱体溶胶制备氧化锆纤维的方法：将合成的乙酰丙酮锆和硝酸钇按一定配比，以甲醇为溶剂制得溶胶，将溶胶拉丝烧结后制得氧化锆纤维，纤维强度仍较低。
2001年，山东大学的潘梅等人在《硅酸盐通报》第3期第66至69页上发表了名为“由醋酸锆前驱体制备ZrO2连续纤维的过程及研究”的文章，报道了采用新制醋酸锆前驱体制备氧化锆纤维的方法：醋酸锆和硝酸钇溶于甲醇中，将溶剂挥发至粘稠可拉丝，1200℃烧结，获得强度几十到几百MPa的氧化锆纤维。
2002年，山东工业陶瓷研究设计院的胡立明等人在《硅酸盐通报》第1期第21至24页上发表了名为“氧化锆纤维布的研究”的文章，报道了采用浸渍法制备作为大容量碱性电池隔膜材料用的氧化锆纤维布的方法：粘胶类有机前驱体布浸渍锆盐后经处理、干燥和热处理，获得氧化锆纤维布，强度低于美国产品。
2004年，北京科技大学与山东工业陶瓷研究设计院的贾光耀等人在《硅酸盐通报》第5期第20至23页上发表了名为“卫星电池用高性能氧化锆纤维布膜的研制”的文章，报道了采用浸渍法结合聚砜微孔膜增强工艺制备作为卫星电池用的氧化锆纤维布膜的方法：氧化锆纤维布是采用有机纤维布作为先驱体，经预处理后在配制的饱和锆盐溶液中浸渍，经去除多余锆盐、干燥、烧成而成为多晶氧化锆纤维布，再将氧化锆布条浸渍或两面喷涂聚砜注膜液，烘箱固化，获得高吸碱率的氧化锆纤维布膜，强度由原来的102g/cm(宽)提高到现在的198g/cm(宽)。
从国内氧化锆纤维的总的研究情况来看，山东工业陶瓷研究院是最早和长期从事多晶氧化锆纤维以及纤维毡、纤维布的制备研究的单位之一，相继在国内刊物上发表了数篇文章(如上所列)，并申报了两项国家发明专利(申请号200610070464.5和200610070465.X)，但采用的均是浸渍法，所得氧化锆纤维及毡、布等制品强度较低。
山东大学在近几年成功开展了高性能氧化锆纤维的制备技术研究，在国内外刊物上发表了数篇文章(如上所列)，并申报了数项国家发明专利。其中，以其已被授权的两项国家发明专利(授权号ZL03112408.9和ZL200410024262.7)最具有技术代表性。该两项专利均采用有机聚锆法来制备氧化锆连续纤维或短纤维棉，具体方法是以氧氯化锆、乙酰丙酮、三乙胺为主要原料，以甲醇为稀释溶剂，在4℃～20℃和搅拌条件下反应合成前驱体——乙酰丙酮合锆聚合物(聚乙酰丙酮合锆)，采用四氢呋喃过滤除去副产物盐酸三乙胺，再将聚乙酰丙酮合锆溶于甲醇获得纺丝液，利用干法纺丝获得连续前驱体纤维，或经离心甩丝获得前驱体短纤维棉，再经热处理烧结获得连续氧化锆纤维或短纤维棉。上述两项专利技术虽然可以制备出高性能的氧化锆纤维，并且有望实现产业化，但仍然存在制胶工艺步骤较为复杂、有机试剂挥发造成污染、回用处理需增加成本等问题。山东大学的另一发明专利(申请号200510045014)，采用氧氯化锆和硝酸钇作为原料，取有机化合物如蔗糖、葡萄糖、果糖或柠檬酸中的一种或两种或两种以上混和物作添加剂，经电解制得前驱体溶胶，然后溶胶经过老化得到可纺性前驱体溶胶，再经过纺丝干燥后得到干凝胶纤维，高温烧结干凝胶纤维，制得氧化锆陶瓷连续纤维，但采用的是干法纺丝，成纤效率较低。
从产业化的角度来看，目前国际上仅有美国Zircar、日本品川等少数几家公司从事氧化锆纤维及其制品的生产和销售，但均限制对中国的技术和产品出口。尽管目前国内已有公司从事氧化锆纤维毡的生产及销售，但采用的是浸渍法，产品强度不够高，产量也难以满足国内需求。高性能的氧化锆纤维及其制品在我国仍然处于短缺局面，导致与之相应的诸多应用研究也难以开展，这种不利状况严重限制了我国在超高温工业和国防领域的技术进步和产品升级。
(三)发明内容
本发明针对现有的氧化锆纤维制备技术分别存在的不足，如浸渍法获得的纤维强度低，混合法的纺丝液不稳定，溶胶-凝胶法的原料昂贵，有机聚锆法的有机污染较大，以及各方法普遍存在的工艺步骤复杂、制备成本较高、难于产业化等问题，提供一种非常简便的无机胶体甩丝法来制备高品质的氧化锆耐火纤维，即采用氧氯化锆和过氧化氢水溶液作为主原料，三氯化钇或硝酸钇作为相稳定剂原料，在适当的温度、搅拌和抽气条件下，使上述原料按一定的化学计量比混合反应，之后减压浓缩制得高粘度的无机锆可纺胶液，经离心成纤获得无机锆凝胶纤维，对凝胶纤维进行热处理烧结，最终制得氧化锆耐火纤维的制备方法。
本发明的无机胶体法制备氧化锆耐火纤维的方法具体包括以下步骤：
一、制备无机锆可纺胶液
按照四方相和/或立方相氧化锆的组成配比要求(摩尔比ZrO2∶Y2O3＝98～92∶2～8)，分别称取对应质量的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和相稳定剂原料，相稳定剂原料可采用三氯化钇(YCl3·6H2O)，也可采用硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)；另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶3～6的比例，量取对应体积的质量百分浓度为20％～40％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O)；在搅拌和抽气条件下，将过氧化氢水溶液与氧氯化锆和相稳定剂原料混合，发生反应并伴有氯气放出，待反应完成后，将所得溶液升温至65℃～85℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得粘度为20Pa·s～60Pa·s、具有良好成纤性能的无机锆可纺胶液；
上述过氧化氢水溶液的质量百分浓度范围为20％～40％，是从经济性和安全性的角度考虑而界定的；当然，更低或更高的过氧化氢浓度对反应而言也是可以的，但浓度过低会引入大量水分，增加减压蒸馏时间，而更高浓度的过氧化氢水溶液腐蚀性太强；
二、热气流喷吹辅助万转小孔离心成纤
将上述制得的高粘度无机锆可纺胶液注入热气流喷吹辅助万转小孔离心成纤装置，在1.5万转/min～3.0万转/min的高速旋转下，使可纺胶液从孔径为0.4mm～0.6mm的小孔高速离心甩出，随即在温度为50℃～100℃的热气流喷吹下被牵伸、干燥、固化成为连续的无机锆凝胶纤维；
三、分步热处理烧结
将上述获得的无机锆凝胶纤维放入程控热处理烧结炉，分步进行热解转化处理、预烧结和超高温致密化烧结；首先，在蒸汽中以1℃/min～2℃/min的升温速度升温至700℃～800℃，使无机锆凝胶纤维发生热解，脱去残余氯离子和羟基并结晶转化为氧化锆纤维；然后，以2℃/min～5℃/min的升温速度升温至1300℃～1400℃，并保温1h～3h，对氧化锆纤维进行预烧结，以获得足够的强度；最后，经1800℃～2000℃、持续时间为3min～10min的快速超高温致密化烧结处理，获得本发明所述的晶相组成为四方相和/或立方相氧化锆、纯度高达99.5％以上、直径5μm左右、长度近乎连续、舒软柔韧、不含渣球的多晶氧化锆耐火纤维。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
(1)本发明所采用的原料均为无机原料，与采用有机原料的现有技术相比具有明显的优越性。本发明采用的原料为氧氯化锆、过氧化氢水溶液和三氯化钇等，均为市场常见的无机化工原料，不仅成本低，纯度高，而且无毒无害，避免了采用有机试剂所带来的挥发污染以及回用处理等繁琐。尽管在制备过程中会有氯气放出，但采用NaOH碱液即可轻松将其吸收，不会有任何污染气体放出，因此便于实现环保生产。
(2)本发明的制胶方法与现有技术相比更为简便，仅需将氧氯化锆、过氧化氢水溶液和三氯化钇等原料直接混合进行反应，再经浓缩后即可获得可纺性极佳的无机锆可纺胶液，不需要掺加纺丝助剂，经离心甩丝即可获得连续的凝胶纤维。而大多数现有技术由于所制备的纺丝液可纺性较差，必须向纺丝液中掺加聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素等有机高分子聚合物，才能使之获得较好的纺丝性能，但这些有机高分子存在于前驱体纤维中，在后续热解脱出时会损害纤维结构，增加热处理的困难。
(3)本发明的热气流喷吹辅助万转小孔离心成纤技术在许多技术细节和成纤效果上较传统的成纤技术有显著创新和突破，不仅仅与现有氧化锆纤维的成纤技术相比具有明显的优良效果，即使与生产上已成熟的氧化铝纤维、莫来石纤维的成纤技术相比，在纤维的连续性和渣球控制上也具有明显的进步。传统离心成纤技术采用的离心转速只有几千转，甩出的纤维短、粗、脆，并且不可避免地伴有渣球，传统的气流喷吹成纤技术获得的纤维渣球含量则更高；而本发明的离心成纤技术采用万转转速，并配合热气流喷吹辅助成纤，不仅可获得不含任何渣球的连续纤维，而且由于转速提高，大大提高了成纤速率。
(4)本发明对凝胶纤维所采取的分步热处理烧结工艺，即首先进行热解转化处理，再进行预烧结，最后进行超高温致密化烧结的工艺，是在深入研究无机锆凝胶纤维热转变机理和氧化锆纤维烧结动力学的基础上制定的科学方案，有助于减少纤维在转变过程中出现的结构缺陷，提高氧化锆纤维的强度、柔韧性和高温稳定性。譬如，对纤维的热解转变处理选择在蒸汽中进行，有助于抑制纤维中残余氯离子的急剧脱出而破坏纤维结构，并且有助于晶粒表面的羟基数量增加，提高其烧结活性；对纤维进行的预烧结处理，可以获得晶粒细小、近乎透明、强度较高、柔韧性好的氧化锆纤维；最终对氧化锆纤维进行的快速超高温处理，可使纤维在短时间内获得致密化烧结，结构几乎完全致密，晶粒不易发生二次长大，因此纤维的高温使用性能非常稳定。
本发明所制备的氧化锆耐火纤维的纯度可高达99.5％以上，使用温度可高达1600℃以上，恰恰超过了多晶氧化铝纤维的使用温度上限，填补了1600℃以上直至2200℃的氧化气氛超高温区段所需的耐火纤维材料空白，因此在军民两用领域均将会有非常巨大的应用需求，市场前景广阔。它可以作为超高温隔热材料、防护材料、烧蚀材料以及卫星电池隔膜材料等，广泛用于航空航天、军工国防、原子能等关键领域；也可以作为1600℃以上直至2200℃的超高温工业电炉、超高温燃油燃气炉、超高温实验电炉和其他超高温加热装置等的高性能耐火保温材料，广泛应用于陶瓷烧结、单晶生长、金属熔炼、石油裂解、科学研究等诸多领域，不仅隔热性能优异，并且可满足快速升降温要求，达到节能降耗的目的。
因此，本发明的氧化锆耐火纤维一旦产业化，将可满足军民诸多领域对超高温耐火纤维材料的急迫需求，并势必对相关领域的设备更新和技术进步起到重要的推动作用，社会效益显著。另外，由于本发明的氧化锆耐火纤维的生产成本较低，而品质优越，因此市场竞争优势明显，有望创造可观的经济效益。
(四)附图说明
图1是本发明的氧化锆耐火纤维的数码相机照片。
图2是本发明的氧化锆耐火纤维的扫描电镜照片。
(五)具体实施方式
实施例1：
(1)制备无机锆可纺胶液：按照四方相氧化锆的组成配比要求(摩尔比ZrO2∶Y2O3＝97∶3)，分别称取100g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，分子量322.25，纯度＞99.5％)和5.82g三氯化钇(YCl3·6H2O，分子量303.36，纯度＞99.9％)；另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶4.5的比例，量取143mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；在搅拌和抽气条件下，将过氧化氢水溶液与氧氯化锆和三氯化钇混合，发生反应并伴有氯气放出，待反应完成后，将所得溶液升温至70℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得粘度为40Pa·s、具有良好成纤性能的无机锆可纺胶液；
(2)热气流喷吹辅助万转小孔离心成纤：将上述制得的高粘度无机锆可纺胶液注入热气流喷吹辅助万转小孔离心成纤装置，在2.0万转/min的高速旋转下，使可纺胶液从孔径为0.4mm的小孔高速离心甩出，随即在温度为80℃的热气流喷吹下被牵伸、干燥、固化成为连续的无机锆凝胶纤维；
(3)分步热处理烧结：将上述获得的无机锆凝胶纤维放入程控热处理烧结炉，分步进行热解转化处理、预烧结和超高温致密化烧结；首先，在蒸汽中以1℃/min的升温速度升温至700℃，使无机锆凝胶纤维发生热解，脱去残余氯离子和羟基并结晶转化为氧化锆纤维；然后，以2℃/min的升温速度升温至1300℃，并保温3h，对氧化锆纤维进行预烧结，以获得足够的强度；最后，经2000℃、持续时间为3min的快速超高温致密化烧结处理，获得本发明所述的晶相组成为四方相氧化锆、纯度高达99.5％以上、直径5μm左右、长度近乎连续、舒软柔韧、不含渣球的多晶氧化锆耐火纤维。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)改为“制备无机锆可纺胶液：按照立方相氧化锆的组成配比要求(摩尔比ZrO2∶Y2O3＝92∶8)，分别称取100g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，分子量322.25，纯度＞99.5％)和16.37g三氯化钇(YCl3·6H2O，分子量303.36，纯度＞99.9％)；另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶5.5的比例，量取174mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；在搅拌和抽气条件下，将过氧化氢水溶液与氧氯化锆和三氯化钇混合，发生反应并伴有氯气放出，待反应完成后，将所得溶液升温至80℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得粘度为40Pa·s、具有良好成纤性能的无机锆可纺胶液；”，最终获得立方相的多晶氧化锆耐火纤维。
实施例3：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)改为“制备无机锆可纺胶液：按照四方相和立方相氧化锆共存的组成配比要求(摩尔比ZrO2∶Y2O3＝95∶5)，分别称取100g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，分子量322.25，纯度＞99.5％)和9.91g三氯化钇(YCl3·6H2O，分子量303.36，纯度＞99.9％)；另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶5的比例，量取158mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；在搅拌和抽气条件下，将过氧化氢水溶液与氧氯化锆和三氯化钇混合，发生反应并伴有氯气放出，待反应完成后，将所得溶液升温至75℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得粘度为40Pa·s、具有良好成纤性能的无机锆可纺胶液；”，最终获得四方相和立方相共存的多晶氧化锆耐火纤维。
实施例4：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)改为“制备无机锆可纺胶液：按照四方相氧化锆的组成配比要求(摩尔比ZrO2∶Y2O3＝97∶3)，分别称取100g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，分子量322.25，纯度＞99.5％)和7.35g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，分子量383.01，纯度＞99.9％)；另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶4的比例，量取127mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；在搅拌和抽气条件下，将过氧化氢水溶液与氧氯化锆和硝酸钇混合，发生反应并伴有氯气放出，待反应完成后，将所得溶液升温至70℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得粘度为40Pa·s、具有良好成纤性能的无机锆可纺胶液；”。
实施例5：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)改为“制备无机锆可纺胶液：按照立方相氧化锆的组成配比要求(摩尔比ZrO2∶Y2O3＝92∶8)，分别称取100g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，分子量322.25，纯度＞99.5％)和20.67g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，分子量383.01，纯度＞99.9％)；另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶5的比例，量取158mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；在搅拌和抽气条件下，将过氧化氢水溶液与氧氯化锆和硝酸钇混合，发生反应并伴有氯气放出，待反应完成后，将所得溶液升温至80℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得粘度为40Pa·s、具有良好成纤性能的无机锆可纺胶液；”，最终获得立方相的多晶氧化锆耐火纤维。
实施例6：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)改为“制备无机锆可纺胶液：按照四方相和立方相氧化锆共存的组成配比要求(摩尔比ZrO2∶Y2O3＝95∶5)，分别称取100g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，分子量322.25，纯度＞99.5％)和12.51g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，分子量383.01，纯度＞99.9％)；另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶4.5的比例，量取143mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；在搅拌和抽气条件下，将过氧化氢水溶液与氧氯化锆和硝酸钇混合，发生反应并伴有氯气放出，待反应完成后，将所得溶液升温至75℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得粘度为40Pa·s、具有良好成纤性能的无机锆可纺胶液”，最终获得四方相和立方相共存的多晶氧化锆耐火纤维。
实施例7：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中的“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶4.5的比例，量取143mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”改为“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶3.5的比例，量取170mL质量百分浓度为20％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”。
实施例8：
如实施例2所述，所不同的是将步骤(1)中的“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶5.5的比例，量取174mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”改为“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶4.5的比例，量取220mL质量百分浓度为20％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”。
实施例9：
如实施例3所述，所不同的是将步骤(1)中的“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶5的比例，量取158mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”改为“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶4的比例，量取195mL质量百分浓度为20％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”。
实施例10：
如实施例4所述，所不同的是将步骤(1)中的“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶4的比例，量取127mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”改为“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶3的比例，量取146mL质量百分浓度为20％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”。
实施例11：
如实施例5所述，所不同的是将步骤(1)中的“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶5的比例，量取158mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”改为“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶4的比例，量取195mL质量百分浓度为20％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”。
实施例12：
如实施例6所述，所不同的是将步骤(1)中的“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶4.5的比例，量取143mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”改为“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶3.5的比例，量取170mL质量百分浓度为20％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”。
实施例13：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中的“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶4.5的比例，量取143mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”改为“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶5的比例，量取113mL质量百分浓度为40％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”。
实施例14：
如实施例2所述，所不同的是将步骤(1)中的“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶5.5的比例，量取174mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”改为“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶6的比例，量取135mL质量百分浓度为40％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”。
实施例15：
如实施例3所述，所不同的是将步骤(1)中的“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶5的比例，量取158mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液（H2O2/H2O，分析纯)；”改为“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶5.5的比例，量取125mL质量百分浓度为40％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”。
实施例16：
如实施例4所述，所不同的是将步骤(1)中的“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶4的比例，量取127mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”改为“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶4.5的比例，量取102mL质量百分浓度为40％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”。
实施例17：
如实施例5所述，所不同的是将步骤(1)中的“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶5的比例，量取158mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”改为“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶5.5的比例，量取125mL质量百分浓度为40％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”。
实施例18：
如实施例6所述，所不同的是将步骤(1)中的“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶4.5的比例，量取143mL质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”改为“另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶5的比例，量取113mL质量百分浓度为40％的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O，分析纯)；”。
实施例19：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中“将所得溶液升温至70℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得粘度为40Pa·s左右、具有良好成纤性能的无机锆可纺胶液；”改为“将所得溶液升温至85℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得粘度为60Pa·s左右、具有良好成纤性能的无机锆可纺胶液；”，相应的，将步骤(2)中“将上述制得的高粘度无机锆可纺胶液注入热气流喷吹辅助万转小孔离心成纤装置，在2.0万转/min的高速旋转下，使可纺胶液从孔径为0.4mm的小孔高速离心甩出，随即在温度为80℃的热气流喷吹下被牵伸、干燥、固化成为连续的无机锆凝胶纤维；”改为“将上述制得的高粘度无机锆可纺胶液注入热气流喷吹辅助万转小孔离心成纤装置，在3.0万转/min的高速旋转下，使可纺胶液从孔径为0.5mm的小孔高速离心甩出，随即在温度为50℃的热气流喷吹下被牵伸、干燥、固化成为连续的无机锆凝胶纤维；”。
实施例20：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中“将所得溶液升温至70℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得粘度为40Pa·s左右、具有良好成纤性能的无机锆可纺胶液；”改为“将所得溶液升温至65℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得粘度为20Pa·s左右、具有良好成纤性能的无机锆可纺胶液；”，相应的，将步骤(2)中“将上述制得的高粘度无机锆可纺胶液注入热气流喷吹辅助万转小孔离心成纤装置，在2.0万转/min的高速旋转下，使可纺胶液从孔径为0.4mm的小孔高速离心甩出，随即在温度为80℃的热气流喷吹下被牵伸、干燥、固化成为连续的无机锆凝胶纤维；”改为“将上述制得的高粘度无机锆可纺胶液注入热气流喷吹辅助万转小孔离心成纤装置，在1.5万转/min的高速旋转下，使可纺胶液从孔径为0.6mm的小孔高速离心甩出，随即在温度为100℃的热气流喷吹下被牵伸、干燥、固化成为连续的无机锆凝胶纤维；”。
实施例21：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)改为“分步热处理烧结：将上述获得的无机锆凝胶纤维放入程控热处理烧结炉，分步进行热解转化处理、预烧结和超高温致密化烧结；首先，在蒸汽中以2℃/min的升温速度升温至800℃，使无机锆凝胶纤维发生热解，脱去残余氯离子和羟基并结晶转化为氧化锆纤维；然后，以5℃/min的升温速度升温至1400℃，并保温1h，对氧化锆纤维进行预烧结，以获得足够的强度；最后，经1900℃、持续时间为6min的快速超高温致密化烧结处理，获得本发明所述的晶相组成为四方相氧化锆、纯度高达99.5％以上、直径5μm左右、长度近乎连续、舒软柔韧、不含渣球的多晶氧化锆耐火纤维。”。
实施例22：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)改为“分步热处理烧结：将上述获得的无机锆凝胶纤维放入程控热处理烧结炉，分步进行热解转化处理、预烧结和超高温致密化烧结；首先，在蒸汽中以1.5℃/min的升温速度升温至750℃，使无机锆凝胶纤维发生热解，脱去残余氯离子和羟基并结晶转化为氧化锆纤维；然后，以3℃/min的升温速度升温至1350℃，并保温2h，对氧化锆纤维进行预烧结，以获得足够的强度；最后，经1800℃、持续时间为10min的快速超高温致密化烧结处理，获得本发明所述的晶相组成为四方相氧化锆、纯度高达99.5％以上、直径5μm左右、长度近乎连续、舒软柔韧、不含渣球的多晶氧化锆耐火纤维。”。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。
Claims (7)
1.一种氧化锆耐火纤维的制备方法，其特征在于采用氧氯化锆和过氧化氢水溶液作为主原料，摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶3～6，三氯化钇或硝酸钇作为相稳定剂原料，将上述原料混合反应制得高粘度的无机锆可纺胶液；经离心成纤获得无机锆凝胶纤维，所述的离心成纤是指热气流喷吹辅助万转小孔离心成纤；对凝胶纤维进行热处理烧结，最终制得氧化锆耐火纤维。
2.根据权利要求1所述的氧化锆耐火纤维的制备方法，其特征在于所述的制备无机锆可纺胶液是指在搅拌和抽气条件下，将原料按所述的化学计量比混合反应，之后减压浓缩制得高粘度的无机锆可纺胶液。
3.根据权利要求2所述的氧化锆耐火纤维的制备方法，其特征在于所述的制备无机锆可纺胶液的具体操作如下：按照四方相和/或立方相氧化锆的组成配比要求，摩尔比ZrO2∶Y2O3＝98～92∶2～8，分别称取对应质量的氧氯化锆ZrOCl2·8H2O和相稳定剂原料，相稳定剂原料采用三氯化钇YCl3·6H2O，或者采用硝酸钇Y(NO3)3·6H2O；另按照所述的摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢＝1∶3～6的比例，量取对应体积的质量百分浓度为20％～40％的过氧化氢水溶液H2O2/H2O；在搅拌和抽气条件下，将过氧化氢水溶液与氧氯化锆和相稳定剂原料混合，发生反应并伴有氯气放出，待反应完成后，将所得溶液升温至65℃～85℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得粘度为20Pa·s～60Pa·s、具有良好成纤性能的无机锆可纺胶液。
4.根据权利要求1所述的氧化锆耐火纤维的制备方法，其特征在于所述的经离心成纤获得无机锆凝胶纤维的具体操作如下：将上述制得的高粘度无机锆可纺胶液注入热气流喷吹辅助万转小孔离心成纤装置，在1.5万转/min～3.0万转/min的高速旋转下，使可纺胶液从孔径为0.4mm～0.6mm的小孔高速离心甩出，随即在温度为50℃～100℃的热气流喷吹下被牵伸、干燥、固化成为连续的无机锆凝胶纤维。
5.根据权利要求1所述的氧化锆耐火纤维的制备方法，其特征在于所述的热处理烧结是指分步进行热解转化处理、预烧结和超高温致密化烧结。
6.根据权利要求5所述的氧化锆耐火纤维的制备方法，其特征在于所述的对凝胶纤维进行热处理烧结的具体操作如下：将上述获得的无机锆凝胶纤维放入程控热处理烧结炉，分步进行热解转化处理、预烧结和超高温致密化烧结；首先，在蒸汽中以1℃/min～2℃/min的升温速度升温至700℃～800℃，使无机锆凝胶纤维发生热解，脱去残余氯离子和羟基并结晶转化为氧化锆纤维；然后，以2℃/min～5℃/min的升温速度升温至1300℃～1400℃，并保温1h～3h，对氧化锆纤维进行预烧结，以获得足够的强度；最后，经1800℃～2000℃、持续时间为3min～10min的快速超高温致密化烧结处理，获得多晶氧化锆耐火纤维。
7.根据权利要求6所述的氧化锆耐火纤维的制备方法，其特征在于所述的获得多晶氧化锆耐火纤维是指获得晶相组成为四方相和/或立方相氧化锆、纯度高达99.5％以上、直径5μm左右、长度近乎连续、舒软柔韧、不含渣球的多晶氧化锆耐火纤维。
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