CN109750388A - 一种缺陷型萤石相锆酸钆纤维的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种缺陷型萤石相锆酸钆纤维的制备方法。所述锆酸钆纤维直径为1.5～2.5μm，为缺陷型萤石相锆酸钆。制备方法包括：按一定比例将碱式碳酸锆、冰乙酸、钆源、溶剂在25～60℃条件下充分混合并搅拌至溶液澄清，形成前驱体溶液；向前驱体溶液中加入助纺剂，将前驱体溶液调节到一定黏度获得前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液通过静电纺丝得到前驱体纤维，在空气中进行高温热处理得到锆酸钆纤维。本发明制备工艺简单，成本低，制备的锆酸钆纤维直径均匀，无明显气孔、裂纹等缺陷，可用作高温耐火材料、热障涂层材料及高放射废料的固化材料等。

Description

一种缺陷型萤石相锆酸钆纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种缺陷型萤石相锆酸钆纤维的制备方法，属于合成纤维技术领域。
背景技术
稀土锆酸盐材料(Re2Zr2O7,Re＝稀土元素)因其具有低热导率、高熔点、高热膨胀系数及高温相稳定性等优异性能在众多领域得到广泛的应用。其中锆酸钆(Gd2Zr2O7)材料可形成缺陷型萤石结构，该结构可看成由缺少1/8格位氧的萤石结构衍生而来。其具有更多的空位，更复杂的晶胞结构。锆酸钆材料与其他稀土锆酸盐材料相比，具有更低的热导率、更高的热膨胀系数和更优异的抗热腐蚀性能，同时锆酸钆具有优良的机械性能，被广泛应用于热障涂层材料、固化核废料、催化剂和固体电解质等方面。
目前，锆酸钆的研究主要集中在纳米粉体、陶瓷的制备上。制备锆酸钆纳米粉体、陶瓷的方法主要有：高温固相反应法、等离子体烧结法和湿化学方法，也可通过静高压技术人工合成。但这些方法普遍存在产量过低、条件苛刻、成本昂贵等问题。
相比于纳米锆酸钆粉体，锆酸钆纳米纤维的研究较少，制备方法主要是将钆盐溶解在可纺丝的高分子聚合物中进行静电纺丝。例如：中国专利文件CN 108690611A公开了一种铽离子掺杂锆酸钆的制备方法，其将硝酸钆、硝酸铽和醋酸锆加入到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、水和乙醇组成的溶液中，通过静电纺丝方法制备了掺铽的锆酸钆纤维。纺丝液中硝酸钆、硝酸铽和醋酸锆的含量仅为3％，而PVP的含量却高达15％，热处理时需要氢气或惰性气体气氛保护。所纺的预制品中有机物含量高，热处理后预制品呈片状结构，无法形成纤维状结构。
因此，为了充分发挥纤维形貌优势，解决目前锆酸钆纤维制备过程中的缺陷，特提出本发明。
发明内容
针对目前锆酸钆纳米纤维制备技术的不足，本发明提供一种锆酸钆纤维的制备方法，该方法工艺简单，成本低，制备的锆酸钆纤维直径均匀，无气孔、裂纹等缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种锆酸钆纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)按照摩尔比为碱式碳酸锆:钆源:冰乙酸＝1:(0.3～0.8):2.55的比例，分别称取碱式碳酸锆、钆源、冰乙酸，在25～90℃温度下加入到溶剂中搅拌反应溶解，搅拌时间为1～12h，制得锆酸钆前驱体溶液；
(2)在步骤(1)所得锆酸钆前驱体溶液中加入助纺剂,在25～60℃温度下搅拌至完全溶解，搅拌时间1～6h；助纺剂完全溶解之后，用步骤(1)所述溶剂调节粘度，继续搅拌0.5～1h，制得锆酸钆前驱体纺丝液；
(3)将步骤(2)所制得的锆酸钆前驱体纺丝液进行静电纺丝，得到锆酸钆前驱体纤维；
(4)将步骤(3)获得的锆酸钆前驱体纤维在空气气氛下，以0.5～2℃/min的升温速率升温至600～800℃,然后再以2～2.5℃/min的升温速率升温至1100～1400℃，保温2～4h，随炉冷却，获得锆酸钆纤维。
根据本发明优选的，步骤(1)所述的钆源为硝酸钆、氯化钆、醋酸钆、溴化钆、碘化钆、乙酰丙酮合钆之一或其组合；进一步优选的，钆源选择氯化钆。
根据本发明优选的，步骤(1)所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇之一或其任意比例混合或其组合。
根据本发明优选的，步骤(1)所述的溶液的反应温度为40～60℃。
根据本发明优选的，步骤(2)所述的助纺剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)之一或其组合；
优选的，助纺剂与步骤(1)所述的碱式碳酸锆的质量比为(0.01-0.1):10。
根据本发明优选的，步骤(2)所述的助纺剂溶解温度为25～45℃；优选的，锆酸钆前驱体纺丝液的粘度为0.3～1.5Pa·s。
根据本发明优选的，步骤(3)所述的静电纺丝工艺条件为：纺丝电压9～12kV，推进速度为0.8～2.0ml/h，接收距离为18～25cm，纺丝湿度20～45％，纺丝温度为20～40℃。
本发明制备的锆酸钆纤维直径均匀，无气孔、裂纹等缺陷，可用作高温耐火材料、热障涂层材料及高放射废料的固化材料等。所制备的锆酸钆纤维，直径为1.5～2.5μm，在1400℃条件下保持晶相稳定，在1300℃高温条件下仍然保持良好的纤维状态，纤维之间不发生烧结粘连。
本发明的技术特点及优良效果：
1.本发明用碱式碳酸锆、钆源、冰乙酸为反应物，水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇之一或其任意比例混合或其组合为溶剂，在一定温度下搅拌溶解，加入助纺剂并调节黏度制得锆酸钆前驱体纺丝液；通过静电纺丝方法制备锆酸钆前驱体纤维；高温烧结后制得锆酸钆纤维。制备工艺简单，成本低。
2.本发明制备的锆酸钆纤维结晶性能良好、柔韧性好，结构致密，无气孔、裂纹等缺陷。在高达1300℃高温条件下仍然保持良好的纤维形貌。在1400℃条件下保持晶相稳定。
3.本发明不需要进行复杂的热处理，不需要气氛保护，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中得到的锆酸钆前驱体纤维照片。
图2为实施例1中热处理后得到的锆酸钆纤维照片。
图3为实施例1中热处理后得到的锆酸钆纤维的SEM照片。
图4为实施例1中热处理后得到的锆酸钆纤维的高倍SEM照片。
图5为实施例3中热处理后得到的锆酸钆纤维的拉曼光谱。
图6为实施例1-4中得到的锆酸钆纤维的XRD图谱。其中(a)1100℃、(b)1200℃、(c)1300℃、(d)1400℃分别代表热处理温度为1100℃(实施例4)、1200℃(实施例3)、1300℃(实施例1)、1400℃(实施例2)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例1：
一种缺陷型萤石相锆酸钆纤维及其制备方法，包括步骤如下：
(1)按照碱式碳酸锆与六水氯化钆的摩尔比为1:0.4，称取20.0000g碱式碳酸锆，9.6642g六水氯化钆与烧杯中，然后加入10.0000g冰乙酸和适量甲醇，于50℃条件下加热搅拌至完全溶解，形成澄清的锆酸钆前驱体溶液。
(2)在(1)所得的锆酸钆前驱体溶液中加入0.02g聚氧化乙烯(PEO)，在25℃条件下搅拌直至溶解，用甲醇将其配制44.0000g，不加热继续搅拌0.5h，制得锆酸钆前驱体纺丝液。
(3)对(2)所得的锆酸钆前驱体纺丝液在温度为25℃，湿度为30％的环境下进行静电纺丝制备锆酸钆前驱体纤维。所述的静电纺丝的纺丝电压为10kV，推进速度为1.8mL/h，接收距离为20cm。
(4)将得到的锆酸钆前驱体纤维以1℃/min的升温速率升温到600℃，然后以2℃/min的升温速率升温至1300℃，保温4h，自然降温，即可得到锆酸钆纤维。
锆酸钆前驱体纤维照片如图1所示；1300℃热处理后锆酸钆纤维照片如图2所示，SEM照片如图3、4所示。
可知，所制备的锆酸钆纤维，直径为1.5～2.5μm，直径均匀，无气孔、裂纹等缺陷。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)中将得到的锆酸钆前驱体纤维以1℃/min的升温速率升温到600℃，然后以2℃/min的升温速率升温至1400℃，保温4h，自然降温。
实施例3：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)中将得到的锆酸钆前驱体纤维以1℃/min的升温速率升温到600℃，然后以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温4h，自然降温。其拉曼光谱如图5所示。
实施例4：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)中将得到的锆酸钆前驱体纤维以1℃/min的升温速率升温到600℃，然后以2℃/min的升温速率升温至1100℃，保温4h，自然降温。
对比例1：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中加入0.04g PEO，在25℃条件下搅拌直至溶解，用甲醇将其配制44.0000g，不加热继续搅拌0.5h，制得锆酸钆前驱体纺丝液。
纤维直径较粗，有大量渣球出现，纤维粘连在一起。纺丝液粘度较高导致其可纺性变差。
对比例2：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中加入0.02g PEO，在25℃条件下搅拌直至溶解，用甲醇将其配制50.0000g，不加热继续搅拌0.5h，制得锆酸钆前驱体纺丝液。
纤维直径较细，但纤维长度明显变短，且前驱体纤维不容易收集。
对比例3：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中按照碱式碳酸锆与六水氯化钆的摩尔比为1:1，称取20.0000g碱式碳酸锆，24.1605g六水氯化钆与烧杯中，然后加入10.0000g冰乙酸和适量甲醇，于50℃条件下加热搅拌至完全溶解，形成澄清的锆酸钆前驱体溶液。
纤维柔性较差，且前驱体纤维吸水性较强，放置4h左右，会粘连在一起。
对比例4：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)中将得到的锆酸钆前驱体纤维以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温4h，自然降温，即可得到锆酸钆纤维。
纤维出现轻微粉化，整体保持纤维形貌，柔韧性较差。热处理过程中，升温速率过快容易导致纤维粉化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锆酸钆纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)按照摩尔比为碱式碳酸锆:钆源:冰乙酸＝1:(0.3～0.8):2.55的比例，分别称取碱式碳酸锆、钆源、冰乙酸，在25～90℃温度下加入到溶剂中搅拌反应溶解，搅拌时间为1～12h，制得锆酸钆前驱体溶液；
(2)在步骤(1)所得锆酸钆前驱体溶液中加入助纺剂,在25～60℃温度下搅拌至完全溶解，搅拌时间1～6h；助纺剂完全溶解之后，用步骤(1)所述溶剂调节粘度，继续搅拌0.5～1h，制得锆酸钆前驱体纺丝液；
(3)将步骤(2)所制得的锆酸钆前驱体纺丝液进行静电纺丝，得到锆酸钆前驱体纤维；
(4)将步骤(3)获得的锆酸钆前驱体纤维在空气气氛下，以0.5～2℃/min的升温速率升温至600～800℃,然后再以2～2.5℃/min的升温速率升温至1100～1400℃，保温2～4h，随炉冷却，获得锆酸钆纤维。
2.根据权利要求1所述的锆酸钆纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的钆源为硝酸钆、氯化钆、醋酸钆、溴化钆、碘化钆、乙酰丙酮合钆之一或其组合。
3.根据权利要求1所述的锆酸钆纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇之一或其任意比例混合或其组合。
4.根据权利要求1所述的锆酸钆纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶液的反应温度为40～60℃。
5.根据权利要求1所述的锆酸钆纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的助纺剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)之一或其组合。
6.根据权利要求1所述的锆酸钆纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的助纺剂与步骤(1)所述的碱式碳酸锆的质量比为(0.01-0.1):10。
7.根据权利要求1所述的锆酸钆纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的助纺剂溶解温度为25～45℃。
8.根据权利要求1所述的锆酸钆纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的锆酸钆前驱体纺丝液的粘度为0.3～1.5Pa·s。
9.根据权利要求1所述的锆酸钆纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的静电纺丝工艺条件为：纺丝电压9～12kV，推进速度为0.8～2.0ml/h，接收距离为18～25cm，纺丝湿度20～45％，纺丝温度为20～40℃。
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