CN101348951A - 稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维制备方法 - Google Patents

Abstract

稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维制备方法属于无机纤维制备技术领域。现有技术包括纳米纤维、静电纺丝方法、稀土氟化物/稀土氟氧化物，本发明所解决的技术问题是采用静电纺丝方法制备稀土氟化物/稀土氟氧化物纳米纤维。本发明首先配制纺丝液，将稀土盐溶于溶剂中，该稀土盐为一种或者一种以上的稀土元素的盐，搅拌得到稀土盐溶液；再加入高分子模板剂，搅拌得到稀土盐及高分子模板剂溶液；然后边搅拌边加入氟化铵，之后再搅拌，得到稀土氟化物/高分子模板剂混合纺丝液，其重量配比为：稀土氟化物2～5％，高分子模板剂15～20％，溶剂75～83％。其次采用静电纺丝方法制备稀土氟化物/高分子模板剂前驱体纤维。第三通过热处理制备稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维。

Description

稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米纤维材料制备方法，属于无机纤维制备技术领域。

背景技术

纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于其形貌的不同，有纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带以及纳米电缆等数种。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。然而，纳米纤维材料的制备方法是这一领域需要解决的技术问题。

在现有纳米纤维材料制备方法中有三项与本发明有关的抵触申请，分别是申请号为200810050466.7、名称为“一种制备钙钛矿型稀土复合氧化物超长纳米纤维的方法”，申请号为200810050467.1、名称为“一种制备稀土石榴石型化合物纳米纤维的方法”，申请号为200810050468.6、名称为“钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法”中国发明专利申请。这些方法都是以可溶性原材料离子混合物的形式纺丝，目标产物在后期的热处理过程中形成。其具体制备过程分为三步，首先，配制纺丝液，将金属盐、高分子模板剂、溶剂按照某一重量配比混合；其次，制备前驱体纤维，采用静电纺丝方法通过控制纺丝电压、固化距离实现；第三，制备目标产物纳米纤维，采用热处理方法通过控制升温速率、保温温度、保温时间实现。

稀土氟化物/稀土氟氧化物声子能量低，具有良好的热稳定性和环境稳定性，被广泛用做发光材料基质、固体电解质、润滑剂、钢铁和有色金属合金添加剂、电极材料、化学传感器和生物传感器等。稀士氟化物/稀土氟氧化物通式有两种，RF₃/ROF和RF₃/ROF:RE³⁺，其中F为氟元素，O为氧元素，R和RE为稀士元素，在后一种通式中，R和RE为小同的稀土元素，RE本身有两种方案，其一被称为单掺，即RE为一种稀土元素，其二被称为多掺，即RE为两种或者两种以上稀土元素。现有技术采用水热合成法、化学沉淀法以及微乳液法等制备稀土氟化物/稀土氟氧化物纳米粉体。

发明内容

为了实现采用静电纺丝方法制备稀土氟化物/稀土氟氧化物纳米纤维，我们发明了一种稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维制备方法。

本发明是这样实现的，首先，配制纺丝液，将金属盐、高分子模板剂、溶剂按照某一重量配比混合；其次，制备前驱体纤维，采用静电纺丝方法通过控制纺丝电压、固化距离实现；第三，制备目标产物纳米纤维，采用热处理方法通过控制升温速率、保温温度、保温时间实现。其特征在于：

一、纺丝液的配制

(一)将稀土盐溶于溶剂中，所述的稀土盐为一种或者一种以上的稀土元素的盐，搅拌得到稀土盐溶液；

(二)向所述稀土盐溶液加入高分子模板剂，搅拌得到稀土盐及高分子模板剂溶液；

(三)边搅拌边向所述稀土盐及高分子模板剂溶液中加入氟化铵，之后再搅拌，得到稀土氟化物/高分子模板剂混合纺丝液，其配比(重量百分比)为：

稀士氟化物       2～5％，

高分子模板剂     15～20％，

溶剂             75～83％；

一、稀土氟化物/高分子模板剂前驱体纤维的制备

采用静电纺丝方法，纺丝电压为15～25kV、固化距离为10～25cm，得到稀土氟化物/高分子模板剂前驱体纤维；

三、稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维的制备

对稀土氟化物/高分子模板剂前驱体纤维进行热处理，升温速率为0.5～1.0℃/min，在600～900℃范围内的某一温度下保温10～48小时，高分子模板剂及溶剂挥发，部分稀土氟化物氧化为稀土氟氧化物，之后自然冷却至室温，得到稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维。

本发明的技术效果在于，目标产物中的稀土氟化物在纺丝液的配制步骤即已形成，而稀土氟氧化物则在对前驱体纤维进行热处理的过程中生成。所制备的前驱体纤维的直径为350～450nm，见图1、图8、图11所示。所制备的目标产物纤维直径为50～200nm，长度大于100μm，见图2、图4、图6、图9、图12所示。并且该目标产物纳米纤维为稀土氟化物/稀土氟氧化物纳米纤维，见图3、图5、图7、图10、图13所示。实现了发明目的。

附图说明

图1是LaF₃/PVP前驱体纤维的SEM照片。图2是LaF₃/LaOF复合纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图。图3是LaF₃/LaOF复合纳米纤维的XRD谱图。图4是LaF₃/LaOF:Eu³⁺复合纳米纤维的SEM照片。图5是LaF₃/LaOF:Eu³⁺复合纳米纤维的XRD谱图。图6是LaF₃/LaOF:Tb³⁺复合纳米纤维的SEM照片。图7是LaF₃/LaOF:Tb³⁺复合纳米纤维的XRD谱图。图8是(LaF₃+ErF₃)/PVP前驱体纤维的SEM照片。图9是LaF₃/LaOF:Er³⁺复合纳米纤维的SEM照片。图10是LaF₃/LaOF:Er³⁺复合纳米纤维的XRD谱图。图11是[LaF₃+ErF₃+YbF₃]/PVP前驱体纤维的SEM照片。图12是LaF₃/LaOF:(Er³⁺，Yb³⁺)复合纳米纤维的SEM照片。图13是LaF₃/LaOF:(Er³⁺，Yb³⁺)复合纳米纤维的XRD谱图。

具体实施方式

所制备的目标产物中稀土氟化物/稀土氟氧化物通式为RF₃/ROF:RE³⁺，其中F为氟元素，O为氧元素，R和RE为不同的稀土元素，R与RE的量的比为R∶RE＝(100～80)∶(0～20)，RE的掺入有两种方案，其一被称为单掺，即RE为一种稀土元素，其二被称为多掺，即RE为两种或者两种以上稀土元素。当RE的量为零时，R＝La、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，当RE的量大于等于1时，R＝La、Y，RE的选取范围为Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。

所选用的PVP(聚乙烯吡咯烷酮，Mr＝1300000，300000)、PVA(聚乙烯醇，Mr＝80000)、La(NO₃)₃·6H₂O、NH₄F(氟化铵)、无水乙醇、DMF(N，N→二甲基甲酰胺)纯度为分析纯(A.R.)，La(AC)₃·5H₂O、La(C₂H₅O)₃纯度为99.9％，La₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃的纯度为99.99％。

一、纺丝液的配制

(一)将稀上盐溶于溶剂中，所述的稀土元素为R，或者R和RE，所述的盐为硝酸盐、醇盐或者醋酸盐之一，所述的溶剂为去离子水或者DMF，搅拌得到透明稀土盐溶液；

(二)向所述透明稀土盐溶液加入高分子模板剂PVP或者PVA，当加入的高分子模板剂为PVP时，同时加入无水乙醇，搅拌得到稀土盐及高分子模板剂溶液；

(三)边搅拌边向所述稀土盐及高分子模板剂溶液中加入氟化铵，稀土盐与氟化铵两者的物质的量之比小于等于1∶6，在正常的氟挥发情况下，能够保证生成的稀土氟化物的量，之后再搅拌，得到稀士氟化物/高分子模板剂混合纺丝液，所述的稀土氟化物为RF₃+REF₃，所述的稀土氟化物/高分子模板剂混合纺丝液其配比(重量百分比)为：

稀土氟化物        2～5％，

高分子模板剂      15～20％，

溶剂              75～83％。

二、稀土氟化物/高分子模板剂前驱体纤维的制备

采用静电纺丝方法，纺丝电压为15～25kV、固化距离为10～25cm，所制备的前驱体纤维的直径为350～450nm，见图1、图8、图11所示。

三、稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维的制备

对稀土氟化物/高分子模板剂前驱体纤维进行热处理，升温速率为0.5～1.0℃/min，在600～900℃范围内的某一温度下保温10～48小时，高分子模板剂及溶剂挥发，部分稀土氟化物氧化为稀土氟氧化物，之后自然冷却至室温，所制备的稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维直径为50～200nm，长度大于100μm，见图2、图4、图6、图9、图12所示。

实施例1：纺丝液配制过程在室温下进行，称取1.33g La(NO₃)₃·6H₂O，加入8.7g去离子水，搅拌得到透明溶液，向其中加入15.0g无水乙醇、4.5g Mr＝1300000的PVP，搅拌5小时后得到具有一定粘度的无色透明溶液，然后边搅拌边加入0.8g NH₄F，再搅拌24小时，形成具有一定粘度的白色悬浊液，此即为LaF₃/PVP混合纺丝液，静置3小时即可纺丝。其中LaF₃含量2.0％，PVP含量15.0％，其余为乙醇、水和生成的NH₄NO₃。采用静电纺丝方法纺丝，喷嘴口径1mm，倾角为15°，高压电源的正极插入纺丝液中，负极与接收屏铝箔相连并接地，喷嘴与接收屏的距离即固化距离为15cm，纺丝电压为20kV，在20℃室温、相对湿度55％环境下纺丝，得到LaF₃/PVP前驱体纤维。热处理在程序控温炉中进行，升温速率为0.5℃/min，于600℃焙烧10小时，之后自然冷却至室温，即得到LaF₃/LaOF复合纳米纤维。LaF₃/PVP前驱体纤维直径约400nm，见图1所示；LaF₃/LaOF复合纳米纤维直径约50～150nm，长度大于100μm，见图2所示；目标产物是晶态LaF₃/LaOF复合物，见图3所示。

实施例2：纺丝液配制过程在室温下进行，称取0.0264g的Eu₂O₃固体，用稀硝酸加热溶解，蒸干得到Eu(NO₃)₃，与0.92625g的La(NO₃)₃·6H₂O混合，其中Eu(NO₃)₃与La(NO₃)₃·6H₂O的物质的量之比为5∶95，加入6.0g去离子水，搅拌10分钟得到透明溶液，向其中加入15.5g无水乙醇、4.2g Mr＝1300000的PVP，搅拌5小时后得到有一定粘度的浅黄色透明溶液，然后边搅拌边加入0.666g NH₄F，再搅拌20小时，形成具有一定粘度的白色悬浊液，即为[LaF₃+EuF₃]/PVP混合纺丝液，静置2小时即可纺丝。其中[LaF₃+EuF₃]含量2.5％，PVP含量15.2％，其余为乙醇、水和生成的NH₄NO₃。采用静电纺丝方法纺丝，喷嘴口径1mm，倾角为15°，高压电源的正极插入纺丝液中，负极与接收屏铝箔相连并接地，固化距离为25cm，纺丝电压为25kV，在18℃室温、相对湿度50～60％环境下纺丝，得到[LaF₃+EuF₃]/PVP前驱体纤维。热处理在程序控温炉中进行，升温速率为1.0℃/min，于600℃焙烧30小时，之后自然冷却至室温，即得到LaF₃/LaOF:Eu³⁺复合纳米纤维。LaF₃/LaOF:Eu³⁺复合纳米纤维直径约150nm，长度大于100μm，见图4所示；目标产物是晶态LaF₃/LaOF:Eu³⁺复合物，见图5所示。

实施例3：纺丝液配制过程在室温下进行，称取0.028g的Tb₄O₇固体，用稀硝酸加热溶解，蒸干得到Tb(NO₃)₃，与0.92625g的La(NO₃)₃·6H₂O混合，其中Tb(NO₃)₃与La(NO₃)₃·6H₂O的物质的量之比为5∶95，加入6.0g去离子水，搅拌10分钟得到透明溶液，向其中加入11.5g无水乙醇、4.2g Mr＝1300000的PVP，搅拌12小时后得到有一定粘度的浅黄色透明溶液，然后边搅拌边加入0.666g NH₄F，再搅拌24小时，形成具有一定粘度的白色悬浊液，即为[LaF₃+TbF₃]/PVP混合纺丝液，静置2小时即可纺丝。其中[LaF₃+TbF₃]含量2.1％，PVP含量18.0％，其余为乙醇、水和生成的NH₄NO₃。采用静电纺丝方法纺丝，喷嘴口径1mm，倾角为15°，高压电源的正极插入纺丝液中，负极与接收屏铝箔相连并接地，固化距离为15cm，纺丝电压为20kV，在18℃室温、相对湿度50～60％环境下纺丝，得到[LaF₃+TbF₃]/PVP前驱体纤维。热处理在程序控温炉中进行，升温速率为0.5℃/min，于600℃焙烧48小时，之后自然冷却至室温，即得到LaF₃/LaOF:Tb³⁺复合纳米纤维。LaF₃/LaOF:Tb³⁺复合纳米纤维直径约150nm，长度大于100μm，见图6所示；目标产物是晶态LaF₃/LaOF:Tb³⁺复合物，见图7所示。

实施例4：纺丝液配制过程在室温下进行，称取0.029g的Er₂O₃固体，用稀硝酸加热溶解，蒸干得到Er(NO₃)₃，与0.92625g的La(NO₃)₃·6H₂O混合，其中Er(NO₃)₃与La(NO₃)₃·6H₂O的物质的量之比为5∶95，加入6.0g去离子水，搅拌5分钟得到透明溶液，向其中加入14.38g无水乙醇、5.5g Mr＝1300000的PVP，搅拌8小时后得到有一定粘度的浅黄色溶液，然后边搅拌边加入0.666g NH₄F，再搅拌24小时，形成具有一定粘度的白色悬浊液，即为[LaF₃+ErF₃]/PVP混合纺丝液，静置3小时即可纺丝。其中[LaF₃+ErF₃]含量2.5％，PVP含量20.0％，其余为乙醇、水和生成的NH₄NO₃。采用静电纺丝方法纺丝，喷嘴口径1mm，倾角为15°，高压电源的正极插入纺丝液中，负极与接收屏铝箔相连并接地，固化距离为25cm，纺丝电压为25kV，在18℃室温、相对湿度50～60％环境下纺丝，得到[LaF₃+ErF₃]/PVP前驱体纤维。热处理在程序控温炉中进行，升温速率为1.0℃/min，于900℃焙烧10小时，之后自然冷却至室温，即得到LaF₃/LaOF:Er³⁺复合纳米纤维。(LaF₃+ErF₃)/PVP前驱体纤维直径为350～450nm，见图8所示；LaF₃/LaOF:Er³⁺复合纳米纤维直径约150nm，长度大于100μm，见图9所示；目标产物是晶态LaF₃/LaOF:Er³⁺复合物，见图10所示。

实施例5：纺丝液配制过程在室温下进行，称取0.0057g的Er₂O₃和0.047g的Yb₂O₃固体，用稀硝酸加热溶解，蒸干得到[Er(NO₃)₃+Yb(NO₃)₃]，与0.887g的La(NO₃)₃·6H₂O混合，其中Er(NO₃)₃、Yb(NO₃)₃与La(NO₃)₃·6H₂O的物质的量之比为1∶8∶91，加入6.0g去离子水，搅拌10分钟得到透明溶液，向其中加入15.826g无水乙醇、4.2g Mr＝1300000的PVP，搅拌12小时后得到有一定粘度的浅黄色溶液，然后边搅拌边加入0.666g NH₄F，再搅拌20小时，形成具有一定粘度的白色悬浊液，即为[LaF₃+ErF₃+YbF₃]/PVP混合纺丝液，静置2小时即可纺丝。其中[LaF₃+ErF₃+YbF₃]含量2.1％，PVP含量15.2％，其余为乙醇、水和生成的NH₄NO₃。采用静电纺丝方法纺丝，喷嘴口径1mm，倾角为15°，高压电源的正极插入纺丝液中，负极与接收屏铝箔相连并接地，固化距离为15cm，纺丝电压为20kV，在18℃室温、相对湿度45～60％环境下纺丝，得到[LaF₃+ErF₃+YbF₃]/PVP前驱体纤维。热处理在程序控温炉中进行，升温速率为0.5℃/min，于700℃焙烧10小时，之后自然冷却至室温，即得到LaF₃/LaOF:Er³⁺，Yb³⁺复合纳米纤维。(LaF₃+ErF₃+YbF₃)/PVP前驱体纤维直径约为400nm，见图11所示；LaF₃/LaOF:Er³⁺，Yb³⁺复合纳米纤维直径约150nm，长度大于100μm，见图12所示；目标产物是晶态LaF₃/LaOF:Er³⁺，Yb³⁺复合物，见图13所示。

实施例6：纺丝液配制过程在室温下进行，称取1.05g的La(AC)₃·5H₂O，加入24.4g的DMF，搅拌30分钟，得到La(AC)₃·5H₂O的DMF溶液，向其中加入6.5g Mr＝300000的PVP，搅拌5小时后得到有一定粘度的无色透明溶液，然后边搅拌边加入0.741g NH₄F，再搅拌8小时，形成具有一定粘度的透明的LaF₃/PVP混合纺丝液，静置3小时即可进行纺丝。其中LaF₃含量2％，PVP含量19.9％。采用静电纺丝方法纺丝，喷嘴口径1mm，倾角为15°，高压电源的正极插入纺丝液中，负极与接收屏铝箔相连并接地，固化距离为15cm，纺丝电压为20kV，在23℃室温、相对湿度55％环境下纺丝，得到LaF₃/PVP前驱体纤维。热处理在程序控温炉中进行，升温速率为0.5℃/min，于600℃焙烧10小时，之后自然冷却至室温，即可得到LaF₃/LaOF复合纳米纤维。LaF₃/LaOF复合纳米纤维直径约50～110nm，长度大于100μm，目标产物是晶态LaF₃/LaOF的复合物。

实施例7：纺丝液配制过程在室温下进行，称取0.914gLa(CH₃CH₂O)₃加入24.4g的DMF，搅拌30分钟，得到La(CH₃CH₂O)₃的DMF溶液，向其中加入6.5g Mr＝80000的PVA，搅拌5小时后得到有一定粘度的无色透明溶液，然后边搅拌边加入0.741g NH₄F，再搅拌8小时，形成具有一定粘度的透明的LaF₃/PVA混合纺丝液，静置3小时即可进行纺丝。其中LaF₃含量2％，PVA含量20％。采用静电纺丝方法纺丝，喷嘴口径1mm，倾角为15°，高压电源的正极插入纺丝液中，负极与接收屏铝箔相连并接地，固化距离为15cm，纺丝电压为20kV，在23℃室温、相对湿度55％环境下纺丝，得到LaF₃/PVA前驱体纤维。热处理在程序控温炉中进行，升温速率为0.5℃/min，于600℃焙烧10小时，之后自然冷却至室温，即可得到LaF₃/LaOF复合纳米纤维。LaF₃/LaOF复合纳米纤维直径约50～110nm，长度大于100μm，目标产物是晶态LaF₃/LaOF的复合物。

Claims (6)

1、一种稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维制备方法，首先，配制纺丝液，将金属盐、高分子模板剂、溶剂按照某一重量配比混合；其次，制备前驱体纤维，采用静电纺丝方法通过控制纺丝电压、固化距离实现；第三，制备目标产物纳米纤维，采用热处理方法通过控制升温速率、保温温度、保温时间实现。其特征在于：

一、纺丝液的配制

(一)将稀土盐溶于溶剂中，所述的稀土盐为一种或者一种以上的稀土元素的盐，搅拌得到稀土盐溶液；

(二)向所述稀土盐溶液加入高分子模板剂，搅拌得到稀土盐及高分子模板剂溶液；

(三)边搅拌边向所述稀土盐及高分子模板剂溶液中加入氟化铵，之后再搅拌，得到稀土氟化物/高分子模板剂混合纺丝液，其配比(重量百分比)为：

稀土氟化物      2～5％，

高分子模板剂    15～20％，

溶剂            75～83％；

二、稀土氟化物/高分子模板剂前驱体纤维的制备

采用静电纺丝方法，纺丝电压为15～25kV、固化距离为10～25cm，得到稀土氟化物/高分子模板剂前驱体纤维；

三、稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维的制备

对稀土氟化物/高分子模板剂前驱体纤维进行热处理，升温速率为0.5～1.0℃/min，在600～900℃范围内的某一温度下保温10～48小时，高分子模板剂及溶剂挥发，部分稀上氟化物氧化为稀土氟氧化物，之后自然冷却至室温，得到稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维。

2、根据权利要求1所述的复合纳米纤维制备方法，其特征在于，所制备的目标产物中稀土氟化物/稀土氟氧化物通式为RF₃/ROF∶RE³⁺，其中F为氟元素，O为氧元素，R和RE为不同的稀土元素，R与RE的量的比为R∶RE＝(100～80)∶(0～20)。

3、根据权利要求2所述的复合纳米纤维制备方法，其特征在于，RE的掺入有两种方案，其一被称为单掺，即RE为一种稀土元素，其二被称为多掺，即RE为两种或者两种以上稀土元素。

4、根据权利要求2所述的复合纳米纤维制备方法，其特征在于，当RE的量为零时，R＝La、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，当RE的量大于等于1时，R＝La、Y，RE的选取范围为Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。

5、根据权利要求1所述的复合纳米纤维制备方法，其特征在于，当加入的高分子模板剂为PVP时，同时加入无水乙醇。

6、根据权利要求1所述的复合纳米纤维制备方法，其特征在于，稀土盐与氟化铵两者的物质的量之比小于等于1∶6。

Images