CN101863506B - 网状纳米结构稀土硫化物及其制备方法 - Google Patents

网状纳米结构稀土硫化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低维纳米材料及其制备方法，公开了一种网状纳米结构稀土硫化物及其制备方法，填补了现有技术的空白，为稀土硫化物纳米结构材料添加了一个新品种。所述的网状纳米结构稀土硫化物为一种网状纳米结构，这种网状纳米结构由稀土硫化物纳米纤维紧密连结而成，构成网状纳米结构的稀土硫化物纳米纤维的直径70～300nm。本发明采用静电纺丝技术和气固反应方法制备得到。

Description

网状纳米结构稀土硫化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体地说涉及网状纳米结构稀土硫化物及其制备方法。
背景技术
目前无机物纳米结构材料的制备与性质研究是材料科学、化学、凝聚态物理等学科研究的前沿热点之一。网状纳米结构是一种用人工方法合成的呈网状结构的纳米材料，由于其不同于管、线材料的新颖结构导致其在电子传输、光学等方面具有独特的性能，因而引起人们的高度重视。
稀土硫化物是一种重要的稀土化合物，其熔点较高，耐热性、化学稳定性及光学性能都比较好，主要用于感光材料、染料着色及熔炼难熔金属的增塌材料等。如硫化钐是一种性能良好的热电材料，由于目前的技术所限，稀土硫化物的潜在作用尚未被人们所认识.随着科学技术的发展，一些技术难题相继解决，稀土硫化物的应用领域将逐年扩大，如硫化铈熔点约2450℃，可作为高温耐火材料；硫化钐除具有上述稀土硫化物的一般性能外，还具有良好的热电性能，而且是一种很有前途的半导体材料。目前，未见稀土硫化物纳米材料的相关报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维和无机氧化物纳米纤维。吉林大学的王策采用静电纺丝技术合成了ZnS:Cu/PVA(Materials Letters，2006，60：2480-2484)和ZnS:Mn/PVA(高等学校化学学报，2006，27(9)：1785-1787)复合纳米纤维。
发明内容
在背景技术中的制备ZnS:Cu/PVA和ZnS:Mn/PVA复合纳米纤维，采用的是先生成ZnS:Cu和ZnS:Mn粒子，然后添加到PVA溶液中。背景技术中的纳米纤维为有机/无机复合纳米纤维，而且为过渡金属元素。本发明使用静电纺丝技术制备了网状纳米结构稀土硫化物，为稀土硫化物材料添加了一个新品种。
本发明提供的网状纳米结构稀土硫化物，其特征在于，所述的网状纳米结构稀土硫化物为一种网状纳米结构，这种网状纳米结构由稀土硫化物纳米纤维紧密连结而成，构成网状纳米结构的稀土硫化物纳米纤维的直径70～300nm；所述的网状纳米结构稀土硫化物的通式为RE2S3，其中RE为稀土元素La、Ce、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种，S为硫元素。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝溶液，对纺丝溶液进行静电纺丝，制备出稀土化合物/高分子复合纳米纤维，再经过高温热处理后得到稀土氧化物纳米纤维，最后对稀土氧化物纳米纤维进行硫化处理得到网状纳米结构稀土硫化物。其具体工艺步骤为：
一、纺丝液的配制
(一)将稀土化合物或稀土氧化物的酸溶物溶于溶剂中，搅拌得到稀土化合物溶液；
(二)向所述稀土化合物溶液中加入高分子模板剂，搅拌得到稀土化合物和高分子的混合纺丝液，其配比(重量百分比)为：
稀土化合物        5～20％，
高分子            10～45％，
溶剂              35～85％；
二、稀土化合物/高分子前驱体纤维的制备
采用静电纺丝方法，纺丝电压为10～29kV、固化距离为10～30cm，得到稀土化合物/高分子前驱体纤维；
三、稀土氧化物纳米纤维的制备
对稀土化合物/高分子前驱体纤维进行热处理，升温速率为0.5～5.0℃/min，在600～900℃范围内的某一温度下保温8～72小时，溶剂及高分子分解挥发，稀土化合物分解为稀土氧化物，之后自然冷却至室温，得到稀土氧化物纳米纤维；
四、网状纳米结构稀土硫化物的制备
(一)将获得的稀土氧化物纳米纤维放于管式炉中，以2～10℃/min升温，500℃时通入硫化蒸汽，硫化时间为1～4小时，在500～1000℃的温度下保温2-10小时，自然冷却至室温得网状纳米结构稀土硫化物，网状纳米结构稀土硫化物由稀土硫化物纳米纤维紧密连结而成，构成网状纳米结构的稀土硫化物纳米纤维的直径70～300nm；
(二)管式炉排出的尾气用碱液吸收。
稀土化合物为稀土元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、碳酸盐或氧化物的酸溶物中的1种或1种以上的混合物。
硫化蒸汽为硫化氢气体或二硫化碳蒸汽中的1种或2种的混合。
高分子模板剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中的1种或2种的混合。
溶剂为水、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的1种或1种以上的混合物。
本发明的技术效果在于，首先制备出稀土氧化物纳米纤维，利用纳米纤维的高表面活性通过硫化技术获得目标产物网状纳米结构稀土硫化物。所制备的目标产物为网状纳米结构稀土硫化物，见图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8所示。实现了发明目的。
附图说明
图1是本发明实施例1产物网状纳米结构La2S3的SEM照片；
图2是本发明实施例1产物网状纳米结构La2S3的高倍SEM照片，该图兼作摘要附图；
图3是本发明实施例1产物网状纳米结构La2S3的XRD谱图；
图4是本发明实施例1产物网状纳米结构La2S3的能谱图；
图5是本发明实施例2产物网状纳米结构Ce2S3的SEM照片；
图6是本发明实施例2产物网状纳米结构Ce2S3的XRD谱图；
图7是本发明实施例3产物网状纳米结构Sm2S3的XRD谱图；
图8是本发明实施例4产物网状纳米结构Er2S3的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1：称取5.0g La2O3，用浓硝酸溶解后结晶蒸干，加入85.0g DMF搅拌获得澄清透明的溶液，然后向其中加入10g PVP继续搅拌至均匀、透明，即可得到纺丝液，该纺丝液的各组成部分的质量配比为：无机盐5％，PVP 10％，DMF 85％；将配制好的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为10kV，固化距离为30cm，即可获得La(NO3)3/PVP前驱体纤维；将所制备的La(NO3)3/PVP进行热处理，升温速率为0.5℃/min，在600℃保温24小时，之后自然冷却至室温，即可获得La2O3纳米纤维；将合成的La2O3纳米纤维放于管式炉中，以2℃/min升温至500℃时通入硫化氢气体开始硫化，硫化时间为4小时，在500℃的温度下保温10小时，自然冷却至室温即得到网状纳米结构La2S3，网状纳米结构La2S3由La2S3纳米纤维紧密连结而成，构成网状纳米结构的La2S3纳米纤维的直径70～300nm，见图1和图2所示；制备的网状纳米结构La2S3的晶面间距d值与标准卡片PDF 22-0645一致，见图3所示；网状纳米结构La2S3只含有La和S两种元素(Pt来自于SEM制样时表明镀的Pt导电层)，见图4所示。尾气用氢氧化钠溶液吸收。
实施例2：称取20.0g Ce(NO3)3·6H2O，加入50.0g水搅拌获得澄清透明的溶液，然后向其中加入30.0g PVA继续搅拌至均匀、透明，即可得到纺丝液，该纺丝液的各组成部分的质量配比为：无机盐20％，PVA30％，水50％；将配制好的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为29kV，固化距离为10cm，即可获得Ce(NO3)3/PVA前驱体纤维；将所制备的Ce(NO3)3/PVA进行热处理，升温速率为5℃/min，在900℃保温8小时，之后自然冷却至室温，即可获得CeO2纳米纤维；将合成的CeO2纳米纤维放于管式炉中，以10℃/min升温至500℃时通入二硫化碳蒸汽开始硫化，硫化时间为1小时，在1000℃的温度下保温2小时，自然冷却至室温即得到网状纳米结构Ce2S3，网状纳米结构Ce2S3由Ce2S3纳米纤维紧密连结而成，构成网状纳米结构的Ce2S3纳米纤维的直径70～300nm，见图5所示；制备的网状纳米结构Ce2S3的晶面间距d值与标准卡片PDF 27-0104一致，为立方晶系，空间群为I-43d，见图6所示。尾气用氢氧化钾溶液吸收。
实施例3：称取20.0g SmCl3·6H2O，加入35.0g乙醇搅拌获得澄清透明的溶液，然后向其中加入45.0g PVP继续搅拌至均匀、透明，即可得到纺丝液，该纺丝液的各组成部分的质量配比为：无机盐15％，PVP 50％，乙醇35％；将配制好的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为20kV，固化距离为25cm，即可获得SmCl3/PVP前驱体纤维；将所制备的SmCl3/PVP前驱体纤维进行热处理，升温速率为2℃/min，在800℃保温72小时，之后自然冷却至室温，即可获得Sm2O3纳米纤维；将合成的Sm2O3纳米纤维放于管式炉中，以5℃/min升温至500℃时通入硫化氢气体与二硫化碳蒸汽的混合物开始硫化，硫化时间为1小时，在800℃的温度下保温5小时，自然冷却至室温即得到网状纳米结构Sm2S3，网状纳米结构Sm2S3由Sm2S3纳米纤维紧密连结而成，构成网状纳米结构的Sm2S3纳米纤维的直径70～300nm；制备的网状纳米结构Sm2S3的晶面间距d值与标准卡片PDF 81-1436一致，为正交晶系，空间群为Pnma，见图7所示。尾气用氢氧化钾溶液吸收。
实施例4：称取10.0g Er(O2C2H3)3·xH2O，加入60.0g DMF搅拌获得澄清透明的溶液，然后向其中加入30.0g PVP继续搅拌至均匀、透明，即可得到纺丝液，该纺丝液的各组成部分的质量配比为：无机盐10％，PVP 30％，DMF 60％；将配制好的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为25kV，固化距离为27cm，即可获得Er(O2C2H3)3/PVP前驱体纤维；将所制备的Er(O2C2H3)3/PVP前驱体纤维进行热处理，升温速率为2℃/min，在600℃保温72小时，之后自然冷却至室温，即可获得Er2O3纳米纤维；将合成的Er2O3纳米纤维放于管式炉中，以5℃/min升温至500℃时通入硫化氢气体开始硫化，硫化时间为2小时，在800℃的温度下保温8小时，自然冷却至室温即得到网状纳米结构Er2S3，网状纳米结构Er2S3由Er2S3纳米纤维紧密连结而成，构成网状纳米结构的Sm2S3纳米纤维的直径70～300nm；制备的网状纳米结构Er2S3的晶面间距d值与标准卡片PDF 44-1155一致，为单斜晶系，空间群为P21/m，见图8所示。尾气用氢氧化纳溶液吸收。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种网状纳米结构稀土硫化物的制备方法，其特征在于，所述的网状纳米结构稀土硫化物由稀土硫化物纳米纤维紧密连结而成，构成网状纳米结构的稀土硫化物纳米纤维的直径70～300nm；所述的网状纳米结构稀土硫化物的通式为RE2S3，其中RE为稀土元素La、Ce、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种，S为硫元素；所述方法包括以下具体步骤：
一、纺丝液的配制
(一)将稀土化合物溶于溶剂中，搅拌得到稀土化合物溶液，所述的稀土化合物为稀土元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、碳酸盐或氧化物的酸溶物中的1种或1种以上的混合物，所述的溶剂为水、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的1种或1种以上的混合物；
(二)向所述稀土化合物溶液中加入高分子模板剂，搅拌得到稀土化合物和高分子的混合纺丝液，其配比重量百分比为：
稀土化合物            5～20％，
高分子                10～45％，
溶剂                  35～85％；
所述的高分子模板剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的1种或2种的混合物；
二、稀土化合物/高分子前驱体纤维的制备
采用静电纺丝方法，纺丝电压为10～29kV、固化距离为10～30cm，得到稀土化合物/高分子前驱体纤维；
三、稀土氧化物纳米纤维的制备
对稀土化合物/高分子前驱体纤维进行热处理，升温速率为0.5～5.0℃/min，在600～900℃范围内的某一温度下保温8～72小时，溶剂及高分子分解挥发，稀土化合物分解为稀土氧化物，之后自然冷却至室温，得到稀土氧化物纳米纤维；
四、网状纳米结构稀土硫化物的制备
(一)将获得的稀土氧化物纳米纤维放于管式炉中，以2～10℃/min升温，500℃时通入硫化蒸汽，硫化时间为1～4小时，在500～1000℃的温度下保温2-10小时，自然冷却至室温得网状纳米结构稀土硫化物，网状纳米结构稀土硫化物由稀土硫化物纳米纤维紧密连结而成，构成网状纳米结构的稀土硫化物纳米纤维的直径70～300nm，所述的硫化蒸汽为硫化氢气体或二硫化碳蒸汽中的1种或2种的混合物；
(二)管式炉排出的尾气用碱液吸收。
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