CN101798056B - 稀土氟化物纳米带及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种稀土氟化物纳米带及其制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。本发明提供的稀土氟化物纳米带，其特征在于，所述的稀土氟化物纳米带为一种纳米带结构，纳米带的厚度50～150nm，宽度2～5μm，长度大于150μm，纳米带由30～50nm的稀土氟化物纳米粒子构成，表面光滑。本发明包括四个步骤：首先，配制纺丝液，将稀土化合物、高分子模板剂、溶剂按照一定比例混合；其次，制备前驱体纳米带，采用静电纺丝技术实现；第三，制备稀土氧化物纳米带，采用热处理方法通过控制升温速率、保温温度、保温时间实现；第四，制备稀土氟化物纳米带，通过对稀土氧化物纳米带进行氟化处理获得。

Description

稀土氟化物纳米带及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土氟化物纳米带材料及其制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构。由于其形貌的不同，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。然而，纳米带的制备方法是这一领域需要解决的技术问题。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维、无机氧化物纳米纤维和少量纳米带。有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(Materials Letters，2007，61：2325-2328；Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2001，39：2598-2606)、多孔SnO2纳米带(Nanotechnology，2007，18：435704；J.Am.Ceram.Soc.，2008，91(1)：257-262)、Ga2O3纳米带(J.Crystal Growth，2007，308(1)：180-184)和TiO2纳米带(中国发明专利申请，申请号为：200810050948.2，专利名称为：一种制备二氧化钛纳米带的方法)。
稀土氟化物声子能量低，具有良好的热稳定性和环境稳定性，被广泛用做发光材料基质、固体电解质、润滑剂、钢铁和有色金属合金添加剂、电极材料、化学传感器和生物传感器等。稀土氟化物的通式REF3，其中RE为稀土元素，F为氟元素。现有技术采用水热合成法、化学沉淀法以及微乳液法等制备稀土氟化物纳米粉体。在现有氟化物纳米纤维材料制备方法中与本发明相关的一项专利是申请号为200810050959.0、名称为“稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维制备方法”的中国发明专利申请。该方法是以稀土氟化物和高分子溶液相混合，通过静电纺丝技术获得稀土氟化物/高分子复合纳米纤维，稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维在后期的热处理过程中通过与空气中的氧气反应形成，且目标产物为两种物质的混合物。王策等采用静电纺丝技术通过对R(CF3CO2)3/PVP(R＝Eu，Ho)复合纳米纤维进行热处理合成了ROF(R＝Eu，Ho)纳米纤维(J.Nanosci.Nanotechnol.，2009，9(2)：1522-1525)。
发明内容
在背景技术中采用静电纺丝技术制备的是稀土氟氧化物纳米带、高分子纳米带及氧化物纳米带，均为含氧体系，而且纳米带较窄、表面不光滑，构成纳米带的粒子直径大。本发明使用静电纺丝技术制备了稀土氟化物纳米带，为稀土氟化物纳米材料添加了一个新品种。
本发明提供的稀土氟化物纳米带，其特征在于，所述的稀土氟化物纳米带为一种纳米带结构，纳米带的厚度50～150nm，宽度2～5μm，长度大于150μm，纳米带由30～50nm的稀土氟化物纳米粒子构成，表面光滑。所述的稀土氟化物纳米带的通式为RF3:RE3+，其中F为氟元素，R和RE为不同的稀土元素，R与RE的物质的量之比为R∶RE＝(100～80)∶(0～20)，RE的掺入有两种方案，其一被称为单掺，即RE为一种稀土元素，其二被称为多掺，即RE为两种或者两种以上稀土元素。当RE的量为零时，R为稀土元素La、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ce中的1个；当RE的量大于等于1时，R为La、Y、Gd中的1个，RE为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1个或者1个以上的混合物。
本发明是这样实现的，首先，配制纺丝液，将稀土化合物、高分子模板剂、溶剂按照某一质量配比混合；其次，制备前驱体纳米带，采用静电纺丝技术通过控制纺丝电压、固化距离、环境温度及湿度实现；第三，制备稀土氧化物纳米带，采用热处理方法通过控制升温速率、保温温度、保温时间实现；第四，制备稀土氟化物纳米带，通过对稀土氧化物纳米带进行氟化处理获得。其特征在于：
一、纺丝液的配制
(一)将稀土化合物或稀土氧化物的酸溶物溶于溶剂中，搅拌得到稀土化合物溶液；
(二)向所述稀土化合物溶液中加入高分子模板剂，搅拌得到稀土化合物和高分子的混合纺丝液，其配比(质量百分比)为：
稀土化合物        8～15％，
高分子            15～25％，
溶剂              60～77％；
二、稀土化合物/高分子模板剂前驱体纳米带的制备
采用静电纺丝方法，纺丝电压为10～25kV、固化距离为10～30cm，纺丝温度为15～26℃，湿度为30～55％，得到稀土化合物/高分子前驱体纳米带；
三、稀土氧化物纳米带的制备
对稀土化合物/高分子前驱体纳米带进行热处理，升温速率为0.5～10.0℃/min，在600～900℃范围内的某一温度下保温10～36小时，高分子及溶剂挥发，稀土化合物分解为稀土氧化物，之后自然冷却至室温，得到稀土氧化物纳米带；
四、稀土氟化物纳米带的制备
在坩埚底部放置NH4HF2，然后将获得的稀土氧化物纳米带放于NH4HF2上面，将盛有NH4HF2和稀土氧化物纳米带的坩埚放于管式炉内，通惰性气体吹扫10～30分钟后，关闭进气端，接通电源开始升温，250～300℃时恒温2～5小时，继续升温至400～600℃保温2-10小时，自然冷却至室温得稀土氟化物纳米带，其中，稀土氧化物纳米带与NH4HF2的物质的量之比为1∶6～10，合成的稀土氟化物纳米带的厚度50～150nm，宽度2～5μm，长度大于150μm，纳米带由30～50nm的稀土氟化物纳米粒子构成，表面光滑。
稀土化合物为稀土元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、碳酸盐或氧化物的酸溶物中的1种或1种以上的混合物。
高分子模板剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中的1种或2种的混合物。
溶剂为水、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的1种或1种以上的混合物。
本发明的目标产物中GdF3:Tb纳米带的荧光发射强度高，见图8所示，可用作高效绿色荧光粉材料。
本发明的技术效果在于，首先合成稀土氧化物纳米带，然后利用稀土氧化物的纳米带结构做模板，并利用其高反应活性通过氟化处理获得稀土氟化物纳米带。
附图说明
图1是YF3:Eu纳米带的SEM照片，该图兼作说明书摘要附图；
图2是YF3:Eu纳米带的高倍SEM照片；
图3是YF3:Eu纳米带的XRD谱图；
图4是YF3:Eu纳米带的能谱图；
图5是YF3:Eu纳米带的荧光发射光谱图；
图6是GdF3:Tb纳米带的SEM照片；
图7是GdF3:Tb纳米带的XRD谱图；
图8是GdF3:Tb纳米带的荧光发射光谱图；
图9是LaF3纳米带的SEM照片；
图10是LaF3纳米带的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1：称取2.7958g YCl3·7H2O和0.2042g Eu(NO3)3·6H2O，向其中加入12.0g水后搅拌使其完全溶解，然后加入5.0g PVA，继续搅拌至得到均匀、透明的溶液，此即为[YCl3+Eu(NO3)3]/PVA混合纺丝液，其中YCl3·7H2O和Eu(NO3)3·6H2O的质量百分比为15％，PVA的质量百分比为25％，水的质量百分比为60％，YCl3·7H2O和Eu(NO3)3·6H2O的物质的量之比为95∶5；采用静电纺丝技术对[YCl3+Eu(NO3)3]/PVA混合纺丝液进行静电纺丝，即可获得[YCl3+Eu(NO3)3]/PVA前驱体纳米带，其中环境温度为26℃，相对湿度为55％，纺丝电压为25kV，固化距离为30cm；然后对[YCl3+Eu(NO3)3]/PVA前驱体纳米带进行热处理即可获得Y2O3:Eu纳米带，其中升温速率为10℃/min，于900℃焙烧10小时，之后自然冷却至室温；最后对Y2O3:Eu纳米带进行氟化处理即可得到YF3:Eu纳米带，其中氟化条件为：通惰性气体吹扫30分钟后，关闭进气端接通电源开始升温，300℃时恒温2小时，继续升温至600℃保温2小时，之后自然冷却至室温，其中，Y2O3:Eu纳米带与NH4HF2的物质的量之比为1∶10，合成的YF3:Eu纳米带的厚度50～150nm，宽度2～5μm，长度大于150μm，纳米带由30～50nm的稀土氟化物纳米粒子构成，见图1、图2所示，其晶面间距d值与标准卡片PDF 32-1434一致，见图3所示，YF3:Eu纳米带只含有Y、F和Eu三种元素，见图4所示，目标产物在波长为395nm的光的激发下发出较强的橙光，见图5所示。
实施例2：称取1.8041g Gd2O3和0.1959g Tb4O7，用浓硝酸将其完全溶解后加热蒸发结晶获得Gd(NO3)3+Tb(NO3)3的混合物，向其中加入19.25g DMF后搅拌使其完全溶解，然后加入3.75g PVP，继续搅拌至得到均匀、透明的溶液，此即为[Gd(NO3)3+Tb(NO3)3]/PVP混合纺丝液，其中Gd2O3和Tb4O7的质量百分比为8％，PVP的质量百分比为15％，DMF的质量百分比为77％，Gd2O3和Tb4O7的物质的量之比为95∶5；采用静电纺丝技术对[Gd(NO3)3+Tb(NO3)3]/PVP混合纺丝液进行静电纺丝，即可获得[Gd(NO3)3+Tb(NO3)3]/PVP前驱体纳米带，其中环境温度为15℃，相对湿度为30％，纺丝电压为10kV，固化距离为10cm；然后对[Gd(NO3)3+Tb(NO3)3]/PVP前驱体纳米带进行热处理即可获得Gd2O3:Tb纳米带，其中升温速率为0.5℃/min，于600℃焙烧36小时，之后自然冷却至室温；最后对Gd2O3:Tb纳米带进行氟化处理即可得到GdF3:Tb纳米带，其中氟化条件为：通惰性气体吹扫10分钟后，关闭进气端接通电源开始升温，250℃时恒温5小时，继续升温至400℃保温10小时，之后自然冷却至室温，其中，Gd2O3:Tb纳米带与NH4HF2的物质的量之比为1∶6，合成的GdF3:Tb纳米带的厚度50～150nm，宽度2～5μm，长度大于150μm，纳米带由30～50nm的稀土氟化物纳米粒子构成，表面光滑，见图6所示，其晶面间距d值与标准卡片PDF 49-1804一致，见图7所示。GdF3:Tb纳米带的荧光发射光谱强度高，见图8所示，可用作高效绿色荧光粉。
实施例3：称取2.0g La(NO3)3·6H2O，向其中加入15.0g乙醇后搅拌使其完全溶解，然后加入3.0g PVP，继续搅拌至得到均匀、透明的溶液，此即为La(NO3)3/PVP混合纺丝液，其中La(NO3)3·6H2O的质量百分比为10％，PVP的质量百分比为15％，乙醇的质量百分比为75％；采用静电纺丝技术对La(NO3)3/PVP混合纺丝液进行静电纺丝，即可获得La(NO3)3/PVP前驱体纳米带，其中纺丝电压为20kV，固化距离为18cm；然后对La(NO3)3/PVP前驱体纳米带进行热处理即可获得La2O3纳米带，其中升温速率为5℃/min，于800℃焙烧20小时，之后自然冷却至室温；最后对La2O3纳米带进行氟化处理即可得到LaF3纳米带，其中氟化条件为：通惰性气体吹扫20分钟后，关闭进气端，接通电源开始升温，275℃时恒温3小时，继续升温至500℃保温3小时，之后自然冷却至室温，其中，La2O3纳米带与NH4HF2的物质的量之比为1∶8，合成的稀土氟化物纳米带的直径70～200nm，长度大于1μm，表面光滑，见图9所示，其晶面间距d值与标准卡片PDF 72-1435一致，见图10所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种稀土氟化物纳米带，其特征在于，所述的稀土氟化物纳米带为一种纳米带结构，纳米带的厚度50～150nm，宽度2～5μm，长度大于150μm，纳米带由30～50nm的稀土氟化物纳米粒子构成，表面光滑；所述的稀土氟化物纳米带的通式为RF3:RE3+，其中F为氟元素，R和RE为不同的稀土元素，R与RE的物质的量之比为R∶RE＝(100～80)∶(0～20)，RE的掺入有两种方案，其一被称为单掺，即RE为一种稀土元素，其二被称为多掺，即RE为两种或者两种以上稀土元素，当RE的量为零时，R为稀土元素La、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ce中的1个；当RE的量大于等于1时，R为La、Y、Gd中的1个，RE为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1个或者1个以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的稀土氟化物纳米带，其特征在于，所述的稀土氟化物纳米带中的GdF3:Tb纳米带的荧光发射强度高，可用作高效绿色荧光粉材料。
3.一种如权利要求1所述的稀土氟化物纳米带的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：
一、纺丝液的配制
(一)将稀土化合物或稀土氧化物的酸溶物溶于溶剂中，搅拌得到稀土化合物溶液，所述的稀土化合物为稀土元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、碳酸盐或氧化物的酸溶物中的1种或1种以上的混合物，所述的溶剂为水、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的1种或1种以上的混合物；
(二)向所述稀土化合物溶液中加入高分子模板剂，搅拌得到稀土化合物和高分子的混合纺丝液，所述的高分子模板剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的1种或2种的混合，其配比(质量百分比)为：
稀土化合物        8～15％，
高分子模板剂      15～25％，
溶剂              60～77％；
二、稀土化合物/高分子模板剂前驱体纳米带的制备
采用静电纺丝方法，纺丝电压为10～25kV、固化距离为10～30cm，纺丝温度为15～26℃，湿度为30～55％，得到稀土化合物/高分子前驱体纳米带；
三、稀土氧化物纳米带的制备
对稀土化合物/高分子前驱体纳米带进行热处理，升温速率为0.5～10.0℃/min，在600～900℃范围内的某一温度下保温10～36小时，高分子及溶剂挥发，稀土化合物分解为稀土氧化物，之后自然冷却至室温，得到稀土氧化物纳米带；
四、稀土氟化物纳米带的制备
在坩埚底部放置NH4HF2，然后将获得的稀土氧化物纳米带放于NH4HF2上面，将盛有NH4HF2和稀土氧化物纳米带的坩埚放于管式炉内，通惰性气体吹扫10～30分钟后，关闭进气端，接通电源开始升温，250～300℃时恒温2～5小时，继续升温至400～600℃保温2～10小时，自然冷却至室温得稀土氟化物纳米带，其中，稀土氧化物纳米带与NH4HF2的物质的量之比为1∶6～10，合成的稀土氟化物纳米带的厚度50～150nm，宽度2～5μm，长度大于150μm，纳米带由30～50nm的稀土氟化物纳米粒子构成，表面光滑。
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