CN115231605A - 一种高纯纳米氟氧化镧的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯纳米氟氧化镧的制备方法，本发明将镧盐通过醇水解反应得到镧溶胶初液，向镧溶胶初液中加入氟溶液通过水热反应得到水合氟氧化镧溶胶浆，再通过高温高压水热细化得到高压水热水合氟氧化镧浆；将高压水热水合氟氧化镧浆陈化后进行固液分离，再多次提纯得到提纯湿料；将提纯湿料放入高剪切设备中加入修饰剂、水及醇进行高剪切修饰得到修饰物料；将修饰物料干燥后经过辊窑进行焙烧，再经过粉碎、消磁、过筛等处理得到高纯纳米氟氧化镧成品粉末。本发明制备的纳米氟氧化镧相较于现有制备方法制备的粉体具有纯度高、结晶好、粒度均匀稳定、粒度小、分散好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯纳米氟氧化镧的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
氟氧化镧由于其独特的电、光和电化学性能而成为一种重要的功能材料，主要应用于荧光材料、离子导体、催化剂等，而且在电介质、光学、光电子学等方面具有巨大的潜力。现有制备的纳米氟氧化镧结晶性差，团聚严重，纯度差，所以需要开发一种高纯纳米氟氧化镧的制备方法。
发明内容
针对上述不足，本发明提供一种高纯纳米氟氧化镧的制备方法，本发明所采用的技术方案为：
一种高纯纳米氟氧化镧的制备方法，其包括如下步骤：
将镧源的镧盐通过醇水解反应得到镧溶胶初液并在醇水解反应时加入分散剂，镧盐、水及醇的量为1∶(1～20)∶(0～20)，将氟源的氟盐加入水中得到氟溶液，氟盐的量为镧盐∶氟盐＝7∶(2～5)。
在镧溶胶初液中加入氟溶液通过水热反应得到水合氟氧化镧溶胶浆，再通过高温高压水热细化得到高压水热水合氟氧化镧浆。
将高压水热水合氟氧化镧浆陈化后进行固液分离，再经超滤、纳滤、高压反渗透膜过滤、洗涤和固液分离得到提纯湿料。
在提纯湿料中加入修饰剂、水及醇类通过高剪切设备进行高剪切修饰得到修饰料，修饰剂、水及醇的加入量为镧盐∶修饰剂∶水∶醇＝20∶(0.5～5)∶(1～10)∶(1～10)。
将修饰料干燥后通过辊窑焙烧得到氟氧化镧干粉，再经粉碎、消磁、过筛得到高纯纳米氟氧化镧成品粉末。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制备的纳米氟氧化镧具有纯度高、结晶好、粒度均匀稳定、粒度小、分散好的特点。
附图说明
图1为本发明的纳米氟氧化镧SEM图；
图2为本发明的纳米氟氧化镧XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
本申请实施例用于制备高纯纳米氟氧化镧材料，其相较于现有的制备方法制备的粉体具有纯度高，结晶好、粒度均匀稳定、粒度小、分散好的特点。
一种高纯纳米氟氧化镧的制备方法，其制备方法具体包括如下步骤：
制备镧溶胶初液：将镧盐和分散剂加入到水和醇中，充分搅拌均匀，得到镧溶胶初液；镧盐、水及醇的加入量为1∶(1～20)∶(0～20)，分散助剂的加入量为镧盐的0.1～8％。
制备氟溶液：将氟盐加入水中搅拌均匀得到氟溶液，氟盐的加入量为镧盐∶氟盐＝7∶(2～5)。
水热反应：将镧溶胶初液缓慢升温至50～120℃，缓慢加入氟溶液，搅拌均匀，在50～150℃下保持1～80h，得到水合氟氧化镧溶胶浆。
高温高压水热细化：将水合氟氧化镧溶胶浆继续升温至150～220℃，压力0.7～1.0Mpa，保持1～80h，得到高压水热水合氟氧化镧浆。
陈化：将高压水热水合氟氧化镧浆的温度降到20～30℃，密闭静置陈化1～60h。
提纯：将陈化后的高压水热水合氟氧化镧浆进行固液分离，分离后向物料中加入水，经超滤、纳滤、高压反渗透膜过滤、洗涤、固液分离，重复上述操作多次后得到提纯湿料。
修饰：将提纯湿料放入高剪切机中，加入修饰剂、水及醇进行高剪切修饰，修饰时间为1～20小时，得到修饰物料；修饰剂、水及醇的加入量为镧盐∶修饰剂∶水∶醇＝20∶(0.5～5)∶(1～10)∶(1～10)。
氟氧化镧干粉制备：采用超临界或冷冻或者喷雾干燥中的一种或者几种方式将修饰物料干燥得到干燥粉，将干燥粉经过辊窑在300～1100℃进行焙烧，得到氟氧化镧干粉。
氟氧化镧成品制备：将氟氧化镧干粉经过粉碎、消磁、过筛得到高纯纳米氟氧化镧成品粉末。
优选的，所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、醋酸镧、乙醇镧、丙醇镧、异丙醇镧的一种或者几种。
优选的，所述分散助剂为聚乙烯醇、聚甲基吡咯烷酮、脂肪族聚氧乙烯醚类中的一种或者几种。
优选的，所述氟盐为氟化铵、三氟乙酸和氢氟酸中的一种或者几种；
优选的，所述修饰剂为铵类、醇类、脂类、有机酸类修饰剂中的一种或者几种。
优选的，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二戊醇、己醇中的一种或者几种。
优选的，氟溶液的加入速度为1～10L/min，镧溶胶初液的升温速度为0.5～5℃/min。
优选的，水合氟氧化镧溶胶浆的升温速度为0.5～10℃/min。
优选的，提纯步骤中的固液分离采用离心、抽滤及压滤中的一种或者几种方式进行。
优选的，焙烧过程中干燥粉的粉体厚度为0.5～5cm。
实施例1：
在反应釜中加入一定量的水和甲醇，将硝酸镧和聚乙烯醇加入其中，充分搅拌均匀，得到镧溶胶初液；硝酸镧、水与甲醇的加入量为硝酸镧∶水∶甲醇＝1∶10∶10，聚乙烯醇的加入量为硝酸镧的3％。将氟化铵加入水中搅拌均匀得到氟溶液，氟化铵的加入量为硝酸镧∶氟化铵＝7∶3。
将镧溶胶初液以1℃/min的升温速率缓慢升温到80℃，将氟溶液以3L/min的速度缓慢加入其中，搅拌均匀，在80℃下保持30h，得到水合氟氧化镧溶胶浆。将水合氟氧化镧溶胶浆以3℃/min的升温速率继续升温到180℃，压力在0.7Mpa，保持30h，得到高压水热水合氟氧化镧浆。
将高压水热水合氟氧化镧浆的温度降到25℃后，密闭静置陈化30h。
将陈化后的高压水热水合氟氧化镧浆进行固液分离，分离后向物料中加入水，经超滤、纳滤、高压反渗透膜过滤再选用离心、抽滤及压滤中的一种或者几种方式进行固液分离，重复上述操作多次后得到提纯湿料。
将提纯湿料放入高剪切机中，加入铵类修饰剂、水及醇进行高剪切修饰，修饰时间为20小时，得到修饰物料；铵类修饰剂、水及醇的加入量为硝酸镧∶铵类修饰剂∶水∶醇＝20∶4∶4∶9。
采用超临界干燥将修饰物料干燥得到干燥粉，将干燥粉经过辊窑在700℃进行焙烧，粉体厚度为1cm，得到氟氧化镧干粉，再经过粉碎、消磁、过筛等工序得到高纯纳米氟氧化镧成品粉末。
实施例2：
在反应釜中加入一定量的水和乙醇，将氯化镧和聚甲基吡咯烷酮加入其中，充分搅拌均匀，得到镧溶胶初液；氯化镧、水与乙醇的加入量为氯化镧∶水∶乙醇＝1∶5∶5，聚甲基吡咯烷酮的加入量为氯化镧的5％。将三氟乙酸加入水中搅拌均匀得到氟溶液，三氟乙酸的加入量为氯化镧∶三氟乙酸＝7∶4。
将镧溶胶初液以1℃/min的升温速率缓慢升温到90℃，将氟溶液以2L/min的速度缓慢加入其中，搅拌均匀，在95℃下保持50h，得到水合氟氧化镧溶胶浆。将水合氟氧化镧溶胶浆以5℃/min的升温速率继续升温到190℃，压力在0.8Mpa，保持40h，得到高压水热水合氟氧化镧浆。
将高压水热水合氟氧化镧浆的温度降到25℃后，密闭静置陈化30h。
将陈化后的高压水热水合氟氧化镧浆进行固液分离，分离后向物料中加入水，经超滤、纳滤、高压反渗透膜过滤再选用离心、抽滤及压滤中的一种或者几种方式进行固液分离，重复上述操作多次后得到提纯湿料。
将提纯湿料放入高剪切机中，加入醇类修饰剂、水及乙醇进行高剪切修饰，修饰时间为10小时，得到修饰物料；醇类修饰剂、水及乙醇的加入量为氯化镧∶醇类修饰剂∶水∶乙醇＝20∶4∶5∶8。
采用超临界干燥将修饰物料干燥得到干燥粉，将干燥粉经过辊窑在1000℃进行焙烧，粉体厚度为1cm，得到氟氧化镧干粉，再经过粉碎、消磁、过筛等工序得到高纯纳米氟氧化镧成品粉末。
实施例3：
在反应釜中加入一定量的水和异丙醇，将醋酸镧和脂肪族聚氧乙烯醚加入其中，充分搅拌均匀，得到镧溶胶初液；醋酸镧、水与异丙醇的加入量为醋酸镧∶水∶异丙醇＝1∶5∶4，脂肪族聚氧乙烯醚的加入量为醋酸镧的4％。将氢氟酸加入水中搅拌均匀得到氟溶液，氢氟酸的加入量为醋酸镧∶氢氟酸＝7∶3。
将镧溶胶初液以2℃/min的升温速率缓慢升温到100℃，将氟溶液以5L/min的速度缓慢加入其中，搅拌均匀，在100℃下保持40h，得到水合氟氧化镧溶胶浆。将水合氟氧化镧溶胶浆以6℃/min的升温速率继续升温到200℃，压力在0.9Mpa，保持60h，得到高压水热水合氟氧化镧浆。
将高压水热水合氟氧化镧浆的温度降到20℃后，密闭静置陈化50h。
将陈化后的高压水热水合氟氧化镧浆进行固液分离，分离后向物料中加入水，经超滤、纳滤、高压反渗透膜过滤再选用离心、抽滤及压滤中的一种或者几种方式进行固液分离，重复上述操作多次后得到提纯湿料。
将提纯湿料放入高剪切机中，加入机酸类修饰剂、水及醇进行高剪切修饰，修饰时间为15小时，得到修饰物料；机酸类修饰剂、水及醇的加入量为醋酸镧∶机酸类修饰剂∶水∶醇＝20∶5∶3∶9。
采用超临界干燥将修饰物料干燥得到干燥粉，将干燥粉经过辊窑在1100℃进行焙烧，粉体厚度为1cm，得到氟氧化镧干粉，再经过粉碎、消磁、过筛等工序得到高纯纳米氟氧化镧成品粉末。
附图1为本发明的纳米氟氧化镧SEM图，从图中可见本发明制备的纳米氟氧化镧成品粉末颗粒比较小，呈类球型状，粒径比较均匀，在10-20nm之间，颗粒轮廓明显，比较圆润，在水中分散性会比较好。
附图2为本发明的纳米氟氧化镧XRD图，从图中可见本发明制备的纳米氟氧化镧成品粉末半峰宽比较窄，峰高比较高尖锐，其结晶度性比较好。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高纯纳米氟氧化镧的制备方法，其特征在于，其制备方法为：
将镧源的镧盐通过醇水解反应得到镧溶胶初液并在醇水解反应时加入分散剂，镧盐、水及醇的量为1∶(1～20)∶(0～20)，将氟源的氟盐加入水中得到氟溶液，氟盐的量为镧盐∶氟盐＝7∶(2～5)；
在镧溶胶初液中加入氟溶液通过水热反应得到水合氟氧化镧溶胶浆，再通过高温高压水热细化得到高压水热水合氟氧化镧浆；
将高压水热水合氟氧化镧浆陈化后进行固液分离，再经超滤、纳滤、高压反渗透膜过滤、洗涤和固液分离得到提纯湿料；
在提纯湿料中加入修饰剂、水及醇类通过高剪切设备进行高剪切修饰得到修饰料，修饰剂、水及醇的加入量为镧盐∶修饰剂∶水∶醇＝20∶(0.5～5)∶(1～10)∶(1～10)；
将修饰料干燥后通过辊窑焙烧得到氟氧化镧干粉，再经粉碎、消磁、过筛得到高纯纳米氟氧化镧成品粉末；
所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、醋酸镧、乙醇镧、丙醇镧、异丙醇镧的一种或者几种；
所述分散助剂为聚乙烯醇、聚甲基吡咯烷酮、脂肪族聚氧乙烯醚类中的一种或者几种；
所述氟盐为氟化铵、三氟乙酸和氢氟酸中的一种或者几种；
所述修饰剂为铵类、醇类、脂类、有机酸类修饰剂中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的高纯纳米氟氧化镧的制备方法，其特征在于，其制备方法具体包括如下步骤：
制备镧溶胶初液：将镧盐和分散剂加入到水和醇中，充分搅拌均匀，得到镧溶胶初液；
制备氟溶液：将氟盐加入水中搅拌均匀得到氟溶液；
水热反应：将镧溶胶初液缓慢升温至50～120℃，缓慢加入氟溶液，搅拌均匀，在50～150℃下保持1～80h，得到水合氟氧化镧溶胶浆；
高温高压水热细化：将水合氟氧化镧溶胶浆继续升温至150～220℃，压力0.7～1.0Mpa，保持1～80h，得到高压水热水合氟氧化镧浆；
陈化：将高压水热水合氟氧化镧浆的温度降到20～30℃，密闭静置陈化1～60h；
提纯：将陈化后的高压水热水合氟氧化镧浆进行固液分离，分离后向物料中加入水，经超滤、纳滤、高压反渗透膜过滤，再洗涤、固液分离，重复上述操作多次后得到提纯湿料；
修饰：将提纯湿料放入高剪切设备中，加入修饰剂、水及醇进行高剪切修饰，修饰时间为1～20小时，得到修饰物料；
氟氧化镧干粉制备：采用超临界或冷冻或者喷雾干燥中的一种或者几种方式将修饰物料干燥得到干燥粉，将干燥粉经过辊窑在300～1100℃进行焙烧，得到氟氧化镧干粉；
氟氧化镧成品制备：将氟氧化镧干粉经过粉碎、消磁、过筛得到高纯纳米氟氧化镧成品粉末。
3.根据权利要求1或2所述的高纯纳米氟氧化镧的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二戊醇、己醇中的一种或者几种。
4.根据权利要求1或2所述的高纯纳米氟氧化镧的制备方法，其特征在于，所述分散助剂的加入量为镧盐的0.1～8％。
5.根据权利要求1或2所述的高纯纳米氟氧化镧的制备方法，其特征在于，氟溶液的加入速度为1～10L/min，镧溶胶初液的升温速度为0.5～5℃/min。
6.根据权利要求1或2所述的高纯纳米氟氧化镧的制备方法，其特征在于，水合氟氧化镧溶胶浆的升温速度为0.5～10℃/min。
7.根据权利要求1或2所述的高纯纳米氟氧化镧的制备方法，其特征在于，焙烧过程中干燥粉的粉体厚度为0.5～5cm。
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