JPH01103904A - 無機球状微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、無機球状微粒子の製造方法に関する。 詳しくは本発明は数百ミクロンからサブミクロン（約１
ミクロン以下〕に至るまでのあらゆる粒径の制御が可能
で、かつその粒度分布が狭い単分散無機系球状微粒子の
製造方法に関する。 〈従来の技術〉 球状微粒子は、その形状の特性から高い充填性、滑シ性
を持ち、セラミックス成形体の原料として最適であるば
かシではなく、コーティング剤、滑シ剤としても有用で
あり、また他の粉体と混合することにより粉体性状の改
質等の効果が期待され、今後益々重要となることが予想
される。 無機金属塩を使用した液中におけるセラミックス球状粒
子の製法としては、ゾルを液中に適下して球形体を得る
方法（特開昭５７−８４，７３１号〕、液相界面反応を
利用した無機質微小球の製法（特公昭５７−５５４５４
号）等があシ、特開昭５８−１７２２３３号公報明細書
にはジルコニア系球状微粒子粉末の製造方法が開示され
ておシ、これは炭素質をジルコニア系微粒子間に介在さ
せて熱処理を行いジルコニア系微粒子を孤立化し、球形
化させる方法である。特開昭５５−４７１３７号および
同５５−１３２６２６号公報明細書にはチタン塩及びス
ズ塩からなる群から選ばれた少なくとも１種とジルコニ
ウム塩の混合水溶液から混合ゾルを得、これを加熱媒体
中で球状ヒドロゲルと成し、熟成水洗乾燥することによ
り球状粒子を製造する方法が開示されている。また、セ
ラミックス微粉末の水懸濁液を高沸点液体中に小滴状で
分散させて球状粒子を形成し乾燥焼成する方法（特開昭
６１−２６３６２８号〕もある。さらに、アルミナ球状
粒子の製造方法においては、アルミナゾルを噴霧ノズル
等を利用し、オイルや有機溶媒に滴下させる方法が採用
されている。しかしながら、上記の方法ではいずれも、
その粒径において充分微小とはいい難く数ミクロンから
数十ミクロンの粒径のものしか得られていない。 一方、特開昭６１−２２７９１７号公報明細書にはジル
コニウム塩を含む水溶液と有機溶媒とを界面活性剤の存
在下、混合して調製したＷ／Ｏ型エマルションを利用し
て、粒径が１ミクロン以下（サブミクロン〕であるジル
コニア系球状微粒子粉末の製造方法が開示されている。 〈発明の目的〉 したがって、本発明の目的は、無機球状微粒子の改良さ
れた製造方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、アルミナ、チタニア、イツトリア
、酸化錫、シリカ等およびこれらを基本組成にした複合
酸化物の数百ミクロンないしサブミクロン粒径の単分散
無機球状微粒子を工業的に製造する方法を提供すること
にある。 〈発明の構成〉 これらの諸口的は、（ａ）金属酸化物ゾルおよび（ｂ）
該金属酸化物ゾルに少なくとも１種の他の元素の無機化
合物、アルコキシドまたはゾルを混合してなる混合ゾル
よシなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物含
有ゾルを８、界面活性剤の存在下に水不溶性ないし水難
溶性の有機溶媒と混合してＷ／Ｏ型ゾルエマルションを
形成させ、該エマルシヨンに塩基性物質または電解質を
混合して該エマルシコン中の水層を形成するゾルをゲル
化させて球状ゲルを得、ついで該球状ゲルを加熱して該
球状ゲル中の水を該有機溶媒との混合物として系外に除
去することよシなる無機球状微粒子の製造方法により達
成される。 本発明の製造方法について、より具体的な工程例を示せ
ば以下の如くである。 （ａ）　　金属酸化物ゾル単独あるいは該金属酸化物ゾ
ルに少なくとも１種の他の元素の無機化合物、し水難溶
性の有機溶媒と激しく混合することによりＷ／Ｏ型ゾル
エマルションを調製する。 （２）次いで、塩基性物質または電解質を混合して該Ｕ
勺型ゾルエマルシｌン中の水層を形成するゾルをゲル化
させることにより球状ヒドロダルを得る。 （３）かくして得られる球状ゲルエマルシ田ンを加熱し
共沸脱水によってｒルよシ水分を除き収縮させた後、有
機溶媒を除去し乾燥することによって球状微粒子粉末を
得る。 （４）　　この球状微粒子粉末を焼成することにより無
機球状酸化物微粒子粉体を得る。 本発明を更に具体的に説明する。 本発明においては、ゾルの調製が重要であり、ゾルの性
状により後工程において球状の粒子が得られなかったシ
、あるいは球状となっても密度の低い粒子であったり、
粒子同志が凝集して単分散しなかったりする。無機金属
塩からその金属酸化物ゾルを調製する方法として、酸に
より金属水酸化物を解膠する方法、無機金属化合物水溶
液に塩基性物質を水酸化物の沈殿が生じない程度の−ま
で攪拌しながら注入する方法、あるいは無機金属塩を含
む水溶液を常圧あるいは加圧下で加熱ｆる加水分解法が
一般に公知である。 本発明における望１ましいゾルの条件は、ゾルの一次粒
子径が目的とする球状粒子の球子径よシ十分小さいもの
であり、かつゾル中の陰イオン等の不純物の含有量が微
量である高純度品であることが必要である。このような
ゾルの調製法を種々検討した結果、いわゆる均−沈殿法
の１種である次式に示す尿素の加水分解を利用した中和
反応に・よシ金属水酸化物の沈殿が生じる以前に、この
加水分解反応を停止し、ついでこのようにして得られた
ゾルの不純物イオン除去を限外濾過装置で行なう方法が
望ましいことがわかった。 （ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２０→２ＮＨ３＋　Ｃｏ２■、　
＋　Ｈ２Ｏ−４ＮＨ４＋　ＯＨ”すなわち、ジルコニウ
ム、アルミニウム、チタニウム、イツトリウム、錫、ケ
イ素等の硝酸塩。 塩化物、硫酸塩等の無機金属塩単独の水溶液あるいは該
無機金属塩水溶液に少なくとも１種の他の元素の無機金
属塩を添加した混合金属塩水溶液を調製する。金属塩濃
度としては、濃度が濃くなるとゾル化に対してゾル粘度
が高くなり、ゾルの取扱いが困難となるので、望ましい
金属塩濃度は０．０１〜３モル／！、さらに好ましくは
ｏ、　ｏ　ｉ〜艶 ２モル／！である。ついで、該金属塩水溶液に尿素を添
加溶解する。尿素添加量は、金属塩に対して０．３〜５
モル倍、望ましくは０．５〜３モル倍である。なお、尿
素にさらに少量の酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸
、あるいは酢酸、ギ酸、プロピオン酸、マレイン酸、フ
タル酸等の有機酸類を添加することが望ましい。これは
生じたゾルが凝集し、水酸化物の沈殿となるのを防止す
るためであり、その添加量は金属塩１モルに対し０．０
１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。 、　このようにして得られる金属塩水溶液を攪拌下に９
０℃以上に加熱し、尿素の加水分解を行ないつつ中和反
応を継続する。該水溶液の−は、初期には通常１以下で
あるが、反応が進行するにつれて−が徐々に上昇し、つ
いには水酸化物の沈殿が生成するようになるが、本発明
における望ましいゾルを得るためには、沈殿が生じる前
に反応を中止する必要がある。すなわち、溶液の−が６
以下、好ましくは５以下で反応を中止する。かくして、
透明ないし半透明な金属酸化物ゾルが得られる。 ついで、該酸化物ゾルの洗浄を濾過膜、好ましくは限外
濾過膜を使用して得ない。ゾル中の陰イオンやアンモニ
ウムイオン等の不純物イオンを除去する。もちろん、ゾ
ルの洗浄方法としては、半透膜による拡散、透析または
電気透析による方法、あるいはイオン交換樹脂を使用す
る方法が知られているが、これらの方法は洗浄して長時
間を要したり、洗浄操作が煩雑であるという欠点があり
、工業的にゾルの洗浄を行なうには、限外濾過膜の使用
が有利である。使用する限外濾過膜は、ゾル粒子は通過
せず、不純イオンのみを通過せしめる透過孔構造を有す
る膜を選定する必要があるが、膜の形状には限定される
ものではなく、平膜、チ轟−プラー膜、スパイラル膜等
のものが使用される。濾過装置は、上記限外濾過膜がセ
ットされた循環システムを採用するのが望ましく、不純
物イオンを含有する溶媒を系外に排出させ、濃縮された
ゾルに溶媒を追加して連続的に洗浄を行なう。 本発明においては、１０〜５．　ＯＯＯＸ　ｓ好ましく
は３０〜２．０００Ｘの間の平均透過孔でかつ孔径分布
幅の狭い濾過膜を使用し、濾過圧力１０Ｋｇ７ｃｍ”　
＊　Ｇ以下、好ましくは５　Ｋ９／ｃｍ”　＠　Ｇ以下
の濾過操作条件で効率よくゾルの洗浄ができた。ゾルの
洗浄は、対象となる金属塩の陰イオン濃度が３、　ＯＯ
Ｏｐｐｍ以下、好ましくは１．５００　ｐｐｍ以下とな
るまで行ない、ゾル濃度を調製したのち洗浄を終える。 本発明による球状粒子の製法においては、ゾルの濃度は
特に制限されないが、得られる球状粒子の粒径に直接影
警を与えるため、目的とする無機球状微粒子の粒径に応
じて規定にしておく必要がある。またゾルの濃度を高く
することにより粘度も高くなるが、あまり粘度が高くな
りすぎると粘度分布が広くなる傾向がある。本発明の球
状微粒子を得るためには、ゾル中の固形分量が０、５〜
３０重量％、特に２〜１０重量−が好ましい。 ”　　　なお、球状粒子を構成する成分が２種類以上の
球状微粒子を調製する場合、前記のように調製した混合
ゾルの使用が可能であるのはもちろんであるが１、また
上記のごとく調製した単一金属酸化物ゾルに、少なくと
も１種の他の元素の無機化合物、アルコキシドまたは上
記の方法や他の方法で調製したゾルを添加してなるゾル
の使用が可能である。 これらの金属種の添加量は、調整される混合ゾルに対し
て酸化物として５０重量％未未満あり、好ましくは３０
重量−未満である。このようにして得られる複合無機球
状微粒子の例としては、ジルコニアにイツトリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、チタ
ニウム等の１種またはそれ以上の酸化物が添加されたも
のあるいはアルミナとジルコニウム、ケイ素、マグネシ
ウム等の１種またはそれ以上の酸化物との組合わせ、チ
タニアに錫、ケイ素、ジルコニウム等の１種またはそれ
以上の酸化物との組合せ等を挙げることができる。 金属酸化物含有ゾルからＷ／Ｄ型ゾルエマルシ田ンを調
製する際に用いる有機溶媒としては、水不溶性ないし水
難溶性のものが望ましく、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、四塩化炭素、ジクロルメタン、トリクロ
ルエチレン等のハロダン化炭化水素類、ヘゾタン〜オク
タンーデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、シクロ
ヘキサン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素類、ヘキ
サノール類、ヘキサノール類、オクタツール類等の脂肪
族アルコール類、シクロ４ンタノール、シクロヘキサノ
ール等の脂環式アルコール類等が好適に使用される。ま
た、これらを適宜混合することにより有機溶媒とゾルと
の比重を合わせることによりさらに安定なエマルジョン
を調製することができる。なお、　Ｗ１０型ゾルエマル
ションノ形成に不都合が生じない程度の量の水溶性有機
溶媒も混合することができる。 乳化には界面活性剤を使用し、通常の方法で行われる。 即ち、金属酸化物含有ゾルを界面活性剤を加えた有機溶
媒と混合攪拌することによる。、このときの機械的乳化
の方法としては通常の攪拌羽根によるものでもよいがホ
モジナイザー、コロイドミル、超音波分散機等を用いる
ことがより望ましい。 使用される界面活性剤は、児の型の乳化を起こせるもの
ならば公知のものが使用できるが、界面活性剤からくる
金属イオン等の混入を避けるため、ノニオン型界面活性
剤を用いることが望ましい。 ノニオン型界面活性剤としては、例えばポリオキシエチ
レンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル型、プリオキシエチレンアルキルアミ
ン型、ポリオキシエチレンアルキルアミド型、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪ｅエステル型、！ルロニツク
型、テトロニック型等のポリアルキレングリコール型あ
るいは多価アルコール型がある。また、このとき乳化安
定剤としてグリシン、アラニン、フェニルアラニンアス
／母うイン酸、ゲルタミン酸、メチオニン、アルギニン
等のアミノ酸類またはそれらの塩類またはソルビトール
、グリセリンのような多価アルコ舎吻重量−である。 使用される有機溶媒の種類及び水心との量比、界面活性
剤の種類及び濃度、さらに成句型エマル。 シ曹ン調製時の機械的乳化の方法、乳化時の温度等々に
よりエマルシ１ンの粒子径及び安定性が異なってくるの
は通常の乳化方法の場合、と同様である。そしてエマル
ションの粒子径と、得られる球状粒子の粒径の間には直
接的な相関性が有シ、とのエマルシ冒ン粒子径と用いた
ゾルの濃−度によル′録状粒子の粒径が決定される。こ
のため希望する径となるように乳化条件を適宜選択する
必要かある。 ｖｉｙｏ　ｍゾルエマルシ冒ンに対し水不溶性ないし水
難溶性の有機溶媒を５〜８０重量−１好ましくは１０〜
６０重量％、より好ましくは３０〜５゜重ｆｌｌＬｓの
範囲、金属酸化物含有ゾルを９５重量−くは１〜１０重
量％、よシ好ましくは１〜５重量％−添加し、Ｗ／Ｏ型
−ゾルエマルシ冒ンを調ｉすることにより、粒子径が０
．０５〜５０ミクロン、好ましくは０．１〜２０ミクロ
ンの範囲の無機球状微粒子をえることができる。粒子径
は、この駒型ゾルエマルシ四ン調製時のゾル濃度及ヒエ
マルシ重ン粒子径によって主に規制され、粒度分布の狭
いエマルシランを調製することにより粒子径分布の狭い
球状微粒子粉末が製造できる。Ｗ／Ｏ型ゾルエマルショ
ンの形成反応は、０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃
の温度で行なわれる。 かくして調製されたＷ２Ｏ型のエマルションの水層を形
成するゾルをゲル化させることにより、球状ヒドロゲル
粒子を調製することができる。このゲル化の方法として
は、塩基性物質または電解質の添加が有効である。また
、このような添加物としてアルカリ金属、アルカリ土類
金属の塩化物、硝酸塩等水溶液を用いた場合には粒度分
布に乱れが生じ、また球形度も悪化する傾向があるため
に非水系の添加物を用いるのが望ましく、例えば塩基性
物質としてはアンモニアガス、およびトリブチルアミン
、ジオクチルアミン、ドデシルアミン、ピリジ／等の有
機溶媒に易溶な塩基性有機物あるいはこれらをエマルジ
ョンの有機層をなす有機溶媒に溶解したもの、電解質と
しては、トリス（アセチルアセトナトコアルミニウム〔
ｍ〕、テトラキス（アセチルアセトナトコジルコニウム
（■〕。 トリス（アセチルアセトナトコイツトリウム（■）。 ト！Ｊ　ス（２＠２’−ビピリジンコアルミニウム（０
〕。 トリス（２，２’−ビピリジン）チタン（０）、トリス
（ａ，１０−フェナントロリン）チタン（０）、）リス
（トロボナト）アルミニウムＣｍ）のごときキレート化
合物、テトラクロロビス（アセトニトリルフチタン（■
）、テトラクロロビス（アセトニトル）ジルコニウム（
ＩＶ）のごとき有機錯塩、四酢酸珪素、酢酸錫（ＩＶ）
のごとき有機酸塩等をエマルジョンの有機層をなす有機
溶媒に溶解したものが用いられる。これらの塩基性物質
または電解質は、　Ｗ１０型ゾルエマルションの固形分
あたり０．０１〜５０重量％好ましくは０．０５〜１０
重量％使用される。なお、該ゾルエマルションのゲル化
はゾルエマルションの加熱による熱処理によっても可能
である。しかし単なる熱処理のみによる場合には、ｒル
化段階で一部の球状粒子の破壊が起こる場合があシ、こ
れが原因で得られる球状粒子同志が凝集する場合が認め
られる。これを防止するため、ゾルを本発明のごとくい
ったんゲル化して球状ｒルを得、この球状ゲルを、次工
程での加熱脱水処理を行なうことが望ましい。しかして
、ゲル化の反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜
４０℃である。また球状ｒルの加熱脱水は、１０〜１２
０℃、好ましくは５０〜１００℃で行なわれる。 また、金属酸化物含有ゾル中にあらかじめ水溶性有機物
を添加混合したゾルを使用してえたり０型ゾルエマルシ
ョンは上記のゲル化に際して、ゲル化が促進されるとと
もに、見られる球状微粒子の表面における微結晶の配列
も規則正しくなることも我々は見い出した。水溶性有機
物としては、メタノニル、エタノール、プロノやノール
、イソプロ・譬ノール、ブタノール類等の脂肪族アルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ぼ
りエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールの如きのグリコール類、カルがキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシグロビルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロースの如キのセルロース誘導体、テンプン、ヒド
ロキシエチルスターチ、ヒドロキシエチルスターチの如
きのデンプン誘導体、ポリアクリル酸、ポリビニルアル
コール、ポリエチレングリコールエステル、ホリアクリ
ルアミド等の如きの水溶性合成高分子等を使用すること
ができる。そして、この水溶性有機物の使用量は金属酸
化物含有ゾル中の固形分に対して０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量−の範囲であれば有効に作用
する。 かくして得られる球状ゲルは比較的安定なものであるが
、このまま乾燥°すると乾燥時に球形が破壊されるため
脱水した後、乾燥する必要がある。 脱水はｒルエマルシ１゛ンをこのまま加熱し系内の水を
有機溶媒との混合物として系外に除去することによって
行う。この際、球状ヒドロゲル粒子から水が引き抜かれ
ることによりゲルの収縮が起とシ本発明におけるような
サブミクロン粒子が得られる。この後、有機溶媒を除去
することにより、容易に分散する球状微粒子粉末が得ら
れる。この球状粒子は焼結体ではないにもかかわらず通
常の機械的粉砕あるいは超音波の照射によっても破壊さ
れない程度の強度を有している。また、この粉体は疎水
親油性であり、アルコール類を含むほとんど全ての有機
溶媒に速やかに分散する。 なお、該球状ゲル微粒子粉末を得るに際し、脱水後の有
機溶媒中に溶存する界面活性剤を、予め除去することが
よシ望ましい。このためには、球状微粒子と有機溶媒と
を分離する必要があるが、本発明のごとく粒子径がサブ
ミクロン程度のものも対象とする場合には、粒子の適当
な捕捉手段がなく、通常の濾過方法や遠心分離法では粒
子の捕捉が困難であったり、あるいは捕捉できたとじて
・　　も非常に効率の悪いものであり、目的とする界面
活性剤を除去して球状微粒子の洗浄を行なうことを工業
的に実施することは困難であった。 我々は前述のゾルの洗浄一方法が、有機溶媒中に溶存す
る界面活性剤を除去し、球状ゲル微粒子の洗浄に好適に
適用できることも見出した。すなわち、脱水された球状
ｒル微粒子を含有する前記有機溶媒を、濾過装置、望ま
しくは循環式システムの濾過装置に導き、界面活性剤の
溶存する有機溶媒を系外に排出させつつ、濃縮された球
状ｒル微粒子を含有する溶液に溶媒を追加して連続的に
洗浄を行なう。この際に使用される濾過膜としては、該
有機溶媒に侵されない材質である必要があるが、先のゾ
ルの場合と同様に、限外濾過膜あるいはこれよシ細孔径
が大きいミクロポアフィルターナトと称されている多孔
質膜が好適であり、球状ゲル粒子は濾過膜を通過せずに
系内を循環し、界面活性剤は濾過膜を通して系外に排出
される。濾過する際の圧力は、膜の耐圧以下の圧力でよ
く、通常１〜３〜／ｃｍ”、好ましくは１．５〜２．５
胸／備２の圧力が用いられる。 かくして洗浄後書られる溶液は、界面活性剤が被覆され
た球状ゲル微粒子と実質的に界面活性剤を含有しない溶
媒とからなるまで洗浄され、この間、初期に投入した界
面活性剤の６０％以上が除去回収され、回収された界面
活性剤は再利用が可能であり、経済的に有利であるだけ
でなく、該溶液の溶媒を乾燥操作等により除去したのち
、得られる球状ゲル微粒子粉末を高分子化合物等の他の
素材と複合化する際に不要な界面活性剤を含まない状態
で使用できるため、その適用範囲を著しく広めることが
できる。 かくして、金属酸化物含有ゾルエマルションを脱水して
得られる球状金属酸化物ゲル微粒子の焼成により、球状
を保持したままゲルの脱水、結晶化が起シ、球状金属酸
化物微粒子を得ることができる。焼成は、界面活性剤が
分解する３５０℃以上で行なうことにより球状微粒子は
高密度かつ高強度となる。 以下に実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明す
る。 実施例１ の溶液を還流攪拌下６時間煮沸して加水分解を行い透明
ゾルを生成させた。この反応後のシルの−は２．１であ
った。次いでこのジルコニアゾルを一昼夜放置後限外ヂ
過装置に導びき洗浄を行った。 この濾過装置には全濾過面積が約９　ｍ”　で平均透過
孔径が５０Ｘの限外−過膜が設置されたもので、濾過圧
が２胸／ｄ・Ｇとなるようにゾルをポンプで送入し、膜
を透過した炉液は排出し、濾過されずに膜口を通過した
ゾル粒子を含有する液を元にもどし連続的に濾過・濃縮
を行った。ゾルが元の約半量となったとき純水を加えつ
つゾルを２５０！とした。これを再び濾過・濃縮する工
程釜繰シ返し、ゾルの洗浄を行った。ゾル中のＮＯ３−
濃度を測定しながら洗浄を行い、ＮＯ３−濃度がｉｏｏ
。 ｐｐｍ以下となったとき洗浄操作を中止し、ジルコニア
濃度をＺ　ｒ　Ｏ２として５重量％となるように調整し
た。洗浄に要した純水は約５　ｍ”であった。 実施例２ １！のトルエンにポリオキシエチレンンルビタン脂肪酸
エステル系の界面活性′剤であるレオドールＳ　Ｐ　−
Ｌ　１０　（ＨＬＢ　８．６、商品名、花王（株）製）
２０５４を添加し、溶解させ、ホモジナイザーで激しく
攪拌しながら実施例１で調製したゾルを純水で希釈して
得た２重量−のジルコニアゾル０．５ｊを加え、更に約
１時間攪拌を行い馳型ゾルエマルシヲンを調製した。次
いで、このＷ１０型ゾルエマルションを攪拌しながら１
００チアンモニアガスを流速２０−７分で約２時間吹き
込みゾルエマルションをゲル化させ、その後これを加熱
共沸させることによ多水分を除去した。脱水後のエマル
ションからトルエンを乾燥により回収し、乾燥後書られ
る球状微粒子を、ＳＯＯ℃で２時間焼成することにより
平均径０．２ミクロンのジルコニア球状微粒子が得られ
た。この粉体は分散性の良いものであり、乳鉢で摺潰す
か、あるいは例えば水のごとき分散媒を加えたのち超音
波を照射するととくよシ容易に１次粒子に再分散した。 このような操作の後、透過型電子顕微鏡により観察した
ところ、全てが球状微粒子からな）ｏ、１〜０．３ミク
ロンの範囲のものが９０％以上であった。 実施例３ 実施例１で調製したゾルに純水を加えて希釈して得た４
重量−のジルコニアゾル５００−をホモジナイザーで激
しく攪拌しなからＨＬＢ約６で且つ水溶性、である界面
活性剤ディスコール２０ρ

【第一工業製薬（株）製】１
０１を溶解したトルエン１１３に徐々に加え更に約１時
間攪拌を行い■の型ゾルエマルシコンを調製した。次い
でこのＷ１０呈ゾルエマルションを攪拌しながら１００
％アンモニアガスを流速２０−７分で約２時間吹き込み
ゾルエマルションをゲル化させ、その後これを加熱共沸
させることによ多水分を除去した。脱゛水後のエマルシ
ョンからトルエンを乾燥により回収し、乾燥後得られる
球状微粒子を８００℃で２時間焼成スることにより平均
径０．２ミクロンのゾルコニ水のごとき分散媒を加えた
のち超音波を照射することにより容易に１次粒子に再分
散した。このような操作の後、透過型電子顕微鏡により
ｍ察したところ、全てが球状微粒子からな、９０．１〜
０．３ミクロンの範囲のものが９０％以上であった。 実施例４ １！のトルエンにＩリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステルからなるＨＬＢ約中の界面活性剤１０１を添加
し、溶解させ、ホモジナイザーで激しく攪拌しながら実
施例１で調製したゾルに純水を加えて希釈して得た２重
量−のジルコニアゾル０．７！を加え、更に約１時間攪
拌を行いＷ１０型ゾルエマルションを調製した。次いで
・、このＷ１０型ソＪｌｉ　：ｔ、　Ｗ　／Ｉ／シ宵ン
ｔ−ｆｉ拌りながら１００％アンモニアガスを流速２０
−７分で約２時間吹き込みゾルエマルションをゲル化さ
せ、その後これを加熱共沸させることによ多水分を除去
した。脱水後のエマルションからトルエンを乾燥により
回収し、乾燥後得られた球状微粒子を８００℃で２時間
焼成することにより平均径０．４ミクロンのジルコニア
球状微粒子が得られた。この粉体は分散性の良いもので
あり、乳鉢で摺潰すか、あるいは例えば水のごとき分散
媒を加えたのち超音波を照射することにより容易に１次
粒子に再分散した。このような操作の後、透過型電子顕
微鏡により観察したところ、全てが球状微粒子からな、
９．０．２〜０．６ミクロンの範囲のものが９０−以上
であった。 実施例５ １１のトルエンにポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステルからなるＨＬＢ約４の界面活性剤５？を添加し
、溶解させ、ホモジナイザーで激しく攪拌しながら実施
例１で調製したゾルに純水を加え、希釈して得た３重８
％のジルコニアゾル１！にグリシン１１を添加したもの
を加え、更に約１時間攪拌を行い馳型ゾルエマルション
を調製した。次いでこの駒型ゾルエマルションを攪拌し
ながら１００％アンモニアガスを流速２０−７分で約２
時間吹き込みゾルエマルションをゲル化させ、その後こ
れを加熱共沸させることによ多水分を除去した。脱水後
のエマルションからトルエンを乾燥により回収し、乾燥
後得られる球状微粒子を８００℃で２時間焼成すること
により平均径０．７ミクロンの球状微粒子が得られた。 この粉体は分散性の良いものであり、乳鉢で摺潰すか、
あるいは例えば水のごとき分散媒を加えたのち超音波を
照射することにより容易に１次粒子に再分散した。 このような操作の後、透過型電子顕微鏡により観察した
ところ、全てが球状微粒子からなシ０．６〜０、８ミク
ロンの範囲のものが９０％以上であった。 実施例６ １！のトルエンニホリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステルからなるＨＬＢ約９の界面活性剤１０９を添加
し、溶解させ、ホモジナイザーで激しく攪拌しながら実
施例１で調製した５重量％のジルコニアツル０．５　Ｊ
にポリビニルアルコール１？を添加したものを加え、更
に約１時間攪拌を行いＷん型ゾルエマルションを調製し
た。次いで、このＷ／Ｏ型ゾルエマルションを攪拌しな
がら１００チアンモニアガスを流速２０−７分で約２時
間吹き込みゾルエマルションをゲル化させ、その後これ
を加熱共沸させることにより水分を除去した。 脱水後のエマルションからトルエンを乾燥により回収し
、乾燥後得られる球状微粒子を８００℃で２時間焼成す
ることにより平均径０．４ミクロンのジルコニア球状微
粒子が得られた。この粉体は分散性の良いものであり、
乳鉢で摺潰すか、あるいは例えば水のごとき分散媒を加
えたのち超音波を照射することにより容易に１次粒子に
再分散した。 このような操作の後、透過型電子顕微鏡により観察した
ところ、全てが球状微粒子からな、ｉ５０．３〜０．６
ミクロンの範囲のものが９０−以上であった。 また焼成前の粉体を走査型電子顕微鏡で調べたとるによ
るとアンモニアガスでゲル化させた場合、ポリビニルア
ルコールを加えないときには粒子表面が比較的不規則な
鱗状であるのに対しポリビニルアルコールを添加すると
切削的な粟粒状になることも見いだされた。 実施例７ １！のトルエンにポリオキシエチレンンールビタン脂肪
酸エステルからなるＨＬＢ約９の界面活性剤２０５Ｆを
添加し、溶解させ、ホモジナイザーで激　−しく攪拌し
ながら実施例１で調製したゾルに純水を加えて希釈して
得た２重量％のジルコニアゾル０．５ｋを加え、更に約
１時間攪拌を行い駒型ゾルエマルションを調製した。次
いで、このＷ１０型ゾルエマルションヲ攪拌しながラド
ルエン１０〇−に溶解した３、５ｙ−のテトラキスアセ
チルアセトナトシルコニウム（ＩＶ）を加え更に３０分
間攪拌しゾルエマルションをダル化させ、その後これを
加熱共沸させることにより水分を除去した。かくして得
られる球状微粒子を戸別した後、メタノール１００−を
用いて洗浄し１５０℃で３０分間乾燥させ、次いで、８
００℃で２時間焼成することにより平均径０．２ミクロ
ンのジルコニア球状微粒子が得られた。この粉体は分散
性の良いものであり、乳鉢で摺潰すか、あるいは例えば
水のごとき分散媒を加えたのち超音波を照射することに
より容易に１次粒子に再分散した。このような操作の後
、透過型電子顕微鏡により観察したところ、全てが球状
微粒子からな！７０．１〜０．３ミクロンの範囲のもの
が９０％以上であった。また、焼成前の粉体を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、粒子表面はイガ果状であっ
た。 実施例８ １０！のトルエンにＩリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステルからなるＨＬＢ　８．６の界面活性剤２３０
１を添加し溶解させコロイドミルで強力に攪拌しながら
イツトリアゾルとジルコニアゾルの混合ゾルを６！添加
した。この混合ゾルは、実施例°１で調製したジルコニ
アゾルに、別に水酸化イツトリウムから調製したイツト
リアゾルを添加したもので、Ｙ２Ｏ３がジルコニア中に
３モルチ含有するように調製され、またゾル濃度はＺｒ
Ｏ２として３重量−となるように調製した。該混合ゾル
を添加後、さらに約３０分間攪拌を行いＷ１０型ゾルエ
マルションを調製した。次いで、とのＷ１０型ゾルエマ
ルションを攪拌しながら１００％アンモニアガスを流速
２００ｍ／分で約２時間吹き込みゾルエマルションをゲ
ル化させ、その後これを加熱共沸させることにより水分
を除去した。脱水後のエマルションからトルエンを乾燥
により回収し、乾燥後得られる球状微粒子を８００℃で
２時間焼成することにより平均径０．２ミクロンのＹ２
Ｏ３が３モルチ含有の球状ジルコニア微粒子が得られた
。 この微粒子粉末を透過型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、全てが球状微粒子からなり０．１〜０．３ミクロン
の範囲のものが９０％以上であった。かくして得られた
球状微粒子粉末に純水およびアクリル系有機バインダー
を加えボールミル中で均一に混合することにより泥漿を
調製し鋳込み成形法により４Ｘ４０ｆｉ、厚み３ｍのテ
ストピース焼結体を１０本作製した。このテストピース
の平均の密度をアルキメデス法で測定した結果６．０８
？Δ３であった。 実施例９ １！のれ一オクタツールに４リオキシエチレンソルピタ
ン脂肪酸エステルからなるＨＬＢ約７の界面活性剤６？
とＨＬＢ約５の界面活性剤４？を添加し溶解させ、ホモ
ジナイザーで攪拌しながら実施例１で調製したゾルを減
圧下濃縮し７重量％としたもの１！を加え、更に約１時
間攪拌を行ないＷ１０型ゾルエマルシ町ンを調製した。 次いでこのＷル型ゾルエマルションを攪拌しながら１０
０％アンモニアガスを流速２０　ｍｌ　／　ｍｉｎで約
２時間吹キ込ミゾルエマルションをゲル化させ、その後
これをエバポレータで減圧上蒸発乾固することによ多水
分及び有機溶媒を除去した。かくして得られた球状微粒
子を２時間焼成することにより平均径３ミクロンのジル
コニア球形粒子が得られた。この粉体は分散性の良いも
のであり、乳鉢で摺潰すかあるには例えば水のごとき分
散媒を加えた後超音波を照射することにより容易に１次
粒子に再分散した。このような操作の後、透過型電子顕
微鏡により観察したところ、全てが球状微粒子からなり
１〜５ミクロンの範囲のものが９０％以上であった。 実施例１０ １！のトルエンにソルビタン脂肪酸エステル系の界面活
性剤であるレオドール５Ｐ−Ｌ　１０（ＨＬＢ　８．６
、商品名、化工（株）製造〕２５？を添加し、溶解させ
、ホモジナイザーで激しく攪拌しながら実施例１で調製
したゾルに純水を加えて希釈して得た２重量−のジルコ
ニアゾル０．５ｅを加え、更に約１時間攪拌を行いＷ１
０型ゾルエマルシ百ンを調製した。次いで、このＷん型
ゲルエマルションを攪拌しながら１００％アンモニアガ
スを流速２０ｔｄ／分で約２時間吹き込みゾルエマルシ
盲ンをゲル化させ、その後これを加熱共沸させることに
よ多水分を除去した。 ついで、全濾過面積が２，０００−　の平均通過孔約２
００Ｘの濾過膜がセットされた濾過装置に該ｙルエマル
シｌンをＩンプにより送入し、膜を通過した濾液は排出
し、濾過されない球状ゲル微粒子を含む液を元にもどし
連続的に濾過・濃縮を行った。ゲルエマルションが約５
００−となったとき、トルエンを追加しなから濾液を排
出続け、界面活性剤の除去を行った。追加したトルエン
が５！となったところで洗浄をやめ、平均粒子径０、２
３　ミクロンのジルコニア球状ゲル粒子がトルエン中に
単分散された溶液３００ｃｃを得た。回収された界面活
性剤は６７チであった。 実施例１１ １０！のトルエンにポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステルからなるＨＬＢ　８．６の界面活性剤２００
？を添加し溶解させコロイドミルで強力に攪拌しながら
イツトリアゾルとジルコニアゾルの混合ゾルを６！添加
した。この混合ゾルは、実施例１で調製したジルコニア
ゾルに、十分洗浄した水酸化イツトリウムを、ジルフェ
ア中にイツトリアが３モルチ含有するように溶解したも
ので、ゾル濃度はＺｒＯ□として４重量％ｉなるように
調製した。該混合ゾルを添加後、さらに約１時間攪拌を
行いＷ／Ｏゾルエマルションを調製した。次いで、この
Ｗ１０型ゾルエマルションを攪拌しなから１００チアン
モニアガスを流速２００ｍＺ／分で約２時間吹キ込みゾ
ルエマルションをゲル化させ、その後これを加熱共沸さ
せることによ多水分を除去した。 ついで、全濾過面積が１　ｍ”の平均通過孔約０．１ミ
クロンで中空糸状の濾過膜がセットされた濾過装置に該
ゲルエマルションをポンプにより送入し、膜を通過した
濾液は排出し、濾過されない球状ｒル微粒子を含む液を
元にもどし連続的に濾過・濃縮ヲ行った。ゲルエマルシ
ョンが約２！となったとき、メタノールを追加しなから
濾液を排出続は界面活性剤の除去を行った。メタノール
を１０．６追加したところで洗浄をやめ回収された界面
活性剤の量を測定した結果、７４％が回収されていた。 かくして得られたメタノール溶液を乾燥後得られた粉体
中には過剰の界面活性剤は認められず界面活性剤に被覆
された球状ジルコニアゲルからのみなりたつものであっ
た。該球状粒子をイソグロノ４ノール中に添加すると容
易に一次粒子に再分散した。又、該粒子を６００℃で焼
成することにより平均径約０．４ミクロンのＹ２Ｏ３３
モルチ添加球状ジルコニア微粒子が得られた。この粉体
に水を加え簡単な機械的攪拌により容易に１次粒子に再
分散した。 実施例１２ 純水２０！に硝酸ジルコニウム４モルを溶解後これに尿
素５モルおよび酢酸０．３モルを加えた。 この溶液を還流下に攪拌しながら５時間煮沸して加水分
解を行い透明ゾルを生成させた。この反応後のゾルの声
は２，５であった。次いでこのジルコニアゾルを一昼夜
放置後限外濾過装置に導びき洗浄を行った。この濾過装
置には全濾過面積が約２０００　ｃｍ２で平均透過孔が
５０Ｘの限外濾過膜が設置されたもので、洗浄方法は実
施例１の場合と同様に行い、ゾル濃度を２重量％となる
ように調製した。洗浄後のゾル中のＮＯ３−濃度を測定
したところ３２００　ｐｐｍであった。 かくして調製したゾル０．５　＃を使用し、実施例２と
同様にＷ１０型ゾルエマルジョンの調製、ゲル化共沸に
よる脱水、乾燥を行い、球状微粒子を得た。該球状微粒
子を次いで８００℃で２時間焼成することにより得たジ
ルコニア粉体に水を加え超音波を照射すると一部の粒子
同志が凝集した凝集塊が認められた。沈降式粒度分布計
により凝集量を測定したところ約１０重量％であった。 実施例１３ アルミナゾルの調製 純水１７０ｉに硝酸アルミニウム３０　ｍｏｆ　全溶解
後これに尿素３０ｍｏｌおよび酢酸１．５　ｍｏｔを加
えた。この溶液を還流・攪拌下に３時間煮沸して加水分
解を行い透明ゾルを生成させた。次いでこのアルミナゾ
ルを一昼夜放置後限外済過装置に導びき洗浄を行った。 限外濾過装置、−過操作は実施例１のジルコニアゾルの
場合と同一であった。 洗浄後のゾル濃度を８重量％となるように調製し、この
ゾル中のＮＯ３“濃度を測定した結果７００　ｐｐｍで
あった。 実施例１４ １！のトルエンにプリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステルからなる界面活性剤３０５Ｆを添加し、溶解さ
せ、ホモジナイザーで激シく攪拌しながら実施例１３で
調製したゾルに純水を加えて得た５重量−のアルミナゾ
ル０．５！を加え、更に約１時間攪拌を行い駒型ゾルエ
マルシジンを調製した。次いでこの尚０型ゾルエマルシ
ョンを攪拌しながら１００％アンモニアガスを流速２〇
−７分で約２時間吹き込みゾルエマルションをダル化さ
せ、その後、これを加熱共沸させることにより水分を除
去した。脱水後のエマルションからトルエンを乾燥によ
り回収し、乾燥後得られる球状微粒子を１２００℃で２
時間焼成することにより平均径０．２ミクロンの緻密な
アルミナ球状微粒子が得られた。この粉体は分散性の良
いものであり、乳鉢で摺潰すか、或いは例えば水の如き
分散媒を加えたのち超音波を照射することにより容易に
１次粒子に再分散した。この様な操作の後、透過型電子
顕微鏡により観察したところ、全てが球状微粒子からな
、６　ｏ、　ｉ〜０．３ミクロンの範囲のものが８０−
以上であった。 実施例１５ １ノのトルエンにポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステルからなる界面活性剤１０Ｐを添加し、溶解させ
、ホモジナイザーで激しく攪拌しながら実施例１３で調
製した８重量−のアルミナゾル０．８！を加え、更に約
１時間攪拌を行い成句型ゾルエマルションを調製した。 次いでこの駒！ゾルエマルションを攪拌しながら１００
％アンモニアガスを流速２０ｍ／分で約２′時間吹き込
みゾルエマルションをダル化させ、その後、これを加熱
共沸させることにより水分を除去した。脱水後のエマル
ションからトルエンを乾燥により回収し、乾燥後得られ
た球状微粒子を４００℃で２時間焼成することにより平
均０．８ミクロンのアルミナ球状微粒子が得られた。こ
の粉体は分散性の良いものであり、乳鉢で摺潰すか、或
いは例えば水の如き分散媒を加えた後超音波を照射する
ことにより容易に１次粒子に再分散した。この様な操作
の後、透過型電子顕微鏡により観察したところ、全てが
球状微粒子からな、９０．７〜０．９ミクロンの範囲の
ものが８０％以上であった。 実施例１６ 実施例１で調製した５重量−のジルコニアゾル５６８０
５１’にＹ２Ｏ３として１６．２？に相当する洗浄済み
水酸化イツトリウムを溶解する０次いで該ゾルに実施例
１３で調製した８重量−のアルミナゾル９３８？を混合
しＹ２Ｏ３が３モルチ含有ジルコニアとアルミナが８：
２の重景比組成の混合ゾルを調製した。１５！のｎ−オ
クタツールにソルビタン脂肪酸エステルからなるＨＬＢ
約６の界面活性剤１５０１を溶解しホモジナイザーで攪
拌しながら上記の混合ゾルを加えた。更にこの予備混合
された溶液をコロイドミルに送入し、１時間攪拌するこ
とによりＶＯ型ゾルエマルションを調製した。 次いでこのＷｌｏ　Ｗゾルエマルションを攪拌しながら
１００％アンモニアガスを流速２００　ｍｅ／ｍｉｎで
約２時間吹き込みゾルエマルションをゲル化すせた。該
ｒルエマルションを次いで真空乾燥装置で攪拌混合下、
蒸発乾固することにより水分及びｎ−オクタツールを除
去した。かくして得られた球状微粒芋を１０００℃で２
時間焼成することにより平均径０．５ミクロンのアルミ
ナ含有ジルコニア球状微粒子が得られた。この粉体は分
散性の良いものであり、乳鉢で摺潰すか、或いは例えば
水の如き分散媒を加えた後超音波を照射することにより
容易に１次粒子に再分散した。この様な操作の後透過型
電子顕微鏡により観察したところ、全てが球状微粒子か
らなり０．４〜０．６ミクロンの範囲のものが８０％以
上であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）金属酸化物ゾルおよび（ｂ）該金属酸化物ゾ
   ルに少なくとも１種の他の元素の無機化合物、アルコキ
   シドまたはゾルを混合してなる混合ゾルよりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の金属酸化物含有ゾルを、界面
   活性剤の存在下に水不溶性ないし水難溶性の有機溶媒と
   混合してＷ／Ｏ型ゾルエマルションを形成させ、該エマ
   ルションを塩基性物質または電解質を混合して該エマル
   ション中の水層を形成するゾルをゲル化させて球状ゲル
   を得、ついで該球状ゲルを加熱して該球状ゲル中の水を
   該有機溶媒との混合物として系外に除去することよりな
   る無機球状微粒子の製造方法。 ２、Ｗ／Ｏ型ゾルエマルションに対し水不溶性ないし水
   難溶性の有機溶媒が５〜８０重量％、かつ界面活性剤が
   ０．１〜３０重量％が使用されてなる特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３、界面活性剤はノニオン型界面活性剤である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４、ノニオン型界面活性剤はポリアルキレングリコール
   型または多価アルコール型である特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。 ５、塩基性物質はアンモニアガスであり、また電解質は
   有機金属塩の有機溶媒溶液である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ６、塩基性物質または電解質は、Ｗ／Ｏ型ゾルエマルシ
   ョンの固形分当り０．０１〜５０重量％使用されてなる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、球状ゲルの加熱脱水は１０〜１２０℃の温度で行な
   われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、Ｗ／Ｏ型ゾルエマルションの形成が、金属酸化物含
   有ゾル中の固形分に対して０．０５〜３０重量％の範囲
   の量の水溶性有機物の存在下に行なわれる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ９、無機金属塩水溶液から尿素の加水分解により金属酸
   化物含有ゾルを調製し、ついで該金属酸化物含有ゾルを
   、濾過膜を使用して洗浄することにより調製した金属酸
   化物含有ゾルを使用してなる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １０、金属は、ジルコニウム、アルミニウム、チタニウ
   ム、イットリウム、錫およびケイ素よりなる群から選ば
   れた少なくとも１種のものである特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １１、金属は、ジルコニウム、アルミニウムおよびイッ
   トリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のもの
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２、さらに、該球状ゲルを含有する溶液を濾過膜を使
   用して洗浄することよりなる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １３、Ｗ／Ｏ型ゾルエマルションに対し水不溶性ないし
   水難溶性の有機溶媒が５〜８０重量％、かつ界面活性剤
   が０．１〜３０重量％が使用されてなる特許請求の範囲
   第１２項に記載の方法。 １４、界面活性剤はノニオン型界面活性剤である特許請
   求の範囲第１２項に記載の方法。 １５、アミノ酸類もしくはその塩類または多価アルコー
   ル類が該界面活性剤と併用されてなる特許請求の範囲第
   １２項に記載の方法。 １６、塩基性物質はアンモニアガスであり、また電解質
   は有機金属塩の有機溶媒溶液である特許請求の範囲第１
   ２項に記載の方法。 １７、塩基性物質または電解質は、Ｗ／Ｏ型ゾルエマル
   ションの固形分当り０．０１〜５０重量％使用されてな
   る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １８、Ｗ／Ｏ型ゾルエマルションの形成が、金属酸化物
   含有ゾル中の固形分に対して０．０５〜３０重量％の範
   囲の量の水溶性有機物の存在下に行なわれる特許請求の
   範囲第１２項に記載の方法。 １９、無機金属塩水溶液から尿素の加水分解により金属
   酸化物含有ゾルを調製し、ついで該金属酸化物含有ゾル
   を、濾過膜を使用して洗浄することにより調製した金属
   酸化物含有ゾルを使用してなる特許請求の範囲第１２項
   に記載の方法。 ２０、金属は、ジルコニウム、アルミニウム、チタニウ
   ム、イットリウム、錫およびケイ素よりなる群から選ば
   れた少なくとも１種のものである特許請求の範囲第１２
   項に記載の方法。 ２１、濾過膜が限外濾過膜である特許請求の範囲第１２
   項に記載の方法。