JPS60215527A - 酸化ジルコニウム微粉の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化ジルコニウム微粉の製造方法に関する。

さらに詳しくは、析出沈澱法および加熱処理によって該
微粉を製造するに当り、析出の為のジルコニウム塩溶液
にマグネシウム塩、カルシウム塩若しくはイツトリウム
塩を混合して溶液状で共存させ、さらにジルコニウムの
炭酸塩を共存させ懸濁させる該方法に関する。この方法
によれば、凝集の殆んどおこらない酸化ジルコニウム微
粉を製造できる。

酸化ジルコニウムは、弱電用材料、触媒担体。

特殊耐火物、靭性強化体等に用いられるほか、最近では
特に、焼結用材料として注目をあびつつある。この焼結
用材料においては、酸化ジルコニウムにマグネシア、カ
ルシシア若しくはイツトリアから選ばれた一種類以上の
材料を数モル％以上混合した混合物を焼結して部分安定
化ジルコニア若しくは安定化ジルコニアと呼ばれる固溶
体を形成させ、急激な熱１１１１］！のない酸化ジルコ
ニウム焼結体を得ることができる。

前述の用途に使用される酸化ジルコニウム粉には次の諸
性質すなわち、■粉体の大きさが微小（例えば１ル以下
）であること、■凝集を起こさないこと、■添加されて
いるマグネシア、カルシア若しくはイツトリア等が均一
に分散されていることなどが要求されている。

しかしながら、ジルコニウム塩類の水溶液にアルカリ溶
液を添加することにより析出沈澱させて得られた固形物
を加熱処理する公知方法（例えば特公昭４Ｂ−１８３７
８号）には次の問題点がある。すなわち、■析出沈澱さ
れた固形物を加熱処理して得られるものは、−成粒子が
凝集した粗大な二次凝集粒子であり、凝集の少い酸化ジ
ルコニウム微粉を析出沈澱および乾燥、焼成によって得
ることは困難である。さらに■添加するアルカリとして
水盾化アンモニウムを使用した場合、水酸化カルシウム
の沈澱は、たとえ析出沈澱処理される溶液のＰＨを１３
以上とした場合でも効率的に生成されず、また、水酸化
マグネシウムの沈澱についても同じ＜ＰＨを１１以上に
しなければ効率的に生成されない。他方、アルカリとし
て水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物を
使用した場合には、ＰＨを適度に高くすることにより水
酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの沈澱を生成
させることは比較的容易である。しかしながら、副生物
としてＮａＣｌ、Ｎａ＞　９０４等高融点の塩が生成し
、水洗浄によっても沈澱物中に残存し、最終的に目的物
すなわち加熱処理物中に残存し易いという欠点がある。

本発明者等は、以上の技術問題を含む酸化ジルコニウム
の製造方法についてこれらの問題を解決すべく、種々研
究を重ねた。その結果、主としてジルコニウム塩からな
る水溶液にアルカリ質水溶液を加えて固形物を析出沈澱
させる場合に、該ジルコニウム塩溶液にジルコニウムの
炭酸塩を懸濁させておくことにより、該懸濁物が均一に
分散混合された固体沈澱物が得らえることを見出した。

そしてさらにこの沈澱物を母液から分離洗浄乾燥して５
００〜１２００℃の高温にて加熱処理することにより、
分散性良好で凝集の殆んどない酸化ジルコニウム微粉が
得られることを知見した。加えてカルシウム塩および／
又はマグネシウム塩を含むジルコニウム塩溶液に添加す
べきアルカリ質溶液として炭酸アンモニウム若しくは炭
酸水素アンモニウムのアンモニア水溶液を使用すると（
註、イツトリウム塩および／又はマグネシウム塩を含む
ジルコニウム塩溶液の場合はアンモニア水溶液のみの使
用でもよい）主に水酸化ジルコニウムからなる沈澱と同
時に炭酸カルシウムおよび／又は炭酸マグネシウムの沈
澱が均一かつ効率的に生成することを見出した。本発明
は、以上の知見にもとづいて完成されたのである。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、凝集性
がなく分散性良好な酸化ジルコニウム微粉の製法を提供
するにある。更に詳細には、本発明は、従来の共沈法の
ようにアンモニア水を使用するが著しく高いＰＨを要せ
ず、主に水酸化ジルコニウムからなる沈澱と同時に水酸
化イツトリウム、炭酸カルシウム若しくは炭酸マグネシ
ウムから選ばれた一以上の沈澱を生成させ、その後の脱
水、乾燥熱処理により品質の良好な酸化ジルコニウム焼
結体用の酸化ジルコニウム粉の製法を提供することを目
的とする。

本発明は、下記（１）の主要構成と（２）ないしく５）
の実施態様的構成を有する。

（１）水溶性ジルコニウム塩の水溶液にマグネシウム塩
、カルシウム塩若しくはイツトリウム塩から選ばれた一
種以上の塩を混合し、つづいて該混合液にジルコニウム
の炭酸塩を添加して懸鳥させた状態にし、該懸濁液にア
ンモニア水溶液、炭酸アンモニウムのアンモニア水溶液
若しくは炭酸水素アンモニウムのアンモニア水溶液から
選ばれた一種以上の水溶液を加えて固形物を析出沈澱さ
せ、該固形物を母液から分離後洗浄乾燥し、該乾燥物を
　５００〜１２００℃で加熱処理することを特徴とする
酸化ジルコニウム微粉の製造法。

（２）最終的に得られる酸化ジルコニウム微粉に対し、
重量比で５〜８０％のジルコニウムの炭酸塩が添加され
た状態にする前記第（１）項に記載の方法。

（３）アンモニア水溶液添加終了後の懸濁液のＰＨを６
〜１３とする前記第（１）項に記載の方法。

（４）被加熱処理物を解砕および／又は粉砕処理する前
記第（１）項に記載の方法。

（５）最終的に得られる酸化ジルコニウム微粉中の酸化
ジルコニウム純分に対し、モル比で１ないし１５％の酸
化マグネシウム、酸化カルシウム若しくは酸化イツトリ
ウムを含有するようにマグネシウム塩、カルシウム塩若
しくはイツトリウム塩から選ばれた一以上の塩を水溶性
ジルコニウム塩の水溶液に混合する前記第（１）項に記
載の方法。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明においては主原料としてジルコニウム塩を、副原
料としてカルシウム塩、マグネシウム塩若しくはイツト
リウム塩を使用する。

主原料の一つである水溶性ジルコニウム塩としては、例
えば硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩などがあげられる。

上述の塩類の純度および濃度は、目的とする製品の純度
に必要かつ十分な程度のものを選択すればよい。因みに
、酸化ジルコニウム原料には、一般に酸化ハフニウムが
約数％含まれており、これを分離することは困難である
上、その化学的性質もほぼ同一であるため、本発明で述
べる酸化ジルコニウム（目的物）としては、原料ジルコ
ニウム塩に由来する酸化ハフニウムを数％含むものであ
ってもよい。

前述の副原料すなわちカルシウム塩、マグネシウム塩若
しくはイツトリウム塩の種類としては、水溶性の無機塩
（例えばＣａＣＩｚ　、ＭｇＣｈ　、　ＹＣｌ３等）、
水溶性の有機酸塩（例えば（ＣＨ３Ｃ００）２ｃａ。

ＣＣＨ３ＣＯＣｏｏｈ、　（ＯＨ３Ｃｏｏ）３Ｙ等）が
用いられる。

これらの副原料の使用形態としては、固体のまま、ある
いは水溶液で若しくは酸溶液として混合することができ
る。ただし、カルシウム化合物を酸溶液に溶解する場合
の溶解酸としては硫酸を除く。これらの塩若しくは水溶
液は、前述のジルコニウム塩溶液と混合して均一溶液と
する。該混合前後のジルコニウム塩の濃度は限定されな
いが、０、Ｏ１〜２モル／見好ましくは０．０５〜０．
５モル／１である。０．０１モル／文未満では取扱う水
量が不必要に多くなりすぎ、２モル／交を超えると後述
の生成された沈澱物の水に対する比率が大きくなりすぎ
て沈澱物の処理（撹拌９分離、洗浄等）が困難になるの
で好ましくない。前述の均一溶液中のカルシウム塩、マ
グネシウム塩若しくはイツトリウム塩のジルコニウム塩
に対する比率は特に限定されないが、最終的に得られる
酸化ジルコニウム粉中にふくまれる酸化カルシウム、酸
化マグネシウム若しくは酸化イツトリウムがモル比で１
ないし１５％の範囲とする。これらの中王者又は二者を
併用する場合は、その合計量が前述の範囲内にあればよ
い。前記範囲外では、目的物（酸化ジルコニウム粉）に
ついて必要な性能ないし物性（焼結体用）を維持できな
い。

本発明の特徴的構成の一つとして前述の均一に混合され
た溶液にアルカリ質水溶液（後述）を加える前にジルコ
ニウムの炭酸塩を加えて懸濁させる。除塩の添加量は、
最終的に得られる酸化ジルコニウム量の５〜６０％好ま
しくは１０〜５０％である。５％未満では、本発明独自
の凝集防止効果が不十分となり、６０％を超えると撹拌
が困難になったり、イツトリア、コブネシア、カルシア
等が最終生成物中に均一に分散されなくなるので好まし
くない。懸濁させるジルコニウムの炭酸塩としては、酸
炭酸ジルコニウム　（ＺｒＯＣＯ３）水酸化炭酸ジルコ
ニウム（Ｚｒ（ＯＨ）２ＣＯ３）　、炭酸ジルコニウム
　（Ｚｒ（ＣＯ３）２）若しくはそれらの水和物等を使
用する。

またこれらの炭酸塩は粉状のものを使用するのが好まし
い。

このような懸濁液はジルコニウムの炭酸塩に炭酸塩を全
量とかす当量以下の量の酸溶液を加えることによりつく
ることもできる。このような炭酸塩粒が上述の均一な混
合溶液に懸濁された状態で本発明に係るアルカリ質水溶
液を添加する。アルカリ質水溶液としては、アンモニア
水、炭酸アンモニア水溶液若しくは炭酸水素アンモニウ
ムのアンモニア水溶液から選ばれた一以上の水溶液を使
用する。ジルコニウム塩以外の塩としてマグネシウム塩
及び／又はイツトリウム塩が混合された該懸濁液に添加
するアルカリ質水溶液としては、炭酸（水素）アンモニ
ウムの存在は必須でなく、すなわちアンモニア水のみの
使用でも差支ない。ジルコニウム塩以外にマグネシウム
および／又はカルシウム塩が混合されている該懸濁液を
使用する場合には、除液のＰＨがＯ未満のように低い場
合には、予め該懸濁液にアンモニアを添加して、そのＰ
Ｈを０以上好ましくは１ないし４程度にしておくことが
後の炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウム）のアン
モニア水溶液の添加工程を円滑に遂行できるので好まし
い。

添加用の炭酸（水素）アンモニウムが溶解された該アル
カリ質水溶液は、次のようにして調製する。すなわち、
例えば、濃度１〜３０重量％（この濃度は限定されない
）のアンモニア水溶液に重量比で１〜３０重量％の炭酸
アンモニウム若しくは炭酸水素アンモニウムを混合して
溶解させる。炭酸アンモニウム若しくは炭酸水素アンモ
ニウムに代えてそれらの水溶液を混合しても、また濃ア
ンモニア水に二酸化炭素を冷却しながら吹き込んだ後、
それを水により希釈したものでもよい。

炭酸アンモニウム若しくは炭酸水素アンモニウムは任意
の比率で混合して使用することもできる。かくして得ら
れる炭酸（水素）アンモニウムのアンモニア水溶液中の
炭酸イオンとアンモニウムイオンの比率は限定されない
が、炭酸イオンはこの溶液を用いて処理されるべき前述
のジルコニウム炭酸塩懸濁ジルコニウム塩溶液（以下ジ
ルコ１ ニウム塩懸濁液という）中に含まれるマグネシウムイオ
ンに対しては当量の２倍以下好ましくは　１．５倍以下
ないし当量の程度とすることが好ましい。その理由は、
炭酸塩の生成に必要とするより著しく過剰の炭酸（水素
）アンモニウムを共存させると前述のジルコニウム塩懸
濁液中で前述のアンモニウム水溶液を添加することによ
り生成された炭酸マグネシウムが錯体をつくり溶解して
しまうからである。

ジルコニウム塩懸濁液へのアンモニア水溶液。

炭酸アンモニウムのアンモニア水溶液若しくは炭酸水素
アンモニウムのアンモニア水溶液から選ばれた一以上の
水溶液の添加方法は限定されず、沈澱生成時の撹拌も必
須ではない。ただし、該アンモニア水溶液の添加によっ
てジルコニウム塩懸濁液のＰＨを最終的に６〜１３とす
る必要がある。ＰＨ６未満では水酸化イツトリウム、炭
酸マグネシウム又は炭酸カルシウムの沈澱生成が不十分
となり、Ｐ）１１３を超えても格別の効果の向上はなく
、アンモニアを多量に消費して経済的でない。

２ 上述の添加によって、主に水酸化ジルコニウムからなる
沈澱と同時に、水酸化イツトリウム、炭酸カルシウム若
しくは炭酸マグネシウムのいづれか一以上の沈澱が生成
された固形物が得られる。

該固形物は、傾斜法、濾過法、遠心濾過法若しくは遠心
分離法その他の公知方法によって母液から分離し、好ま
しくはなお付着している母液を水および又は有機溶媒等
で洗浄して十分に除去する。

かくして得られた固形物は、好ましくは次の熱処理工程
にかける前に乾燥する。乾燥方法は、いづれの公知方法
でもよく、例えば、常圧または減圧下　１５０℃以下で
３０分ないし２４時間静置若しくは撹拌下に乾燥するか
、スプレードライ等の速乾法による。得られた乾燥物は
、解砕後若しくはそのまま、　５００〜１２００℃好ま
しくは７００〜１１００°Ｃで２０分ないし５時間好ま
しくは３０分ないし３時間空気中若しくは減圧下に加熱
処理する。この加熱により、炭酸ジルコニウム若しくは
水酸化ジルコニウムは酸化ジルコニウムに水酸化イツト
リウムは酸化イツトリウムに炭酸カルシウム若しくは炭
酸マグネシウムは夫々の酸化物に変化する。加熱方法ま
たは加熱装置は、公知の電気炉等による静置加熱または
ロータリーキルンによる動的加熱のいづれでもよい。

上述の処理温度が５００°Ｃ未満では上述の固形物の一
部を構成する炭酸ジルコニウム、炭酸イツトリウム、炭
酸カルシウム若しくは炭酸マグネシウムの脱炭酸が不十
分となり易く、また、１２００℃を超える加熱は、生成
した酸化ジルコニウム粉を固く焼結させてしまうおそれ
があり、いづれも好ましくない。このようにして得られ
た加熱処理物は、きわめて微粉化され易い状態にあり、
これをジルコニア製ポールを収容したボールミル等を用
いて解砕および／又は粉砕処理すれば、はぼ完全に凝集
状態のない酸化ジルコニウム粉末を得ることができる。

本発明の方法によれば、少量の酸化イツトリウム、酸化
カルシウム若しくは酸化マグネシウムを均一な分布で包
含する酸化ジルコニウム粉を安価にかつ簡単な沈澱操作
およびその後の加熱処理により容易に製造できる。そし
てこの粉末を用いて酸化カルシウム等の分布の均一な焼
結体を容易に製造できる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 酸塩化ジルコニウムＺｒ０ＣＲ□・　ｎＨｚＯの結晶１
７８ｇを水２００００ｃｃに溶解し、得られた溶液を濾
過して不溶解物を除去した。ついで該濾過液に炭酸カル
シウム粉４ｇを希塩酸に溶解させた溶液を加えた。

ひきつづき該溶液に塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ
Ｈ）２　Ｃ０３＊　ｎ）＋２０）の微粉４０ｇを投入し
撹拌して懸濁させた。該懸濁液にアンモニア水を加えひ
きつづき撹拌しつつ該懸濁液のＰＨを２．５まで上昇さ
せた。アンモニア水添加後の該懸濁液に炭酸アンモニウ
ムのアンモニア水溶液を室温撹拌下に該懸濁液のＰＨが
８．５になるまで松加した。因に該アンモニア水溶液は
、炭酸アンモニウム５０ｇをＭＨｚ濃度２５重量％のア
ンモニア水４００ｃｃに溶解させて調製した。前述の懸
濁液へのアンモニア水添加中に固形物が生成し、該添加
終了時にはスラリー状に５ なった。

次に、該スラリーを遠心濾過器で処理し、母液から分離
された固形物を水中に投じて撹拌洗浄した。該被洗浄物
を再度遠心濾過して脱水し、エタノールで洗浄後被洗浄
物を　１２０℃で５時間乾燥した。該乾燥物を空気雰囲
気中電気炉を用いて８５０°Ｃで４０分加熱処理し白色
粉末７８ｇを得た。この粉末をジルコニア製ポールを収
容したボールミルを用い２時間粉砕した。以上の操作を
経て得られた粉末の粒度な光透過式粒度分布測定器によ
り測定したところ平均粒径０．３５−であった。該粉末
を加圧成型器に入れＱ、８ｔ／ｃｍ’の圧力で加圧し、
直径４ｃＩ１１、高さ５ＩＩＩＩ＋の円板とし、１７５
０’０で４時間加熱処理して焼結体を得た。この焼結体
の密度を測定したところ理論密度値の９８．５％を示し
た。

比較例１ 酸塩化ジルコニウムの結晶２１７ｇを含んだ水溶液２０
００ｃｃを濾過し実施例１と同量のカルシウムを含んだ
塩酸溶液を加えた後、塩基性炭酸ジルコニウム粉４０ｇ
を投入しなかった以外は、同様に実施６ し、酸化ジルコニウム粉７７ｇを得た。核粒を以後実施
例１と同様に粉砕後その粒度を測定したところ平均粒径
０．８ＪＬであった。また、該粉末を実施例１と同様に
加圧成型し、加熱処理して得られた焼結体の密度は理論
密度の８４％であった。

実施例２ 塩化ジルコニウムの水溶液４０００ｃｃ　（Ｚｒ０（：
Ｑ□・　ｎＨ２Ｏ１８０ｇを含有）と塩化イツトリウム
の塩酸溶液（酸化イツトリウム４．２ｇを１０重量％の
塩酸５０ｃｃに溶解させたもの）を混合し、該混合液に
塩基性炭酸ジルコニウムの粉末３５ｇを添加し、撹拌し
て均一な懸濁液とした。つづいて該懸濁液に１５％アン
モニア水を添加して被添加液のＰＨを７．５まで上昇さ
せた。この開被添加液中に固形物が生成し、添加終了時
には該被添加液はスラリー状態になった。つぎにこのス
ラリーを遠心濾過器で処理して母液と固形物を分離し、
分離された固形物を水およびアセトンを用いて洗浄後１
００℃で減圧乾燥した。ざらに該被乾燥物を空気中９０
０℃、３０分加熱処理（電気炉）して酸化ジルコニウム
粉８０ｇを得た。この粉末をジルコニア製ポールを収容
したボールミルに入れ３時間粉砕した。得られた被粉砕
物の粒度を光透過式粒度測定器により測定したところ、
平均粒径０６３ｐであった。ざらに該被粉砕物を加圧成
形器に入れ０．９ｔ／ｃｎｆの圧で加圧して直径４ｃ＋
ｍ、高さ４ｍｍの円板とし、１５００℃で４時間加熱処
理して焼結体を得た。この焼結体の密度は、理論密度の
８９．５％を示した。

比較例２ 実施例２と同様にして塩化ジルコニウムの水溶液４００
０ｃｃ　（ＺｒＯ（ｄ２ｚ　・ｌｌＨ２Ｏ２２０ｇを含
有）と塩化イツトリウムの塩酸溶液（酸化イツトリウム
４．２ｇを１０重量％の塩酸５０ｃｃに溶解させたもの
）の混合液を調製した。つづいて、該混合液に塩基性炭
酸ジルコニウム粉３５ｇを添加することなく同様にアン
モニア水を添加した。以後実施例２と同様に実施して酸
化ジルコニウム粉８０ｇを得た。この粉末を実施例２と
同様にボールミルにより３時間粉砕した。該被粉砕物の
粒度を光透過式粒度分布測定器により測定したところ、
平均粒径０．７弘であっ９ た。さらに該被粉砕物を実施例２と同様に加圧成型し、
加熱処理して得た焼結体の密度は、理論密度の８４．５
％であった。

以上 特許出願人　小野田セメント株式会社 代理人　弁理士　野中克彦 ０

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性ジルコニウム塩の水溶液にマグネシウム塩
   、カルシウム塩若しくはイツトリウム塩から選ばれた一
   種以上の塩を混合し、つづいて該混合液にジルコニウム
   の炭酸塩の粉を添加して懸濁させた状態にし、該懸濁液
   にアンモニア水溶液、炭酸アンモニウムのアンモニア水
   溶液若しくは炭酸水素アンモニウムのアンモニア水溶液
   から選ばれた一種以」二の水溶液を加えて固形物を析出
   沈澱させ、該固形物を母液から分離後洗浄乾燥し、該乾
   燥物を５００〜１２００℃で加熱処理することを特徴と
   する酸化ジルコニウム微粉の製造法。
2. （２）最終的に得られる酸化ジルコニウム微粉に対し、
   重量比で５〜６０％のジルコニウムの炭酸塩の粉が添加
   された状態にする特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。
3. （３）アンモニア水溶液添加終了後の懸濁液のＰＨを６
   〜１３とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
4. （４）被加熱処理物を解砕および／又は粉砕処理する特
   許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
5. （５）最終的に得られる酸化ジルコニウム微粉中の酸化
   ジルコニウム純分に対し、モル比で１ないし１５％の酸
   化マグネシウム、酸化カルシウム若しくは酸化イツトリ
   ウムを含有するようにマグネシウム塩、カルシウム塩若
   しくはイツトリウム塩から選ばれた一以上の塩を水溶性
   ジルコニウム塩の水溶液に混合する特許請求の範囲第（
   １）項に記載の方法。